Ce travail est consacré à l’étude par simulation de dynamique moléculaire l’effet d’une perturbation contrôlée, utilisant des molécules photoisomérisables sur les effets de taille finie et de surface dans les matériaux amorphes. Le présent modèle utilise le potentiel de Lennard-Jones et l’algorithme de Verlet pour résoudre les équations du mouvement. Nous avons réalisé plusieurs boîtes de simulation de tailles différentes dans le but d’étudier l’effet de la taille de la boîte sur les propriétés du matériau. Nous avons utilisé ces boîtes pour simuler le matériau à différentes températures, le matériau était avec un chromophore dilué à l’intérieur, le chromophore s’isomérisant ou non,et avec une période courte ou longue. L’étude utilise des simulations à l’échelle atomique par dynamique moléculaire où l’énergie produite par le processus de photo-isomérisation est absorbée par un thermostat,après sa dégradation thermique à l’intérieur de la matrice hôte. Par une modification continue de la forme des photochromes trans vers cis et inversement, une photo isomérisation est introduite de manière périodique. Dans ces conditions, nous avons montré que ce modèle reproduit bien les propriétés statiques et dynamiques d’un matériau amorphe. Nous avons trouvé que des hétérogénéités dynamiques apparaissent dans un liquide surfondu pour une température qui égale 120K. Nous avons constaté que le temps de relaxation diminue en même temps que la force des mouvements coopératifs lorsque la taille du système est devient plus petite. Ces résultats suggèrent la présence de deux mécanismes physiques concurrents différents avec différentes échelles de longueur. / This work is devoted to the study by molecular dynamics simulation the effect of a controlled disturbance, using photo-isomerizable molecules on the finite size effects and surface in amorphous materials. This model uses the potential of Leonard Jones and the Verlet algorithm to solve the equations of motion.We realized several simulation boxes of different sizes in order to study the effect of the size of the box on the material properties. We used these boxes to simulate the material at different temperatures, the material was diluted with a chromophore inside, the chromophore isomerized or not, and with a short or long period. The study uses simulations at the atomic scale molecular dynamics where the energy produced by the photoisomerization is absorbed by a thermostat after thermal degradation within the host matrix. By a continuous change in the form of photochromes trans tocis and vice versa, a photo isomerization is introduced periodically. Under these conditions, we have shown that this model reproduces well the static and dynamic properties of amorphous material. We found that dynamic heterogeneities appear in a supercooled liquid to a temperature equal to 120 K. We found that the relaxation time decreases along with the strength of cooperative movements when the system size is becoming smaller. These results suggest the presence of two different physical mechanisms competitors with different length scales

Nous utilisons des simulations par dynamique moléculaire hors d'équilibre pour étudier le vieillissement des verres de silice après une trempe rapide. Le présent modèle utilise la version modifiée du potentiel de van Beest et l'algorithme de Verlet pour résoudre les équations du mouvement. Ce potentiel reproduit relativement bien la structure et les propriétés dynamiques de la silice. Nous avons effectué des simulations dans un système comportant jusqu'à 9000 atomes pour ne pas avoir des effets liés à la taille de la boite. Dans les conditions que nous utilisons ici, nous avons montré que ce modèle reproduit bien les propriétés statiques et dynamiques de la silice amorphe. Nous avons trouvé que des hétérogénéités dynamiques apparaissent dans la silice surfondue lorsque la température est inférieure à 4000 K. Ces hétérogénéités dynamiques augmentent pendant le processus de vieillissement. Les atomes d'oxygène et de silicium montrent des similarités du point de vue des hétérogénéités dynamiques mais ces dernières évoluent différemment en fonction du temps. Nous avons étudié de manière plus approfondie le comportement des hétérogénéités dynamiques dans la silice surfondue et leur vieillissement. Nous avons aussi observé dans cette gamme de températures, l'apparition des mouvements en chaînes pour les hétérogénéités dynamiques. Nous avons étudié le vieillissement de différentes grandeurs physiques après une trempe rapide. Ces chaînes se comportent d'une manière différente pour les atomes d'oxygène et les atomes de silicium. Nous observons aussi différents types d'agrégation d'atomes. En étudiant le vieillissement de ces différents agrégats, nous trouvons un vieillissement différent dans les diverses agrégations dynamiques.

Le ralentissement de la dynamique des liquides à la transition vitreuse reste un phénomène encore mal compris. Beaucoup de liquides peuvent, sous certaines conditions, passer la température de cristallisation, rester liquides (surfondus) et avoir une viscosité qui augmente énormément jusqu'à ce qu'ils se figent en un verre à la température de transition vitreuse Tg. De nombreuses données expérimentales ont été obtenues par des techniques différentes et beaucoup de modèles théoriques ont été explorés pour rendre compte de ces faits et mieux les comprendre. Le scénario qui nous a plus particulièrement guidés ici est celui des hétérogénéités dynamiques : des zones se développent dans le liquide où les mouvements des molécules sont corrélés, nécessitant un apport en énergie pour relaxer qui augmente lorsque la température diminue et que la taille des zones augmente. Cette image est liée à l'existence possible d'une transition de phase sous-jacente. Mais ce nombre de molécules corrélées, et surtout son évolution en température n'avait encore jamais été mesurée de manière directe dans les liquides surfondus. Deux méthodes basées sur les mesures de susceptibilité linéaire pour la première et non-linéaire pour la seconde ont été proposées, qui permettent de sonder directement ce nombre de molécules corrélées. Nous avons développé une expérience originale qui permet de mesurer la susceptibilité diélectrique linéaire mais aussi la réponse non-linéaire. La mesure de la susceptibilité non-linéaire est délicate puisque le signal recherché est 106 fois plus faible que le signal linéaire usuellement mesuré. Nous avons donc particulièrement travaillé le choix des appareils électroniques (source de tension et détection synchrone), des circuits de mesure, et le développement des condensateurs à liquide nécessaires. Nous avons mesuré alors un nombre de molécules corrélées qui croît lorsque la température diminue, par les deux techniques. La mesure non-linéaire donne un nombre qui croît lentement, d'environ 80 % entre Tg + 8 K et Tg + 38 K. Nous avons comparé cette croissance à celle obtenue par les mesures linéaire et constaté que les deux évolutions sont globalement similaires avec toutefois des différences qu'il serait utile de mieux comprendre. Nous avons aussi étudié l'évolution en fréquence de la réponse non-linéaire et montré l'existence d'une courbe maîtresse où toutes les courbes à différentes températures se recalent. Cette courbe a pu être comparée à un modèle phénoménologique d'échauffement des hétérogénéités dynamiques et à des prédictions théoriques basées en partie sur une des grandes théories des verres, la théorie de couplage de modes. Ces résultats expérimentaux originaux apportent un éclairage nouveau sur la transition vitreuse et notamment en terme de phénomènes critiques, rapprochant la transition vitreuse de la transition des verres de spins, qui elle est une transition de phase.

La réponse à des vibrations et l'étude de la stabilité des pentes ont une place particulière dans l'étude des milieux granulaires. Ces études peuvent d'une part nous renseigner sur le comportement des milieux granulaires présents dans le milieu naturel et souvent soumis à ces deux types de sollicitations (avalanches de grains, éboulements de roches, dynamique des dunes, tremblements de terre, ...). D'autre part, elles permettent d'appréhender ces milieux comme des systèmes modèles hors équilibre et d'analyser les résultats à la lumière de ceux obtenus sur la dynamique des systèmes vitreux. Nous avons tout d'abord étudié expérimentalement par des méthodes optiques et acoustiques la réponse d'un milieu granulaire lentement incliné. La dynamique présente deux régimes : un régime de petits réarrangements indépendants et localisés est suivi d'un régime intermittent caractérisé par de grands événements de type "précurseurs" au voisinage de l'angle d'avalanche. Ce régime dit de "précurseurs" correspond à un mouvement collectif de l'ensemble des grains situés à la surface de l'empilement. Nous mettons en évidence l'importance du détail microscopique de l'interaction entre les grains et de la condition à la limite à la base de l'empilement sur la dynamique du système dans ce régime. La dynamique globale du système a été étudiée et comparée à un modèle simple de type automate cellulaire. Dans un second temps, nous avons étudié numériquement la réponse d'un milieu granulaire soumis à des vibrations. Le comportement du système présente des caractéristiques qui sont communes à tous les systèmes hors équilibre (distributions non-gaussiennes des déplacements, ralentissement et hétérogénéités de la dynamique,...). L'influence de la condition à la limite au fond de l'empilement sur la structuration de celui-ci et sur le ralentissement de la dynamique a également été discutée. Nous avons, en particulier, mis en évidence une zone d'épaisseur environ égale à 5 diamètres de grains où des hétérogénéités dynamiques et de fortes corrélations entre les mouvements des grains apparaissent.

Lorsqu'un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l'état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L'existence d'une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d'ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d'accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d'ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l'étude du vieillissement d'une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l'ubiquité du comportement vitreux dans la nature.

Cette étude est consacrée à la dynamique ultralente et non - stationnaire d'un gel de vésicules multi lamellaires, dit oignons. Nous avons développé un expérience basée sur l'observation du système par microscopie optique et utilisé un ensemble de techniques d'analyse d'images, qui permettent de déterminer un champ de déplacement "coarse grained" au sein de l'échantillon. A partir des champs de déplacement obtenus lors d'expériences à température imposée, nous avons montré que le système présentaient des élongations et contractions d'ensemble, stationnaires et induites par des petites fluctuations de température expérimentalement inévitables, ainsi qu'une dynamique interne hétérogène spatialement et temporellement. <br />Nous avons démontré que la dynamique interne suit une loi de vieillissement exponentiel et que la température, et plus particulièrement ses fluctuations, semble jouer un rôle important en tant que "moteur" des réarrangements du système par le biais des sollicitations mécaniques imposées par les élongations/contractions. En nous intéressant à la fois à la structure temporelle et spatiale des déplacements, nous avons vu que deux types d'évènements ont lieu au sein du système. Tout d'abord des cisaillements, réversibles et orientés selon l'axe longitudinal du capillaire contenant l'échantillon, sont induits par les fluctuations de température de manière intermittente. Simultanément, d'autres évènements prennent place que nous avons pu montrer être irréversibles et correspondent à une évolution balistique du déplacement avec le temps. Pour les deux types d'évènements, nous avons montré que les réarrangements au sein du système sont corrélés sur de longues distances environ 1000 fois supérieures à la taille typique des vésicules.

Les polymères amorphes présentent des hétérogénéités dynamiques à l'échelle de 3 à 5nm proche de la température de transition vitreuse. Leur contribution aux propriétés mécaniques est encore mal connue. Pour ce faire, nous considérons un modèle simple dans lequel chaque hétérogénéité dynamique possède un unique temps de relaxation distribué aléatoirement selon une loi log-normale. Un modèle coarse-grained à l’échelle d’une hétérogénéité dynamique est alors développé dans le cadre de l'approximation des milieux continus. Ainsi, des simulations par éléments finis nous permettent de calculer les propriétés mécaniques macroscopiques des polymères en tenant compte des effets de couplage mécaniques en hétérogénéités. Nous montrons que la transition vitreuse est pilotée par un réseau de percolation des domaines lents. Nous mettons également en évidence les couplages mécaniques intervenant entre hétérogénéités dynamiques. Dans le cas des films minces de polymères confinés à l’échelle de quelques dizaines de nanomètres, nous montrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un ralentissement de la dynamique macroscopique du film. En considérant que pour de fortes contraintes, la dynamique locale des polymères massifs est accélérée, nous démontrons que les hétérogénéités dynamiques permettent de rendre compte d’un phénomène de contrainte interne à un système, celle-ci étant la cause d’une partie non récupérable de l’énergie élastique stockée un système lors d’une déformation plastique. / Amorphous polymers present dynamical heterogeneities at the scale of 3 to 5nm near Tg. Their contributions to mechanical properties are still not well known. We thus consider a simple model where each dynamical heterogeneities has its own relaxation time randomly drawn is a log-normal time distribution. A coarse –grained model at the dynamical heterogeneity is then developed in the continuous medium approximation. Finite element simulations are performed to calculate macroscopic mechanical properties of amorphous polymers taking account of mechanical couplings between heterogeneities. We show that the glass transition is controlled by a percolation of slow domains. Mechanical couplings result in viscoelastic spectrum highly narrowed as compared to the microscopic one. In thin films of polymers, we evidence a slowdown of the dynamics of relaxation as compared to the bulk one. Considering that a high applied stress increase the dynamics of polymers, we show that dynamical heterogeneities result in an internal stress network. The latter is a consequence a plastic deformation and result in an internal energy which is not released after an unloading.

Lorsqu’un liquide est refroidit suffisamment vite, la cristallisation peut être évitée. On a alors un liquide surfondu dont le temps de relaxation augmente fortement quand la température diminue vers la température de transition vitreuse Tg. En-dessous de Tg, le systèmeest dans l’état vitreux. Il vieillit : son temps de relaxation augmente au cours du temps. L’existence d’une longueur de corrélation croissante associée au ralentissement de la dynamique des liquides surfondus (ou des verres) est une des grandes questions toujours ouvertes dans la physique de la transition vitreuse. Des arguments théoriques très généraux ont montré que la mesure de la susceptibilité alternative non linéaire d’ordre trois des liquides surfondus (ou des verres) donnait directement accès à la longueur de corrélation dynamique. Nous avons mis au point une expérience à haute sensibilité permettant d’accéder à deux susceptibilités diélectriques non linéaires d’ordre trois près de Tg. Nos résultats obtenus sur du glycrol surfondu sont quantitativement en très bon accord avec les prédictions théoriques. Ils montrent que la longueur de corrélation dynamique augmente lorsque T diminue vers Tg. En dessous de Tg, l’étude du vieillissement d’une des susceptibilités non linéaires nous a permis de mettre en évidence que la longueur de corrélation dynamique augmente au cours du temps. Ces résultats renforcent le scénario selon lequel la transition vitreuse serait liée à un point critique sous-jacent, ce qui expliquerait l’ubiquité du comportement vitreux dans la nature. / Upon fast enough cooling, a liquid avoids crystallization and enters in a supercooled state. The relaxation time of this supercooled liquid increases extremely fast when the temperature decreases towards the glass transition temperature Tg. Below Tg, the system is in the glassy state. It ages : the relaxation time increases with time. The existence of a growing correlation length associated to the slowing down of supercooled liquids (or of glasses) is one of the main open issues in the physics of the glass transition. On very general theoretical arguments, it has been shown that the third order a.c. nonlinear susceptibility around Tg gives direct access to the dynamical correlation length. We have developped a high sensibility experiment to measure, close to Tg, two nonlinear dielectric susceptibilities of the third order. Our results performed on supercooled glycerol are quantitatively in very good agreement with theoretical predictions. They show that the dynamical correlation length increases when T decreases towards Tg. Below Tg, aging experiments of one of the nonlinear susceptibilities reveal that the dynamical correlation length increases with time. These results clearly evidence the collective character of glassy dynamics and reinforce the picture of an underlying critical point, which would explain the ubiquity of the glass transition in Nature.

La frustration géométrique, ou l'impossibilité d'étendre l'ordre local d'un système pour paver l'espace, a été avancée comme une des origines possibles du ralentissement visqueux observé dans les liquides surfondus à l'approche de la transition vitreuse. Nous avons réalisé la première étude d'un modèle microscopique de liquide vitrifiable dans lequel la frustration géométrique est clairement définie et contrôlable: un système de particules monodisperses interagissant via un potentiel de type Lennard-Jones et plongées dans le plan hyperbolique, espace de courbure négative constante. Nous avons suivi l'évolution de la structure et de la dynamique du liquide lorsque la température et la frustration (courbure) varient au moyen de simulations de Dynamique Moléculaire. Pour cela, il nous a fallu généraliser les outils et méthodes utilisés en géométrie Euclidienne, en particulier les conditions aux limites périodiques.<br /><br /> La frustration pouvant être contrôlée, son influence sur le ralentissement visqueux a pu être caractérisée et nous avons mis en évidence le lien direct entre fragilité, caractérisant la dépendance super-Arrhénienne en température du temps de relaxation, et frustration. La relative simplicité du modèle (mono-atomique et bi-dimensionnel) permet d'accéder à l'ordre local, à l'extension de celui-ci au travers de fonctions de corrélation appropriées ainsi que de l'identification et de la visualisation des défauts topologiques et d'étudier sa relation avec la dynamique de relaxation. L'extension de l'ordre local (hexagonal) semble contrôler le ralentissement visqueux, comme prédit par la théorie de la transition vitreuse en termes de frustration. L'étude d'une susceptibilité dynamique à quatre points nous a également permis de mettre en évidence la croissance de la longueur caractéristique liée aux hétérogénéités dynamiques lorsque la température baisse, comme observé expérimentalement dans les systèmes vitrifiables. De manière intéressante, les évolutions des deux longueurs dynamiques et structurales semblent se découpler à basse température.

Il est bien établi que les propriétés mécaniques et rhéologiques d'une large classe de matériaux vitreux amorphes met en jeu – contrairement aux dislocations dans les cristaux – des rearrangements structuraux localisés formant par un processus de cascade des bandes de cisaillements. Cette localisation de la déformation est observée dans divers systèmes vitreux ainsi que dans des simulations numériques. Cette réponse mécanique complexe reste mal comprise à une échelle microscopique et il n'est pas clair si l'écoulement plastique peut être associé à une origine structurale locale ou à des processus purement dynamiques.Dans cette thèse nous envisageons ces problématiques à l'aide de simulations atomiques athermales sur un système Lennard-Jones modèle. Nous calculons le tenseur élastique moyenné localement sur une échelle nanométrique. A cette échelle, le verre est assimilable à un matériau composite comprenant un échafaudage rigide et des zones fragiles. L'étude détaillée de la déformation plastique à différents taux de cisaillement met en évidence divers régimes d'écoulement. En dessous d'un taux de cisaillement critique dépendant de la taille du système, la réponse mécanique atteind une limite quasistatique (effets de taille fini, cascades d'événements plastiques, contrainte seuil) alors que pour des taux de cisaillement plus importants les propriétés rhéologiques sont fixées par le taux de cisaillement imposé. Dans ce régime nous mettons en évidence la croissance d'une longueur de coopérativité dynamique et discutons de sa dépendance avec le taux de cisaillements. / It is commonly acknowledged that the mechanical properties and the rheology of a wide class of amorphous glassy materials involves – in contrast to dislocations in crystals – localized structural rearrangements that can form through a cascade mechanism shear bands. The phenomenon of strain localization has been observed experimentally in alloys, metallic and covalent glasses, polymers, complex fluids, granular media, foams, as well as in numerous simulations. This complex mechanical response remains poorly understood at a microscopical level and the origin of the plastic flow in driven glasses cannot be unambiguously attributed to either a local origin or to purely dynamic processes independently of any structural origin. In this thesis we approach these problems by the use of athermal atomistic simulations on a model Lennard-Jones glass. We compute the locally averaged elasticity tensor of the glass at a nanometric level. At this scale, the glass appears as a composite material composed of a rigid scaffolding and of soft zones. Moreover we use this local elastic order parameter to relate structure and dynamics in the sheared glass. The detailed analysis of the plastic deformation at different shear-rates shows that the glass follows different flow regimes. Below a system size dependent critical shear-rate the mechanical response reaches a quasistatic limit (finite size effects, cascades of plastic rearrangements, yield stress) while at higher shear rates the rheological properties are determined by the externally applied shear-rate. In the later regime we report on the growth of a cooperativity length scale and discuss the scaling of this length with shear-rate.