O câncer é uma patologia responsável por um grande número de óbitos. Os tratamentos convencionais, quimioterapia e radioterapia, nem sempre são eficientes e, além disso, os efeitos colaterais são intrínsecos às terapias. A partir da década de 70 surgiu uma nova forma de terapia chamada de “terapia fotodinâmica” (“Photodynamic Therapy”, PDT) que apresenta poucos efeitos colaterais quando comparada com as terapias convencionais. O princípio da PDT é introduzir no organismo um composto fotoativo e irradiar com luz visível o local a ser tratado, obtendo assim a forma ativa do composto que induz a morte das células cancerígenas. Os compostos atualmente usados em PDT possuem algumas desvantagens na sua aplicação que estimula a busca de outros compostos mais satisfatórios. Neste projeto foram estudados corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) que possuem boas vantagem para uso em PDT. O trabalho foi focado no estudo das características espectrais e energéticas dos BCD na interação com DNA, e o efeito da força iônica nessa interação para sugerir seu uso em fotoquimioterapia, principalmente em PDT. Foram estudados quatro BCD que se diferenciam pelo ângulo entre os cromóforos. As análises experimentais foram feitas através de métodos espectroscópicos de absorção ótica, fluorescência e dicroísmo circular, e as teóricas através de programas computacionais comerciais e um programa desenvolvido neste trabalho. Os resultados obtidos mostram que os BCD possuem alta afinidade com as moléculas de DNA, formando diferentes espécies que afetam nas características dos seus estados excitados. A presença de outros íons influencia as características dos corantes e a sua interação com DNA. Pelos resultados obtidos podemos considerar que os BCD apresentam boas características para aplicação em PDT e que estes resultados dão suporte para estudos futuros da interação destes corantes com sistemas naturais (células) e para fazer testes clínicos em animais. / Cancer is a pathology responsible for a great number of deaths. The conventional methods of treatment, chemotherapy and radiotherapy, are not always efficient, and multiple side effects are intrinsic for these therapies. In early 70’s appeared a new method called “Photodynamic Therapy” (PDT), that shows few side effects as compared with conventional therapies. The main idea of PDT is to introduce a fotoactive compound into the organism and then irradiate with visible light the site to be treated, producing the active form of the compound that induces the death of cancers cells. The compounds used for this purpose have some disadvantages in their application, which stimulates the search for best compounds. In this work were studied several cyanine dyes with two interacting chromophores (BCD), which seem advantageous for use in PDT. The aim is to study spectral and energetic features of BCD in the presence of DNA, and at various ionic strengths, to suggest their use in cancer photochemotherapy. Four BCD studied in this work were characterized by different angles between chromophores. The experimental analysis was made using various spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence and circular dichroism, and the theoretical treatment was based on computational programs both conventional and created in this work. The results show that BCD has high affinity with DNA molecules, forming various species thus changing the BCD excited state features. The presence of ions modifies the characteristics of dyes and their interaction with DNA. Analyzing the results we can conclude that the characteristics of BCD are promising for their application in PDT, and this makes reasonable future studies of the interaction of these dyes with natural systems such as cells culture and tumors in laboratory animals.

A terapia fotodinâmica (PDT) consiste em introduzir no organismo um composto fotoativo (fotossensibilizador) e irradiar o local a ser tratado com a luz visível. Este procedimento permite obter a(s) forma(s) ativa(s) do composto que tem a capacidade de matar células neoplásicas, bem como fungos e bactérias. Algumas desvantagens dos fotossensibilizadores atualmente aplicados na clínica estimulam a busca de novos compostos mais adequados. Os corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) possuem características espectrais promissoras para aplicação em PDT. Isso estimulou a realização deste trabalho que teve como finalidade estudar as características espectrais, energéticas e de fotodecomposição dos BCD: (i) em diferentes solventes (escolhidos pela constante dielétrica $\\xi$ e capacidade de formar ligação hidrogênio), (ii) na interação com micelas, e (iii) na interação com DNA. Foram estudados $4$ isômeros de corantes ciânicos com dois cromóforos (BCD) com estrutras iguais. Estes isômeros diferem pela estrutura da parte central da molécula. Foram utilizados métodos espectroscópicos estáticos e com resolução temporal tais como absorção ótica, flash-fotólise, fluorescência, anisotropia, dicroísmo circular e calorimetria fotoacústica. Os resultados experimentais foram analisados em comparação com resultados obtidos do cálculo computacional em que foi feita a otimização geométrica das moléculas, análise de orbitais eletrônicos, dos níveis de energia e das probabilidades de transição entre estes. A partir destes dados foram construídos os espectros de absorção S-S dos corantes. Os cálculos confirmaram que a probabilidade de transição entre os níveis de energia dos BCD depende do ângulo entre os cromóforos que é determinado pela estrutura da parte central da molécula. Para um ângulo de $180^{0}$ somente uma banda de absorção está presente no espectro e para o de $90^{0}$ aparecem duas bandas de intensidades iguais. Foi mostrado que no intervalo de temperaturas $<100^{0}$ as conformações dos cromóforos de BCD no estado fundamental são trans-trans, exceto para o BCD com ângulo de $120^{0}$ entre os cromóforos em que no intervalo $0^{0}$ a $100^{0}$ ocorre a mistura das conformações trans-trans e cis-trans. Os resultados experimentais mostraram que em solventes orgânicos os BCD não formam agregados. Como suas características espectroscópicas não seguem a equação de Lippert concluímos que sua solvatação está determinada tanto pelo mecanismo não específico como específico devido as ligações hidrogênio. Os tempos de vida ($\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$) e rendimentos quânticos ($\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$) dos estados excitados singleto e tripleto dos BCD diminuíram com o aumento da constante dielétrica $\\xi$ do solvente. Entretanto o aumento da viscosidade do solvente aumentou estes parâmetros. A presença de água nos solventes orgânicos promove a formação dos agregados de BCD. Os valores de $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ diminuíram, provavelmente, devido a dois efeitos: diminuição da microviscosidade ao redor da molécula de BCD e agregação do BCD estimulada pela presença da água. A interação dos BCD com micelas depende da carga dos tensoativos. Para uma carga negativa houve a presença de $3$ espécies do corante dependendo da concentração das micelas: os monômeros livres, os monômeros ligados à micela e os agregados ligados a micela. O tensoativo zwiteriônico gerou duas espécies: os monômeros livres e os monômeros ligados à micela. As constantes de ligação dos BCD com micelas de LPC são da ordem $10^{7}M^{-1}$. Não houve interação com os tensoativos positivos. A interação com DNA estimula a agregação de BCD. Na presença de DNA em solução existem três espécies de BCD: os monômeros livres e ligados com DNA e os agregados de BCD na superfície do DNA. O conteúdo relativo dessas espécies depende da razão {[}BCD]/{[}DNA]. As constantes de ligação dos monômeros de todos BCD com DNA foram da ordem de E7M^{-1}$. Os valores de tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ e $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ aumentaram com a ligação dos BCD ao DNA, o que significa que a contribuição dos processos não radiativos diminuiu em comparação a água e aos solventes orgânicos. Os BCD sofrem fotodecomposição e esta depende da presença de oxigênio. Na fotodecomposição do BCD ocorre destruição do sistema de conjugação-pi num dos cromóforos pela ligação do oxigênio singlete, formado devido a transferência de energia do estado tripleto do próprio BCD para oxigênio molecular. Os resultados obtidos (alta afinidade com sistemas biológicos e modelos, altos rendimentos quânticos do estado tripleto na interação com estes sistemas, formação de oxigênio singleto) mostram que os BCD apresentam características vantajosas para suas aplicações como fotossensibilizadores em PDT, motivo pelo qual o estudo da sua fototoxicidade e testes in vivo deve prosseguir. / Photodynamic therapy (PDT) consists in the administration of photoactive compounds (photosensitizers) in an organism with subsequent application of visible light to the area to be treated. This procedure leads to the activation of the compound which kills neoplasic cells, as well as fungus and bacteria. The photosensitizers used nowadays show some disadvantages, thus motivating the search for more effective compounds. Bichromophoric cyanine dyes (BCD) exhibit good spectral characteristics to be used in PDT, encouraging the development of this study. This work aimed at studying spectral, energetic and photodecomposition characteristics of BCD: (i) in different solvents (choosen accordingly to their dieletric constant $\\xi$ and the capacity to form hydrogen bonds), (ii) at their interaction with micelles and (iii) at their interactions with DNA. Four BCD isomers with equal chromophores and different structure of the central part of the molecule were studied. Static and time resolved spectroscopic methods such as optical absorption, fluorescence, anisotropy, circular dicroism and photoacustic calorimetry were used. Experimental results were compared with computational ones, based on geometry optimization and analysis of electronic orbital densities, energy levels and transition probabilities. This data allowed to create the BCD singlet absorption spectrum. The computer modelling confirmed that the transition probabilities depended on the angle between chromophores determined by the central structure. The $180^{0}$ BCD showed a single absorption band, while the $90^{0}$ BCD showed two bands of equal intensities. It was demonstrated that at $<100^{0}C$ BCD chromophores are present in the trans-trans form, except for the BCD with $120^{0}$ where the mixture of trans-trans and cis-trans forms was present in the $0^{0}-100^{0}C$ temperature interval. Experimental results have shown that BCD did not form aggregates in organic solvents. The BCD spectral characteristics did not followed the Lippert equation, which means that both non-specific and specific mechanisms, such as the hydrogen bond formation determined the BCD solvatation The life times ($\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$) and quantum yields ($\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$) of singlet and triplet excited states decreased with increase of the solvent dielectric constant $\\xi$. Though, the solvent viscosity increment caused the increase of these parameters. The addition of water to organic solvents led to BCD aggregation. The $\\tau_{S1},\\tau\\,{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi\\,{}_{T1}$ values decreased, probably due to two effects: the decrease of microviscosity around the molecules and aggregation of BCD due to interaction with water. The interaction of BCD with micelles depended on the micelle electric charge. In the presence of negatively charged ones three species were produced in the solution: BCD free monomers, BCD aggregates bound to micelles and BCD monomers bound to micelles. Zwiterionic micelles produced two species: BCD free monomers and monomers bound to micelles. The binding constants with zwiterionic LPC micelles were $\\sim10^{6}M^{-1}$. Positively charged micelles did not interact with BCD. Interaction with DNA stimulated the BCD aggregation. Three species were produced in the solution: BCD free monomers and monomers bound to DNA and BCD aggregates bound to DNA. The relative content of these species depended on the {[}BCD]/{[}DNA] ratio. The BCD monomer to DNA binding constants were $\\sim10^{7}M^{-1}$. The $\\tau_{S1},\\tau{}_{T1}$ and $\\phi_{S1},\\phi{}_{T1}$ values increased with BCD binding to DNA, indicating that non radioactive processes decreased in comparison with pure water and homogeneous organic solvents. The BCD photodecomposition depended on the oxygen presence. This fotodecomposition occured when singlet oxygen (generated due to the energy transfer from the BCD molecule in its triplet state to molecular oxygen) interacted with one of the BCD chromophores destroying its $\\pi$-conjugation system. The obtained results (high affinity to biological and model systems, high triplet state quantum yields at interaction with these systems, singlet oxygen formation) showed that BCD possess promising characteristics for application as photosensitizers in PDT, encouraging future studies on their phototoxicity and \\textit{in vivo} tests.

Este estudo teve como objetivo avaliar o grau de manchamento dental, ap¨®s o tratamento endodôntico, quando aplicada a terapia fotodinâmica, utilizando-se os corantes azuis de metileno e de orto toluidina como fotossensibilizadores, atrav¨¦s do sistema RGB e K de cores do programa Adobe Photoshop. Vinte dentes humanos unirradiculares tiveram seus canais preparados pela t¨¦cnica seriada com instrumentos endodônticos, Endo-PTC e liquido de Dakin. Constitu¨ªram-se tr¨ºs grupos experimentais, Grupo C: Corante em sua forma liquida, Grupo E: Substância qu¨ªmica Endo PTC associada ao corante em sua formulação e Grupo C+E: Corante em sua forma liquida com irrigação final de liquido de Dakin em conjunto com Endo PTC por 15 min. A leitura de cor foi executada antes (L0), imediatamente ap¨®s o preparo qu¨ªmico-cirurgico (L1) e dez dias depois da irradiação (L2). Analise estat¨ªstica pelo teste de Wilcoxon comprovou que os resultados dos esp¨¦cimes do Grupo E nas interações L1-L2 e L0-L2 não acarretaram diferenças significativas. Pelos resultados obtidos foi poss¨ªvel concluir que: com base no projeto experimental que executou a t¨¦cnica endodôntica tradicional, todos os corantes ativadores testados, alteraram os valores de K. Na an¨¢lise comprobat¨®ria dos resultados de alteração crom¨¢tica pelos valores de K os melhores resultados foram observados nos esp¨¦cimes dos grupos Metileno E e Toluidina E que na interação L0-L1 não apresentaram diferenças estatisticamente significantes a 5%. / The present study had as objective to evaluate the dental staining after the root canal treatment when it¡¯s used the photodynamic therapy, using the dies methylene blue and orto toluidina blue as photosensitizers, through the RGB and K color system from the software Adobe Photoshop. Twenty human single root teeth had its roots canals prepared by the seriated technique using the endodontic instruments plus Endo-PTC and Dakin. Three experimental groups were formed: Group C: dye in its liquid form; Group E: dye associated to the Endo-PTC cream and Group CE: dye in its liquid form with final irrigation of the Dakin plus Endo¨CPTC for 15 minutes. The color measure was taken before (L0), immediately after (L1) and ten days after the laser irradiation. The statistical analysis performed using the Wilcoxon text proves that the results of the specimens of the E Group on the interactions L1-L2 and L0-L2 didn¡¯t have any significant differences. Based on the results obtained it was possible to conclude that: based on the experimental design that performed the traditional endodontic technique, all the activating dyes tested altered the values of K. After carrying out an analysis of the chromatic alteration results according to K values, the best results were observed in specimens of group methylene E and group toluidine E, both of which presented no statistically significant difference for the interaction L0-L1 (p ¡Ü 5%).

O ranelato de estrôncio é uma droga encontrada nas farmácias com o nome de Protos&#174;, sendo bastante consumida na forma de chás para o tratamento da osteosporose, uma patologia do tecido ósseo ligada ao metabolismo de reabsorção óssea e a produção de osteoblastos (células precursoras da matriz óssea). Sua estrutura inusitada apresenta um anel tiofeno com quatro grupos carboxílicos e um grupo nitrila, lembrando o complexante clássico EDTA. Essa semelhança inspirou o desenvolvimento desta tese, visando entender a química do íon ranelato na presença do estrôncio e outros íons metálicos, e dessa forma, obter indícios de como pode atuar ao nível molecular no organismo. Com esse objetivo, a molécula foi criteriosamente estudada baseada em espectroscopia (RMN, FTIR, Raman, EDX e Vis-UV), difração de raiosX de pó, espectrometria de massa, e modelagem molecular (MM+, ZINDO/S, DFT, TD-DFT). Ao longo do trabalho, observou-se que em meio ácido, sob exposição direta ao sol ou irradiação UV, havia a formação de uma coloração azul intensa, chamando a atenção para uma nova espécie, ainda não reportada na literatura. Esse produto mostrou ser bastante estável, particularmente sob luz solar, contrastando com a maioria dos corantes orgânicos convencionais. Os espectros de RMN e de massa indicaram a formação de um novo corante bistiofeno, envolvendo o desprendimento fotoquímico de CO2 via descarboxilação do grupo ligado ao carbono 5 do anel, seguido pela dimerização. Por outro lado, na presença de íons de ouro(III), o ranelato reage rapidamente produzindo suspensões vermelhas de nanopartículas de ouro, que permanecem estáveis por longo tempo, especialmente no caso dos sais de sódio e lítio. As reações ocorrem espontaneamente à temperatura ambiente, e a cinética foi investigada espectrofotometricamente variando a proporção ouro/ranelato (em mol) de 8:1 a 1:8. As partículas formadas foram monitoradas por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Por analogia com o método de Turkevich, a reação parece envolver a oxidação do íon ranelato por AuIII, produzindo compostos com AuI e convertendo o grupo carboxilato em CO2. É possível que o AuI permaneça ligado covalentemente ao anel tiofeno, coordenando-se pelo átomo de carbono 5. Nessa forma, o composto pode iniciar a nucleação das nanopartículas por meio de reações redox sucessivas com as espécies AuIII existentes, e desproporcionamento de AuI em Au0 e AuIII. Em condições próximas da equimolar são formadas partículas esféricas, enquanto que com excesso de AuIII, partículas anisotrópicas foram observadas. No presente estágio, a química do íon ranelato ainda é muito incipiente, mas já é possível vislumbrar sua exploração em diversas áreas da química, indústria de corantes além de novas aplicações medicinais. / Strontium ranelate is a drug commercially available in Brazil as Protos&#174;. It is widely consumed as tea infusions for the treatment of osteosporosis, a disease of the bone tissues related to the bone resorption and osteoblast replication. Its peculiar structure is composed by a central thiophene ring, exhibiting four carboxylate groups and a nitrile moiety, resembling the classical metal chelating agent EDTA. Such analogy inspired the present thesis, aiming the understanding of its chemistry in the presence of metal ions such as lithium, sodium and strontium, and expecting to provide some clues for its action in the organism. In this way, the molecule was extensively studied based on spectroscopy (NMR, FTIR, Raman, EDX and VisUV), powder X-ray diffraction, mass spectrometry, and molecular modeling methods (MM+, ZINDO/S, DFT and TD-DFT). In acidic solution, under direct solar or UV irradiation, a deep blue color was observed, calling our attention for its conversion into a new species not yet reported in the literature. This product was remarkably stable, particularly to sun light, in contrast to most conventional dyes. Our research based on NMR and mass spectra indicated the formation of a new bisthiophene dye, by the photochemical release of the carboxylate group bound at the C5 atom of the ring, followed by dimerization. On the other hand, in the presence of gold(III) ions, ranelate reacts rapidly yielding red nanoparticle suspensions which remain stable in the case of its sodium and lithium salts, but turning into blue and precipitating in the case of the strontium species. The reactions proceed spontaneously at room temperature and the kinetics were investigated spectrophotometrically by varying the ranelate/gold molar ratio from 8:1 to 1:8, and monitoring the generated nanoparticles by HRTEM. By analogy with the citrate method developed by Turkevich, the reaction seems to involve the oxidation of the ranelate ion by AuIII, yielding AuI species and converting carboxylate group into CO2. Presumably, the AuI ion remains covalently attached to the thiophene ring by coordinating to the C5 atom. In this way it can act as a nucleation center for the formation of nanoparticles by means of successive redox and disproportionation reactions with the remaining AuIII species. Under nearly equimolar conditions, spherical nanoparticles are preferentially formed. At high AuIII concentrations, formation of anisotropic gold nanoparticles is observed. The chemistry of the ranelate ions is yet at very beginning, but exciting perspectives can already be seen in chemistry, medicine and in dyes industry.

A toxoplasmose, protozoose disseminada de baixa morbidade, apresenta número significativo de doença ocular, congênita ou do sistema nervoso central. O diagnóstico é sorológico por diferentes testes, mas limiares baixos e variação individual levam a frequentes problemas. Novos imunoensaios fluorescentes de fase sólida (FLISA) usam a quantificação direta de anticorpos. Aqui, desenvolvemos um FLISA multiplex (FLISAm) para a detecção simultânea de anticorpos IgG e IgM contra Toxoplasma gondii. Após padronização, a eficiência do FLISAm com conjugados comerciais foi feita inicialmente de forma isolada para cada imunoglobulina em 140 amostras de soro de universitários previamente analisadas pelo ELISA IgG/IgM. FLISA IgG mostrou boa concordância (Kappa=0,7088), com sensibilidade de 83,3% e especificidade de 94,2%, enquanto FLISA IgM apresentou boa concordância (K=0,6026), menor sensibilidade de 55,5% e igual especificidade de 98,4%. Foram produzidos novos conjugados fluorescentes de maior especificidade e seu desempenho no FLISAm foi validado em 24 amostras e sua eficiência foi avaliada em 120 amostras conhecidas de soro de gestantes. FLISAm mostrou excelente concordância, tanto para a detecção de anticorpos IgG (K=0.8837, sensibilidade=100,0%, especificidade=87,5%), quanto para a detecção de anticorpos IgM (K=0,9187, sensibilidade=100%, especificidade=99,1%) com excelente reprodutibilidade. O teste desenvolvido é rápido, econômico, de fácil execução, alto rendimento e que pode ser utilizado como método de triagem de soroconversão em mulheres grávidas, útil em aplicações de grande número de amostras como o cuidado pré-natal. / Toxoplasmosis, a disseminated low morbidity protozoan disease, presented significant numbers of affected people, mainly ocular disease, fetal infections or encephalitis in immune deficient patients. Serology is the main diagnosis with commercial antibody assays, but individual variation or low thresholds cause many inconsistencies. New solid phase immunofluorescence assays (FLISA) allows direct antibody quantification in microplates. Here, we developed a multiplex FLISA (FLISAm) for simultaneous detection of IgG and IgM anti-Toxoplasma gondii antibodies. After standardization, the efficiency of this method was initially analyzed in isolated FLISA for each immunoglobulin with commercial conjugates in 140 serum samples of the students previously screened by IgG/IgM ELISA. IgG FLISA showed good concordance (Kappa=0.7088), 83,3% sensitivity and 94,2% specificity, while IgM FLISA also showed good concordance (Kappa=0,6026), lower 55,5% sensitivity and similar 98,4% specificity. New higher efficiency conjugated were prepared and tested in 120 serum samples of the pregnant woman in a same well conjunct IgG/IgM FLISAm. We also validate the FLISAm in 24 serum samples. Compared to isolated ELISA IgG/IgM, FLISAm demonstrated excellent concordance for IgG (Kappa=0.8837; sensitivity=100%; specificity=87,5%,) and IgM (Kappa=0,9187; sensitivity=100%; specificity=99,1%), with excellent reproducibility. The standardized FLISAm is quick, inexpensive, easily performed and high throughput and the assay can be used for screening serum conversion in pregnant women, useful in large numbers applications as antenatal care.

Este estudo in vitro avaliou o efeito da adição de rodamina B dissolvida em etanol nas concentrações de 0,02mg/mL e 0,10mg/mL, nas propriedades mecânicas dos sistemas adesivos não simplificados considerados padrão-ouro. 96 coroas de terceiros molares humanos hígidos foram seccionadas transversalmente no terço oclusal para remoção do esmalte e exposição da dentina. Os espécimes foram divididos de acordo com os sistemas adesivos Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP) - convencional de três passos ou Clearfil SE Bond (SE) - autocondicionante de dois passos: MP-C e SE-C (MP e SE controles); MP-C1 e SE-C1 (MP e SE com rodamina B 0,02mg/mL); MP-C2 e SE-C2: (MP e SE com rodamina B 0,10mg/mL). Para o teste de RU, os espécimes (n=10) foram submetidos ao desgaste com lixas de granulação 320 e 600. A dentina foi tratada de acordo com as instruções de cada fabricante dos sistemas adesivos e restaurada com resina composta FiltekTM Z250. Após o armazenamento em saliva artificial (7dias/37oC), os espécimes foram seccionados para obtenção de palitos com 0,64 mm2 de área média e submetidos ao teste de microtração em máquina de teste universal a 0,5 mm/min, que foram analisados após 7 dias e 6 meses. O modo de fratura dos espécimes foi analisado com estereomicroscópio digital (x200) e classificado em: adesiva, coesiva em dentina, coesiva em resina e mista. Para o teste de MS, as coroas seccionadas (n=6) foram planificadas com lixa de granulação 600. A dentina foi tratada de acordo com as instruções de cada fabricante dos sistemas adesivos e os espécimes foram mantidos secos em estufa a 37oC durante 48 horas. O teste de MS foi realizado utilizando ponta Knoop (Microdurômetro Shimadzu HMV-2), a 10x e carga estática de 25gF por 10 segundos. Os resultados obtidos foram analisados por análise de variância (ANOVA-2 critérios) e teste de Bonferroni para comparações múltiplas (p<0,05). A análise de acordo com o tempo foi realizada com o teste de t-student. Os valores médios de RU e desvio padrão (MPa±dp; 7 dias / 6 meses) foram: MP-C (41,95±2,38 / 22,76±3,66); MP-C1 (28,02±5,12 / 17,93±5,70); MP-C2 (26,28±5,55 / 14,30±5,68); SE-C (46,07±1,43 / 19,07±6,75); SE-C1 (37,49±13,31 / 18,54±6,71); SE-C2 (34,16±7,71 / 17,89±4,87). No tempo de 7 dias, os fatores sistema adesivo e concentração de rodamina B foram significantes. Após 6 meses, apenas o fator concentração de rodamina B foi significante. A falha de fratura predominante em todos os grupos foi adesiva. Os valores de MS (KHN) e desvio padrão foram: MP-C (8,97±3,85); MP-C1 (7,33±0,99); MP-C2 (7,17±2,45); SE-C (4,71±4,42); SE-C1 (4,42±0,56); SE-C2 (3,27±0,30). Na comparação entre os sistemas adesivos, eles diferiram entre si na condição controle e de 0,10mg/mL. Para cada adesivo, não houve diferença entre as distintas condições de acordo com a adição de rodamina B. Em função dos resultados apresentados, a adição de rodamina B nos sistemas adesivos não simplificados MP e SE, nas concentrações de 0,02mg/mL e 0,10mg/mL, deve ser incorporada com cautela para que não influencie nas propriedades mecânicas do material. / This in vitro study evaluated the effect of addition of rhodamine B dissolved in ethanol in concentrations of 0.02mg/mL and 0.10mg/mL, the mechanical properties of non-simplified adhesive systems. 96 crowns of human third molars were transversely sectioned on the oclusal third to remove the enamel and exposure the dentin. The specimens were divided according to the adhesive systems Adper Scotchbond Multi-Purpose (MP) 3-step-etch-andrinse or Clearfil SE Bond (SE) 2-step-self-ecthing: MP-C and SE-C (MP and SE controls); MP-C1 and SE-C1 (MP and SE with 0.02mg/mL rhodamine B); MP-C2 and SE-C2: (MP and SE with 0.10mg/mL rhodamine B). For the &#x3BC;TBS test, the specimens (n=10) were ground with 320- to 600-grit silicon carbide paper. The dentin was treated according to the instructions of each manufacturer and restored with composite resin FiltekTM Z250. The specimens were stored in artificial saliva (7 days/37oC), and then sectioned to obtain sticks with an average of 0.64 mm2 area and submitted to &#x3BC;TBS test at a universal testing machine at 0.5 mm/min, which were analyzed immediately after 7 days and 6 months. The mode of fracture of the specimens was analyzed with digital stereomicroscope (x200) and classified as: adhesive, cohesive in dentine, cohesive in resin and mixed. For the SM test, the sectioned crowns (n=6) were flattened with 600-grit silicon carbide paper. The dentin was treated according to the manufacturers instructions for each adhesive system and the specimens were stored in dry condition at 37oC during 48 hours. The SM test was performed with Knoop indenter (Shimadzu HMV-2 hardness tester), at 10x and 25gF of load for 10 seconds. The results were analyzed by two-way analysis of variance tests and the Bonferroni test for multiple comparisons (p<0.05). The analysis regarding time was checked with t-student test. The mean &#x3BC;TBS and standard deviation (MPa±dp; 7 days / 6 months) were: MP-C (41.95±2.38 / 22.76±3.66); MP-C1 (28.02±5.12 / 17.93±5.70); MP-C2 (26.28±5.55 / 14.30±5.68); SE-C (46.07±1.43 / 19.07±6.75); SE-C1 (37.49±13.31 / 18.54±6.71); SE-C2 (34.16±7.71 / 17.89±4.87). In the immediate time, the adhesive system and rhodamine B concentration factors were significant. After 6 months, only the rhodamine B concentration was a significant factor. The predominant failure in all groups was adhesive. The values of SM and standard deviation were: MP-C (8.97±3.85); MP-C1 (7.33±0.99); MP-C2 (7.17±2.45); SE-C (4.71±4.42); SE-C1 (4.42±0.56); SE-C2 (3.27±0.30). In the comparison between the adhesive systems, they were significantly different for the conditions control and 0.10mg/mL. For each adhesive systems, there was no difference between the different conditions according to the addition of rhodamine B. Regarding the shown results, addition of rodhamine B in non-simplified adhesives MP and SE, in the concentrations of 0.02mg/mL e 0.10mg/mL must be carefully added to avoid implications to the mechanical properties of the materials.

Os resíduos sólidos da indústria coureira são produzidos em diferentes etapas de limpeza, classificação e ajuste da espessura do couro, e são classificados como perigosos quando gerados nas etapas posteriores ao curtimento com cromo. Os resíduos que já passaram pela etapa de curtimento apresentam elevada estabilidade, não sendo facilmente degradados. Além disso, nas etapas do acabamento molhado do couro, em especial no tingimento, corantes são utilizados para conferir cor aos artigos. Devido à necessidade de utilização de água e corantes em excesso, são gerados, nessas etapas, efluentes coloridos. Esses efluentes possuem quantidades elevadas de substâncias solúveis e coloridas que, devido ao seu potencial recalcitrante, não são facilmente removidas em sistemas convencionais de tratamento de efluentes. Neste trabalho, é apresentada uma nova proposta para o uso dos resíduos sólidos da indústria coureira antes de seu destino final, possibilitando assim uma sobrevida a esses resíduos como adsorventes alternativos de substâncias presentes em efluentes industriais do processamento do couro, em especial, os corantes oriundos das operações de acabamento molhado, com perspectivas ao reuso dos efluentes. Os efluentes oriundos da etapa de acabamento molhado de couro em escala piloto foram caracterizados. Assim, soluções aquosas sintéticas no intervalo de concentrações de corantes de efluentes foram preparadas e foi avaliada a capacidade de adsorção de dois tipos de resíduos de couro (curtido ao cromo e vegetal) em diferentes valores de pH. As isotermas de adsorção e cinética dos corantes Amarelo Ácido 194, Vermelho Ácido 357 e Preto Ácido 210 foram obtidos para os resíduos de couro curtido ao cromo no pH ideal de adsorção (entre 2 e 3). Além disso, a remoção do corante presente em efluente de tingimento (obtido em escala piloto) foi otimizada utilizando técnicas sequenciais de planejamento de experimentos. As isotermas apresentaram diferentes comportamentos, sendo do tipo C1, H2 e H3/L3 para os corantes Amarelo 194, Vermelho 357 e Preto 210, respectivamente. Os estudos dos mecanismos de transferência de massa demonstraram que a adsorção do corante Amarelo 194 é controlada pela transferência de massa na camada limite, enquanto que para os corantes Vermelho 357 e Preto 210 também foi observada a difusão no interior da partícula. Para esses dois últimos corantes, as difusividades foram da ordem de 10-9 e 10-11 m2 min-1. Os dados termodinâmicos, associados a análises instrumentais, confirmaram a natureza de adsorção por interações entre os grupos SO3 - e NO2 - dos corantes com os grupos NH(n) + do couro. Para a remoção do corante Vermelho 357 de efluentes de tingimento, uma região de ótimo foi observada para capacidade de adsorção no equilíbrio, correspondente ao pH 3,0 e temperatura entre 16 e 18 °C, sendo obsevado aproximadamente 74 mg g-1 para a concentração de 6,0 g L-1 de adsorvente. Entretanto, na região de estudo não foi observado região de ótimo para a remoção, sendo que para isso seria necessário um deslocamento no planejamento para pH inferiores a 3 e temperaturas superiores a 35 °C, o que de certa forma é inviável. Observouse que a máxima remoção em pH 3 e 35 °C foi de 75 %. O processo de remoção do corante por adsorção foi capaz ainda de reduzir a toxicidade do efluente em cerca de 90 %. / The solid wastes from the tannery industry are produced in different steps of cleaning, sorting and adjusting the thickness of the leather, and they are classified as hazardous waste when they are produced after chrome tanning. The tanned leather wastes present high stability and are not easily degraded. Moreover, in the wet leather finish, particularly during the dyeing process, dyes are used to color the items. Due to the need of using water and dye in excess, colored effluents are generated in these steps. These effluents have high amounts of soluble and colored substances that, due to their recalcitrant potential, are not easily treated in conventional eflluent treatment systems. In this research, a new proposal for the use of solid waste in the leather industry before its final destination is presented, which enables the reuse of these wastes as alternative adsorbents of substances in industrial effluents from the leather processing, particularly dyes derived from wet finishing operations, with the aim of reusing the wastewater. The effluents from the wet leather finish steps in a pilot scale were characterized. Thus, aqueous synthetic solutions in the concentration range of effluent dyes were prepared and the adsorption capacity of two types of leather waste (chrome tanned and vegetable leather) was evaluated at different pH values. Adsorption isotherms and kinetics of Acid Yellow 194, Acid Red 357 and Acid Black 210 dyes were obtained for chrome tanned leather waste in optimal adsorption pH (between 2 and 3). Furthermore, the removal of the dyes in deing wastewater (obtained in a pilot scale) was optimized by using sequential experimental design techniques. The isotherms presented different results: C1, H2 and H3/L3 types for the Yellow 194, Red 357 and Black 210 dyes, respectively. Studies on the mechanisms of mass transfer have shown that the adsorption of the Yellow 194 dye is controlled by mass transfer in the boundary layer, whereas in Red 357 and Black 210 dyes a diffusion was also observed inside the particle. For these last two dyes, diffusivities were 10-9 and 10-11 m2 min-1. The thermodynamic data, associated with instrumental analysis, confirmed the nature of adsorption by interactions between the NO2 - and SO3 - groups of the dyes with the NHn + groups of the leather. For removing the Red 357 dye in dyeing effluents, an optimum region was observed for the adsorption capacity in equilibrium, which corresponds to pH 3.0 to 3.2 and temperature between 16 and 18 °C, with about 74 mg g-1 for the concentration of 6.0 g L-1 adsorbent. However, in the study region an optimum region for the removal was not observed, and this would require a shift in planning for pH below 3 and temperatures above 35 °C, which is somewhat impractical. It was observed that the maximum removal at pH 3 and 35 °C was 75 %. The removing process the dye by adsorption was also able to reduce the toxicity of the effluent by about 90 %.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Environmental problems have become increasingly acute and frequent in recent decades, mainly due to unrestrained population growth and increased industrial activity. The textile industry merits especial attention in this context, since large volumes of water are used in finishing processes, which results in substantial quantities of liquid effluent. The objective of this work was to determine the optimum conditions for adsorption/desorption of reactive dyes, employing humin in batch experiments and with fixed bed columns where the humin was immobilized on silicate. Immobilization was confirmed by Fourier transform infrared analysis. Adsorption isotherms were constructed, and the kinetic data fitted to literature models. Multiple adsorption/desorption cycles were investigated using the fixed bed column. Results of the batch experiments showed that adsorption of Reactive Red 120 (RR 120) and Reactive Orange 16 (RO 16) by humin was most effective at pH 1.0, while optimum adsorption of Reactive Blue 2 (RB 2) was obtained at pH 2.0. Adsorption equilibria were rapidly achieved for all initial dye concentrations tested. Temperature measurements indicated that all of the processes were exothermic and could be described using a pseudo-second order kinetic model. The Freundlich isotherm provided the best fit for RO 16, while the Langmuir isotherm best described the adsorption of RR 120 and RB 2. In column experiments, adsorption efficiencies of 96.2 %, 62.1 % and 44.6 % were obtained for RR 120, RO 16 and RB 2, respectively, while the corresponding desorption efficiencies for these dyes were 81.4 %, 51.3 % and 23.7 %, respectively. Reductions in retention efficiency of 16 % (RO 16), 21 % (RR 120) and 26 % (RB 2) were observed between the first and second cycles. Reductions between the second and third cycles were of 7 %, 1 % and 1 %, respectively, indicating that the column could be used in further cycles. Overall, the biosorbent showed excellent performance in removal of reactive dyes, with the additional advantage that it could be regenerated and reused. / Nas últimas décadas, os problemas ambientais têm se tornado cada vez mais críticos e frequentes, principalmente devido ao desmedido crescimento populacional e ao aumento da atividade industrial. A indústria têxtil merece atenção redobrada nesse contexto pela elevada quantidade de água utilizada nos processos de acabamento e geração de grandes volumes de efluentes líquidos. Esse trabalho teve como objetivo determinar as condições ótimas de adsorção / dessorção de corantes reativos utilizando experimentos em bateladas e colunas de leito fixo com humina imobilizada em silicato. A imobilização da humina foi verificada utilizando-se a técnica de espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourrier. Isotermas de adsorção foram construídas e os dados cinéticos foram ajustados aos modelos encontrados na literatura. Resultados dos experimentos em batelada mostraram que a adsorção de Reactive Red 120 e Reactive Orange 16 por humina foi mais efetiva em pH 1,0 e pH 2 para o RB 2. E múltiplos ciclos de adsorção/dessorção foram testados nos experimentos em coluna de leito fixo com humina imobilizada em silicato. Os equilíbrios de adsorção foram alcançados rapidamente para todas as concentrações iniciais de corante utilizadas. Medições da temperatura indicaram que o processo foi exotérmico e descrito por um modelo cinético de pseudo-segunda ordem para todos os corantes. A isoterma de Freundlich se ajustou melhor para o RO 16, enquanto que a isoterma de Langmuir descreveu melhor a adsorção de RR 120 e do RB 2. Experimentos em coluna mostraram eficiências de adsorção de 96,2; 62,1 e 44,6% para o RR120, RO 16 e RB 2, respectivamente, bem como boa eficiência de dessorção de 81,4; 51,3 e 23,7% para os mesmos corantes, respectivamente. Uma diminuição da eficiência de retenção foi observada entre o primeiro e o segundo ciclo para o RO 16, RR 120 e RB 2 de aproximadamente 16, 21 e 26%, respectivamente. Entre o segundo e o terceiro ciclo de 7, 1 e 1% para os mesmos corantes. O que mostra a possibilidade de utilização da coluna em ciclos adicionais. O biossorvente apresenta um excelente desempenho na remoção de corantes reativos, com a vantagem que pode ser regenerado e reutilizado.

Submitted by Fabio Sobreira Campos da Costa (fabio.sobreira@ufpe.br) on 2016-07-14T16:05:13Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE VERSAO CD.pdf: 3152924 bytes, checksum: 092ea2b9252bf6a28765db6cb023e409 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-07-14T16:05:13Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) TESE VERSAO CD.pdf: 3152924 bytes, checksum: 092ea2b9252bf6a28765db6cb023e409 (MD5) Previous issue date: 2015-12-21 / CNPq / As indústrias têxteis são importantes na economia de um país devido à geração de recursos. Constituem indústrias que consomem bastante água e produzem efluentes líquidos potencialmente poluidores. Entre as substâncias tóxicas despejadas em corpos receptores, destacam-se os corantes. A fiscalização destas indústrias no Arranjo Produtivo Local Pernambucano (APL) é precária e os processos aplicados nos tratamentos não são totalmente eficientes, sendo necessária a busca por novas formas de tratamento a fim de remover os poluentes e aumentar a eficiência dos processos de tratamento. Este trabalho visa contribuir para a minimização de problemas ambientais, promovendo a redução de parâmetros como cor, turbidez, demanda química de oxigênio, carbono orgânico de efluentes têxteis e toxicidade, utilizando Processos Oxidativos Avançados como uma das etapas do tratamento do efluente de uma das lavanderias da região do agreste pernambucano. Para tanto, examinou-se uma solução aquosa com concentração de 1000 mg.L-1 do corante vermelho drimaren CL-5B, amplamente utilizado pela lavanderia estudada, e um efluente real, coletado numa lavadeira de jeans de Caruaru. Como resultado, obteve-se degradação maior que 90% e redução de 73% da DQO para a solução do corante. Para o efluente real, obteve-se redução de 98% de turbidez, 80% de cor e 70% para DQO. Um estudo ecotoxicológico com sementes de alface foi realizado antes e depois do tratamento pelo processo foto-Fenton, sendo observada elevada redução da toxicidade após o processo oxidativo avançado utilizado, alcançando-se índices de germinação superiores a 80%, indicando redução na toxicidade. O trabalho resultou na sugestão de um sistema para tratamento efetivo do efluente de uma industria do agreste pernambucano. Para esse sistema, já foi protocolado um pedido de patente. / Textile industries are important in the economy of a country due to the generation of resources. They consume plenty of water and produce potentially polluting liquid effluents. Among the toxic substances discharged into receiving bodies, stand out the dyes. The supervision of such industries in the Local Productive Arrangement Pernambucano (APL) is precarious and the procedures applied in treatments are not totally efficient, requiring the development of new forms of treatment to remove pollutants and increase the efficiency of treatment processes. This work aims to contribute to minimizing environmental problems, promoting the reduction of parameters such as color, turbidity, chemical oxygen demand, organic carbon total in textile effluents and toxicity from use Advanced Oxidation Processes as one of the stages of treatment of effluent from one textile industry. Were studied two systems: an effluent model – an aqueous solution containing red dye Drimaren CL-5B (1000 mg L-1), widely used by the studied laundry, and a real effluent, collected in Caruaru jeans laundress. As a result the assays indicated degradation more than 90% and 73% reduction at COD in the effluent model. For the real effluent, were obtained 98% reduction in turbidity, color and COD equals to 98%, 80% and 70%, respectively. Ecotoxicological studies with lettuce seeds were performed before and after treatment by photo-Fenton process, being observed high reduction of toxicity after advanced oxidation process used, reaching up germination rates of over 80%, indicating a reduction in toxicity. It was also idealized a system to effective treatment of industrial effluent. To this system were protocoled a register of patent.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Engenharia e Ciência de Alimentos, Escola de Química e Alimentos, 2010. / Submitted by Caroline Silva (krol_bilhar@hotmail.com) on 2012-08-14T19:32:49Z No. of bitstreams: 1 guilherme.pdf: 1455874 bytes, checksum: ee339bbda3653f3a5e0cc12b76b0c6e0 (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2012-12-02T12:34:28Z (GMT) No. of bitstreams: 1 guilherme.pdf: 1455874 bytes, checksum: ee339bbda3653f3a5e0cc12b76b0c6e0 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-12-02T12:34:28Z (GMT). No. of bitstreams: 1 guilherme.pdf: 1455874 bytes, checksum: ee339bbda3653f3a5e0cc12b76b0c6e0 (MD5) Previous issue date: 2010 / O despejo de efluentes industriais contendo corantes é um grave problema ambiental, tanto para a vida aquática quanto para a saúde pública. Com o intuito de remover estes corantes dos efluentes, a adsorção é uma técnica de fácil execução e extremamente viável, principalmente quando envolve o uso de bioadsorventes. Um potencial bioadsorvente para a remoção de corantes é a quitosana, pois, pode ser obtida de matérias-primas renováveis e de baixo custo. O objetivo deste trabalho foi utilização do biopolímero quitosana para a adsorção de três corantes alimentícios: azul brilhante, amarelo tartrazina e amarelo crepúsculo. O estudo foi realizado mediante a comparação da quitosana com adsorventes comerciais, construção das isotermas de equilíbrio, determinação dos parâmetros termodinâmicos, definição de condições ótimas do processo, cinética, mecanismos e natureza da adsorção. A quitosana foi mais eficiente que o carvão ativado, terra ativada e terra diatomácea na remoção dos três corantes estudados, preferencialmente em pH ácido alcançando percentuais de remoção de até 90%. O modelo de Langmuir foi mais adequado para representar as isotermas de equilíbrio, sendo que as capacidades máximas de adsorção na monocamada obtidas a 298 K foram 1134 mg g-1, 1684 mg g-1 e 1977 mg g-1 para os corantes azul brilhante, amarelo tartrazina e amarelo crepúsculo respectivamente. Valores negativos de entalpia (-51,7 a -34,2 kJ mol-1), entropia (-0,14 a -0,10 kJ mol-1 XIII K-1) e energia livre de Gibbs (-8,52 a -2,24 kJ mol-1) mostraram que o processo de adsorção de todos os corantes foi exotérmico, espontâneo e favorável. Os corantes, amarelo tartrazina e amarelo crepúsculo apresentaram comportamento similar, e desta maneira apenas o corante amarelo crepúsculo foi utilizado para a otimização do processo. As condições ótimas de processo foram pH 3, 60 minutos e 150 rpm para o corante azul brilhante, e pH 3, 60 minutos e 50 rpm para o corante amarelo crepúsculo obtendo-se capacidades de adsorção de 210 mg g-1 e 295 mg g-1, respectivamente. Os modelos de pseudo-segunda ordem e Elovich foram os mais adequados para representar a cinética de adsorção para todos os corantes, obtendo-se 85% da capacidade máxima de adsorção em 40 minutos. O processo de adsorção ocorreu simultaneamente por difusão no filme e difusão intrapartícula, sendo que um aumento na taxa de agitação causou uma diminuição na resistência à transferência de massa no filme, sendo este mecanismo o limitante do processo. A adsorção dos corantes foi de natureza química, devido a interações eletrostáticas dos grupamentos amino e hidroxila da quitosana com os grupamentos sulfonados dos corantes. / The disposal of industrial effluents containing dyes is a serious environmental problem, for aquatic biota and public health. Adsorption is an alternative method used in order to dye removal from effluents, due to simplicity and high efficiency, mainly when involves bioadsorbents. Chitosan is a bioadsorbent used in order to removal dyes from effluents in adsorption systems, due its high adsorption capacities and low-cost materials obtained from natural resources. In this work adsorption of food dyes acid blue 9, FD&C yellow n°5 and food yellow 3 onto chitosan was studied. The research was carried out in following steps: Chitosan comparison with commercial adsorbents; isotherm and thermodynamic analysis; process optimization; Kinetic, mechanisms and nature of adsorption process. Chitosan was more efficient in relation activated carbon, diatomaceous earth and activated earth for all dyes removal, mainly in acid mean, reaching 90% of dye removal. The Langmuir model showed the best fit with equilibrium experimental data, being that maximum adsorption monolayer obtained at 298 K were 1134 mg g-1, 1684 mg g-1 e 1977 mg g-1 for acid blue 9, FD&C yellow n°5 and food yellow 3, respectively. Negative values of enthalpy (-51,7 a -34,2 kJ mol-1), entropy (- 0,14 a -0,10 kJ mol-1 K-1) and Gibbs free energy (-8,52 a -2,24 kJ mol-1) showed that adsorption was exothermic, spontaneous and favorable. Optimal process conditions were pH 3, 60 min and 150 rpm for acid blue 9, and pH 3, 60 min and 50 rpm for food yellow 3, obtaining adsorption capacities 210 mg g-1 and 295 mg g-1, respectively. For all dyes pseudo-second order and Elovich models showed best fit with kinetics experimental data, being that 85% of maximum adsorption capacity was reached in 40 min. Film and intraparticle diffusion occurred simultaneously in adsorption process, being that stirring rate increase caused a decrease in film mass transfer resistance. Film diffusion was the rate limiting step in adsorption process. Adsorption process occurred thought electrostatic interactions between sulfonated groups of the dyes and chitosan amino and hydroxyl groups.