In der vorliegenden Arbeit werden drei Hauptthemen behandelt: Ein Teilgebiet stellen die Umsetzungen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen in nucleophilen Substitutions- und Eliminierungsreaktionen dar, die zu neuen, teils hochexplosiven Aziden führen. Durch Derivatisierung mittels 1,3-dipolarer Cycloaddition mit Cyclooctin können diese Verbindungen in ungefährlichere Triazole überführt und anschließend eindeutig mit Hilfe der NMR-Daten, hochaufgelösten Massenspektren und/oder Elementaranalysen charakterisiert werden. Des Weiteren werden im Bereich der Propargylazide zwei Themengebiete erneut aufgegriffen. Ein Teilgebiet stellt die Kupfer(I)-katalysierte 1,3-dipolare Cycloaddition dar, die anhand verschiedener Lösungsansätze zu besser löslichen Heterocyclophanen führen sollte. Ein weiterer Schwerpunkt liegt auf der intramolekularen Abfangreaktion von Triazafulvenen, die durch Cyclisierung gebildet werden und unter einem weiteren Ringschluss mit einer nucleophilen Seitenkette zu Triazolen reagieren. Dabei werden Propargylazide durch [3,3]-sigmatrope oder baseninduzierte, prototrope Umlagerung zu den Allenylaziden umgesetzt, die als Vorläufer der Triazafulvene fungieren.:Inhaltsverzeichnis Abkürzungsverzeichnis IX THEORETISCHER TEIL 1 1 Einleitung 1 1.1 Organische Azide − Geschichte, Eigenschaften, Herstellung und Folgereaktionen 1 1.2 Synthese der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 über die Alpha-Azidoalkohole 26 5 1.3 Die Geschichte der Propargylazide 18 und deren Folgereaktionen 7 1.3.1 Synthese von Heterocyclophanen 46 ausgehend von Propargylaziden 18 via 1,3-dipolarer Cycloaddition 8 1.3.2 Umlagerung der Propargylazide 18 zu den Allenylaziden 37 mit anschließender, nucleophiler Abfangreaktion zu den Triazolen 39 11 1.4 Motivation und Zielsetzung 13 2 Ergebnisse und Diskussion 15 2.1 Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 21 und 22 15 2.1.1 1,3-dipolare Cycloaddition mit Cyclooctin 16 2.1.2 Nucleophile Substitution 17 2.1.3 Eliminierung von Halogenwasserstoff 21 2.1.4 Herstellung und Umsetzung des 1,1-Diazidoethens (80e) 23 2.2 Herstellung neuer Heterocyclophane 46 aus Propargylaziden 18 durch eine „Ein-Topf“-Synthese 29 2.2.1 Darstellung geeigneter Vorläufersubstanzen 18 29 2.2.2 Umsetzung der Propargylazide 18 via CuAAC 32 2.3 Intramolekulare Abfangreaktionen von Triazafulvenen 38 45 2.3.1 Bildung des Allenylazids 37 über eine [3,3]-sigmatrope Umlagerung und die weitere Reaktion zum Triazol 39 45 2.3.2 Baseninduzierte, prototrope Umlagerung über die Allenylazide zu den Triazolen 61 3 Zusammenfassung 69 3.1 Ausblick 75 EXPERIMENTELLER TEIL 77 4 Verwendete Geräte und allgemeine Anmerkungen 77 5 Synthesevorschriften 79 5.1 Synthese und Folgereaktionen der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen 79 5.1.2 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit TMGA 83 5.1.3 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit NBu4SCN 85 5.1.4 Umsetzung der 1-Azido-1-halogen-Verbindungen mit tBuOK 88 5.2 Synthese der Heterocyclophane 95 5.2.1 Synthese von 1-Butoxybut-3-in-2-ol (90b) 95 5.2.2 Synthese des 1-Butoxybut-3-in-2-yltosylats (91b) 95 5.2.3 Synthese von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) 96 5.2.4 Umsetzung von 3-Azido-4-butoxybut-1-in (18b) mit Methanol 98 5.2.5 Synthese von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) 98 5.2.6 Umsetzung von 3-Azido-4-phenoxybut-1-in (18c) mit Methanol 100 5.2.7 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-ol (101) 100 5.2.8 Synthese von 1-Butoxy-4-trimethylsilylbut-3-in-2-yltosylat (102) 101 5.2.9 Synthese von 3-Azido-4-butoxy-1-trimethylsilylbut-1-in (18d) 102 5.2.10 Synthese von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) 102 5.2.11 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-butoxyethyl)-1,2,3-triazol (39b) mit Propargylbromid 103 5.2.12 Synthese von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) 105 5.2.13 Alkylierung von 4-(1-Azido-2-phenoxyethyl)-1,2,3-triazol (39c) mit Propargylbromid 105 5.3 Intramolekulare Abfangreaktion von Triazafulvenen 107 5.3.1 Synthese der Ethinyl-substituierten Heterocyclen 107 5.3.2 Synthese der Propargylazide als Vorläufersubstanzen 109 5.3.3 Produkte der intramolekularen Abfangreaktion 118 LITERATURVERZEICHNIS 129 6 Anhang 136 DANKSAGUNG 280 BIOGRAPHIE, VERÖFFENTLICHUNGEN, VORTRÄGE UND POSTER 282 SELBSTSTÄNDIGKEITSERKLÄRUNG 284

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La compréhension et le contrôle des interactions intermoléculaires est d'une importance fondamentale dans les domaines de la reconnaissance moléculaire et de l'ingénierie cristalline, ainsi que dans les systèmes biologiques. Parmi les contacts faibles les plus fréquents qui lient les molécules dans les solides organiques nous trouvons la liaison halogène, la liaison chalcogène, et la liaison hydrogène faible. Dans cette thèse, des études expérimentales et théoriques de densité de charge rhô(r) basées sur la méthodologie QTAIM ont été effectuées pour l'analyse des liaisons halogènes et chalcogènes, et pour leur comparaison avec les liaisons hydrogène faibles. Pour ce faire, nous avons réalisé l'affinement multipolaire de la densité électronique obtenue à partir de la diffraction des rayons-X sur monocristal, ainsi qu'à partir des calculs périodiques DFT. A l'issue de nos résultats, nous avons définie la nature de ces interactions faibles (électrophile-nucléophile) et caractérisé leur intensité et directionnalité. Basé sur la topologie de L(r) = ¬rhô delta inversé2 rhô(r), le descripteur électrostatique (delta(L/rhô)) nous a permis d'évaluer quantitativement l'interaction électrostatique entre les régions de concentration (CC) et de dilution (CD) de charge de la couche de valence des atomes. L'énergie d'interaction (Eint) a été décrite à partir de descripteurs topologiques de rhô(r). Nous nous sommes intéressés également à la formation de fragments structuraux récurrents, appelés synthons. Il a été prouvé que le synthon peut être créé non seulement par des groupements d'atomes similaires, mais aussi par des ensembles de sites CC et CD qui sont impliqués de façon similaire dans la formation de contact / Understanding and control of intermolecular interactions play a crucial role in molecular recognition, crystal engineering, and biological systems. Three very frequent weak contacts linking the molecules in organic solids are halogen, chalcogen, and weak hydrogen bondings. In this thesis, we perform experimental and theoretical charge density rho(r) studies based on the QTAIM methodology for analyzing halogen and chalcogen bonding, and for comparing them with weak hydrogen bonding, as derived from the high-resolution single crystal X-ray diffraction multipole-refined electron density and from density functional theory (DFT) calculations. Defining the nature of these weak interactions as electrophilic-nucleophilic, we particularly focus on their strength and directionality. Based on the topology of L(r) = ¬rho inverted delta2 rho(r), a proposed electrostatic descriptor (delta(L/rho)) permitted us to evaluate quantitatively the electrostatic intensity between charge concentration (CC) and charge depletion (CD) regions belonging to the valence shell of the interacting atoms. The interaction energy (Eint) was described from the topological properties of rho(r). The attention has been also paid to the formation of recurrent structural fragments, called synthons. By the developed approach, it is proved that the synthon arrangement can be created not only by groups of atoms, but also by sets of CC and CD sites similarly involved in the contact formation

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Lack of energy storage is a key issue in the development of renewable energy sources. Most renewables, especially solar and wind, when used alone, cannot sustain a reliably constant power output over an extended period of time. These sources generally generate variable amounts of power intermittently, therefore, an efficient electrical energy storage (EES) method is required to better temporally balance power generation to power consumption. One of the more promising methods of electrical energy storage is the unitized regenerative fuel cell (UFRC.) UFRCs are fuel cells that can operate in a charge-discharge cycle, similar to a battery, to store and then to subsequently release power. Power is stored by means of electrolysis while the products of this electrolysis reaction can be recombined as in a normal fuel cell to release the stored power. A major advantage of UFRCs over batteries is that storage capacity can be decoupled from cell power, thus reducing the potential cost and weight of the cell unit. Here we investigate UFRCs based on hydrogen-halogen systems, specifically hydrogen-bromine, which has potential for improved electrode reaction kinetics and hence cheaper catalysts and higher efficiency and energy density. A mathematical model has been developed to analyze this system and determine cell behavior and cycle efficiency under various conditions. The conventional H2-Br2 URFCs, however also so far have utilized Pt catalysts and Nafion membranes. Consequently, a goal of this work was to explore alternate schemes and materials for the H2-Br2 URFC. Thus, three generations of test cells have been created. The first two cells were designed to use a molten bromide salt, ionic liquid or anion exchange membrane as the ion exchange electrolyte with the liquids supported on a porous membrane. This type of system provides the potential to reduce the amount of precious metal catalyst required, or possibly eliminate it altogether. Each cell showed improvement over the previous generation, although the results are preliminary. The final set of results are promising for anion exchange membranes on a cost basis compared Nafion. Another promising energy storage solution involves liquid methanol as an intermediate or as a hydrogen carrier. An alternative to storing high-pressure hydrogen is to produce it on-board/on-site on demand via a methanol electrocatalytic reformer (eCRef), a PEM electrolyzer in which methanol-water coelectrolysis takes place. Methanol handling, storage, and transportation is much easier than that for hydrogen. The hydrogen produced via methanol eCref may then be used in any number of applications, including for energy storage and generation in a standard H2-O2 PEM fuel cell. The mathematical modeling and analysis for an eCref is very similar to that of the HBr URFC. In this work, a comprehensive model for the coelectrolysis of methanol and water into hydrogen is created and compared with experimental data. The performance of the methanol electrolyzer coupled with a H2-O2 fuel cell is then compared for efficiency to that of a direct methanol fuel cell data and was found to be superior. The results suggest that an efficient and small paired eCRef-fuel cell system is potentially be a cheaper and more viable alternative to the standard direct methanol fuel cell. Both the H2-Br2 URFC and the methanol eCref in combination with a H2-O2 fuel cell have significant potential to provide higher energy efficiency and energy density for EES purposes.

Beaucoup d'efforts dans le domaine des matériaux polymères sont déployés pour développer de nouveaux matériaux fonctionnels pour des applications spécifiques, souvent très sophistiquées, en employant des méthodes simplifiées de synthèse et de préparation. Cette thèse porte sur les polymères photosensibles – i.e. des matériaux fonctionnels qui répondent de diverses manières à la lumière – qui sont préparés à l'aide de la chimie supramoléculaire – i.e. une méthode de préparation qui repose sur l'auto-assemblage spontané de motifs moléculaires plus simples via des interactions non covalentes pour former le matériau final désiré. Deux types de matériaux photosensibles ont été ciblés, à savoir les élastomères thermoplastiques à base de copolymères à blocs (TPE) et les complexes d'homopolymères photosensibles. Les TPEs sont des matériaux bien connus, et même commercialisés, qui sont généralement composés d’un copolymère tribloc, avec un bloc central très flexible et des blocs terminaux rigides qui présentent une séparation de phase menant à des domaines durs isolés, composés des blocs terminaux rigides, dans une matrice molle formée du bloc central flexible, et ils ont l'avantage d'être recyclable. Pour la première fois, au meilleur de notre connaissance, nous avons préparé ces matériaux avec des propriétés photosensibles, basé sur la complexation supramoléculaire entre un copolymère tribloc simple parent et une petite molécule possédant une fonctionnalité photosensible via un groupe azobenzène. Plus précisément, il s’agit de la complexation ionique entre la forme quaternisée d'un copolymère à blocs, le poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle)-poly(acrylate de n-butyle)-poly(méthacrylate de diméthylaminoéthyle) (PDM-PnBA-PDM), synthétisé par polymérisation radicalaire par transfert d’atomes (ATRP), et l'orange de méthyle (MO), un composé azo disponible commercialement comportant un groupement SO3 -. Le PnBA possède une température de transition vitreuse en dessous de la température ambiante (-46 °C) et les blocs terminaux de PDM complexés avec le MO ont une température de transition vitreuse élevée (140-180 °C, en fonction de la masse molaire). Des tests simples d'élasticité montrent que les copolymères à blocs complexés avec des fractions massiques allant de 20 à 30% présentent un caractère élastomère. Des mesures d’AFM et de TEM (microscopie à force atomique et électronique à ii transmission) de films préparés à l’aide de la méthode de la tournette, montrent une corrélation entre le caractère élastomère et les morphologies où les blocs rigides forment une phase minoritaire dispersée (domaines sphériques ou cylindriques courts). Une phase dure continue (morphologie inversée) est observée pour une fraction massique en blocs rigides d'environ 37%, ce qui est beaucoup plus faible que celle observée pour les copolymères à blocs neutres, dû aux interactions ioniques. La réversibilité de la photoisomérisation a été démontrée pour ces matériaux, à la fois en solution et sous forme de film. La synthèse du copolymère à blocs PDM-PnBA-PDM a ensuite été optimisée en utilisant la technique d'échange d'halogène en ATRP, ainsi qu’en apportant d'autres modifications à la recette de polymérisation. Des produits monodisperses ont été obtenus à la fois pour la macroamorceur et le copolymère à blocs. À partir d'un seul copolymère à blocs parent, une série de copolymères à blocs partiellement/complètement quaternisés et complexés ont été préparés. Des tests préliminaires de traction sur les copolymères à blocs complexés avec le MO ont montré que leur élasticité est corrélée avec la fraction massique du bloc dur, qui peut être ajustée par le degré de quaternisation et de complexation. Finalement, une série de complexes d'homopolymères auto-assemblés à partir du PDM et de trois dérivés azobenzènes portant des groupes (OH, COOH et SO3) capables d'interactions directionnelles avec le groupement amino du PDM ont été préparés, où les dérivés azo sont associés avec le PDM, respectivement, via des interactions hydrogène, des liaisons ioniques combinées à une liaison hydrogène à travers un transfert de proton (acidebase), et des interactions purement ioniques. L'influence de la teneur en azo et du type de liaison sur la facilité d’inscription des réseaux de diffraction (SRG) a été étudiée. L’efficacité de diffraction des SRGs et la profondeur des réseaux inscrits à partir de films préparés à la méthode de la tournette montrent que la liaison ionique et une teneur élevée en azo conduit à une formation plus efficace des SRGs. / Much effort in the area of polymer materials involves the development of new functional materials for specific, often highly sophisticated, applications using simplified methods of synthesis and preparation. This thesis focuses on photo-responsive polymers – i.e. functional materials that respond in various ways to light – that are prepared with the aid of supramolecular chemistry – i.e. a preparation method that relies on the spontaneous selfassembly of simpler molecular building blocks via noncovalent interactions to form the final targeted material. Two types of photo-responsive materials were targeted, namely block copolymer thermoplastic elastomers (TPEs) and photo-responsive homopolymer complexes. TPEs are well-known, even commercial, materials that are typically based on triblock copolymers with a highly flexible middle block and rigid outer blocks that phase separate into isolated domains of the hard, outer block phase within a matrix of the soft block phase, and they have the advantage of being recyclable. For the first time, to our knowledge, we have prepared such materials with photo-responsive properties based on supramolecular complexation between a simpler parent triblock copolymer and a small molecule possessing the photo-responsive functionality via an azobenzene group. Specifically, this involved the ionic complexation of the quaternized form of a block copolymer, poly(dimethylaminoethyl methacrylate)-poly(n-butyl acrylate)-poly(dimethylaminoethyl methacrylate) (PDM-PnBAPDM), synthesized by atom transfer radical polymerization (ATRP), with methyl orange (MO), a commercially available SO3 --functionalized azo-containing compound. PnBA has a subambient glass transition (-46 °C) and the MO-complexed PDM outer blocks have a high glass transition (140-180 °C, depending on the molecular weight). Simple elasticity tests show that the complexed block copolymers with hard block weight fractions between about 20 and 30% have elastomeric character. AFM and TEM (atomic force and transmission electron microscopies) of spin-coated films show a correlation between the elastomeric character and morphologies where the hard block forms a dispersed minority phase (spherical and/or short cylindrical domains). A continuous hard phase (inverted morphology) is observed for a hard block content of around 37 wt %, which is much lower than found for neutral block iv copolymers due to ionic interactions. Reversible photoisomerization was demonstrated for these materials in both solution and in film form. The synthesis of the PDM-PnBA-PDM block copolymer was then optimized by using the halogen exchange technique in ATRP, along with other modifications to the polymerization recipe. Monodisperse products were obtained for both the macroiniaitor and the block copolymer. Based on a single parent block copolymer, a series of partially/fully quaternized and complexed block copolymers were prepared. Preliminary stretching tests on the MO-complexed block copolymers showed that their elasticity is correlated with the hard block content, which can be tuned by the degree of quaternization and complexation. Finally, a series of homopolymer complexes self-assembled from PDM and azobenzene derivatives bearing three different groups capable of directed interactions with the amino moiety of PDM (OH, COOH and SO3 -) were prepared, where the azo derivative associates with PDM via hydrogen-bonding interactions, by ionic bonding mixed with hydrogen bonding through proton-transfer (acid-base) interactions, and by purely ionic interactions via ion exchange procedures, respectively. The influence of the azo content and bonding type on surface relief grating (SRG) inscription was investigated. The SRG diffraction efficiencies and grating depths in spin-coated films show that ionic bonding and high azo content leads to more efficient SRG formation.

The goal of this diploma’s thesis is to inform about present development of light sources, new technologies and about achieved parameters of these light sources. The thesis is mainly directed to describe efficiency of transformation electric energy to light at single types of light sources. There are described the concrete technical parameters of sources quoted by manufacturers and the contructional solution of single types of light sources. There is created a graphic comparation of electrotechnical and light parameters of the light sources.

Two distinct overall research objectives are in this Masters thesis. Very little relates the two chapters apart from the ligands. The first chapter addresses diastereoselective homogeneous copper catalyzed cyclopropanation reactions. Cyclopropanation of styrene and ethyl diazoacetate (EDA) is a standard test reaction for homogeneous catalysts. Sterically bulky salicylaldimine (SAL) ligands should select for the ethyl trans-2-phenylcyclopropanecarboxylate diastereomer. Steric bulk poorly influences trans:cis ratios. Salicylaldiminine ligands do not posses the correct symmetry to affect diastereoselectivity. The SAL ligand belongs to the Cs point group in the solid state. Other ligand motifs are more effective at altering the trans:cis ratios. The second chapter addresses the general route toward successful copper(II) ethylene polymerization catalysts. Catalytic activity of the copper(II) complexes is very low. Polymer chain growth from a copper catalyst is very unlikely. Copper-carbon bonds decompose by homolytic cleavage or C-H activation. Copper-alkyls and aryls readily decompose into brown colored oils and salts with different colors. Ligand transfer to trimethylaluminum (TMA) appears to explain low yield ethylene polymerization.

Two distinct overall research objectives are in this Masters thesis. Very little relates the two chapters apart from the ligands. The first chapter addresses diastereoselective homogeneous copper catalyzed cyclopropanation reactions. Cyclopropanation of styrene and ethyl diazoacetate (EDA) is a standard test reaction for homogeneous catalysts. Sterically bulky salicylaldimine (SAL) ligands should select for the ethyl trans-2-phenylcyclopropanecarboxylate diastereomer. Steric bulk poorly influences trans:cis ratios. Salicylaldiminine ligands do not posses the correct symmetry to affect diastereoselectivity. The SAL ligand belongs to the Cs point group in the solid state. Other ligand motifs are more effective at altering the trans:cis ratios. The second chapter addresses the general route toward successful copper(II) ethylene polymerization catalysts. Catalytic activity of the copper(II) complexes is very low. Polymer chain growth from a copper catalyst is very unlikely. Copper-carbon bonds decompose by homolytic cleavage or C-H activation. Copper-alkyls and aryls readily decompose into brown colored oils and salts with different colors. Ligand transfer to trimethylaluminum (TMA) appears to explain low yield ethylene polymerization.