O presente trabalho estudou comparativamente, do ponto de vista fundamental, a reação de eletro-oxidação de monóxido de carbono (CO) em meio ácido, sobre Pt75Sn25/C, Pt65Ru35/C e Pt/C através da Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Os materiais foram preparados por redução com ácido fórmico e caracterizados fisicamente por EDX e DRX de alta intensidade e eletroquimicamente por voltametria. Previamente aos estudos de Impedância, foram realizados estudos potenciodinâmicos da reação de eletro-oxidação de CO adsorvido (?Stripping de CO?) e a oxidação de CO em uma solução saturada de CO. Para os materiais Pt65Ru35/C e Pt/C, estes estudos mostraram que há um deslocamento de potencial do inicio da oxidação para valores mais positivos quando CO está presente em solução se comparado a oxidação (stripping) de CO, devido a competição de sítios de adsorção entre moléculas de CO e H2O, responsáveis pela reação. Por outro lado, no material bimetálico Pt75Sn25/C a presença de CO em solução não influenciou de maneira significativa o potencial de inicio da oxidação, confirmando a ausência de adsorção competitiva neste material. A curva de polarização em estado estacionário revelou que, dentre os 3 materiais estudados, o material bimetálico Pt75Sn25/C apresentou a maior atividade eletrocatalítica, isto é, maiores densidades de correntes em menores sobrepotenciais. Este comportamento foi, em grande parte, esclarecido através dos experimentos de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica. Com a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica foi verificada a formação de espécies oxigenadas em Pt/C e em Pt65Ru35/C no intervalo de freqüências estudado, enquanto que em Pt75Sn25/C os diagramas de impedância revelaram um comportamento predominantemente capacitivo, indicando a ausência de reações de transferência de carga devido à oxidação da H2O para formar hidróxidos/óxidos na superfície do material. Também foi demonstrado que os processos relacionados a reação entre COads e espécies oxigenadas superficiais são mais rápidos em Pt75Sn25/C do que em Pt/C e Pt65Ru35/C, como ficou evidente no diagrama de Bode do ângulo de fase em função da freqüência. Mais especificamente, a menor resistência de transferência de carga para a reação em Pt75Sn25/C aparece em freqüências mais altas provavelmente devido à reação ocorrer com espécies oxigenadas já presentes na fase SnO2 presente no material. Por outro lado, os processos de adsorção são mais rápidos devido a menor energia de adsorção de CO sobre Pt, de acordo com os resultados encontrados por cálculos teóricos de DFT. / In this work, kinetic aspects of CO electro-oxidation on Pt/C, Pt75Sn25/C and Pt65Ru35/C prepared by chemical reduction with formic acid were studied by Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). The bulk composition of the asprepared PtSn/C and PtRu/C bimetallic materials, analyzed by EDX, was 77:23 and 64:36, respectively. Using high intensity XDR measurements the bulk structure and phase determinations could be established. The analysis of the XRD profiles of Pt75Sn25/C revealed partial alloy formation and the presence of a SnO2 phase. For Pt65Ru35/C, no alloy formation was verified. Potentiodynamic oxidation of CO in a CO-saturated solution compared with CO stripping voltammetry pointed out the presence of competitive adsorption between CO and oxygen containing species on the surface of Pt/C and Pt65Ru35/C while for Pt75Sn25/C no competition for surface sites was verified. Impedance measurements were conducted in two different conditions: i) in the absence of CO in solution and ii) in a CO saturated solution. Provided by an equivalent circuit the charge transfer resistance (Rct), was obtained for the studied materials. The mean double layer capacitance (Cdl) was also estimated from circuit parameters and revealed its dependence on the carbon monoxide surface coverage (_CO). Furthermore, the relation between the _CO and the charge transfer resistance for the reaction is discussed. Using EIS it was demonstrated that the Rct for the carbon monoxide electro-oxidation reaction on Pt75Sn25/C is much lower than on Pt/C and Pt65Ru35/C, which was related to the presence of oxygen-containing species already present in the SnO2 phase as well as to the faster adsorption processes on this material compared to Pt/C and Pt65Ru35/C.

Este trabalho descreve o desenvolvimento e caracterização de novos materiais catalíticos para a oxidação de metanol em aplicações em células a combustível de metanol direto. Os materiais foram preparados utilizando o método sol-gel pela incorporação de diversas quantidades de metais, tais como: Ru, Ir, Ce, Mo e Pb sobre amostras de pó de Pt/C da E-Tek (10% Pt). Na maioria dos casos, o compósito resultante estava formado pelos referidos óxidos metálicos como observado nas medidas de caracterização física. Os sistemas estudados incluíram as seguintes misturas binárias: (Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C) e as misturas ternárias: (Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C e Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C). Medidas de difratometria de raios-X, mostraram que todos os metais incorporados às amostras de Pt/C sintetizam-se como óxidos (RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3), enquanto que a platina manteve-se como Pt metálica com exceção nos compósitos contendo chumbo, nos quais na sua composição final mostraram Pt, assim como, PtO e PtO2. Os compósitos preparados pelo método sol-gel foram de tamanho nanométrico (2,8- 3,5 nm) como observado por microscopia eletrônica de transmissão assim como por difração de raios-X, enquanto que, medidas de energia dispersiva de raios-X mostraram que os compostos apresentam composições próximas aos valores usados na preparação experimental. A oxidação de metanol foi estudada em todos os compósitos por voltametria cíclica seguida pelas curvas de polarização em estado quase-estacionário com os correspondentes diagramas de Tafel e finalmente pelos testes cronoamperométricos com análise por cromatografia dos principais produtos na solução. x Os valores do coeficiente angular obtidos nos diagramas de Tafel (b) são um indicativo que a etapa determinante da velocidade da reação (rds) de eletro-oxidação de metanol sobre os catalisadores contendo Ir é a quebra de uma das ligações C-H na molécula de CH3OH com a transferência do primeiro elétron (b = 120 mV dec-1). Entretanto, para os outros catalisadores estudados os valores de (b estão em torno de 90 mV dec-1, indicando que a rds nesses casos pode ser à remoção oxidativa do COads pelos intermediários adsorvidos provenientes da oxidação da molécula de água (R-OH.). Por outro lado, análises cromatográficos dos produtos formados em solução durante os testes cronoamperométricos mostraram que o compósito Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C apresentou o melhor desempenho catalítico para oxidação de metanol. Isto devido a que, sobre este catalisador, não foi observado acúmulo de formaldeído em quanto que o ácido fórmico remanescente foi menor do que o observado sobre os outros catalisadores estudados, usando cargas elétricas equivalentes. Isto é um forte indicativo de que a oxidação de metanol em este material é eficiente, oxidando também moléculas de formaldeído e ácido fórmico até CO2 sem a formação de intermediários solúveis na solução. Portanto, este estudo mostra claramente que os melhores catalisadores para a oxidação de metanol são: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, confirmando que a combinação de Pt, Ru e Ir é promissora para esta aplicação. / The preparation and the physical and electrochemical characterization of several binary and tertnary new composite catalytic materials for the direct oxidation of methanol in fuel cell systems are described here. The materials were prepared using the sol-gel method for the incorporation of variable amounts of metals such as Ru, Ir, Ce, Mo and Pb onto commercial samples of Pt/C powder from E-Tek (10% Pt). In most cases, the resulting composite was formed by the corresponding metal oxides as indicated by the subsequent physical characterization measurements. The systems studied included the following binary mixtures: Pt0,50-(RuO2)0,50/C, Pt0,50-(IrOx)0,50/C, Pt0,50-(CeO,sub>2)0,50/C, (PtOx)0,50-(PbOx)0,50/C, Pt0,50-(Môo3)0,50/C and the ternary ones: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-IrOx)0,50/C, Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2-CeO2)0,75/C, Pt0,50 (RuO2-CeO2)0,50/C, Pt0,75(RuO2-CeO2)0,25/C, (PtOx)0,25(RuO2- PbOx)0,75/C, (PtOx)0,50 (RuO2-PbOx)0,50/C, (PtOx)0,75(RuO2-PbOx)0,25/C, Pt0,25(RuO2- Môo3)0,75/C, Pt0,50(RuO2-MoO3)0,50/C and Pt0,75(RuO2-MoO3)0,25/C X-ray diffraction measurements revealed that all metals incorporated to the Pt/C samples appeared as oxides (e.g. RuO2, IrO2, Ir2O3, CeO2, Pb3O4 e MoO3) while platinum remained metallic except for the composites containing lead where the final composition showed metallic Pt as well as PtO and PtO2. The sol-gel prepared composites were nanometric in size (2.8 - 3.5 nm) as shown by electronic transmission microscopy as well as by X-ray diffraction while energy dispersive Xray measurements indicated that the composites have compositions values very close to those of the experimental preparation. Methanol oxidation was studied on all composites by cyclic voltammetry followed by quasi steady-state polarization curves with the corresponding Tafel plots and, finally, by chronoamperometric tests with analyses of the main products in solution by chromatography. xii The measured values of the Tafel coefficient (b) are an indicative that the ratedetermining- step (rds) for methanol oxidation on catalysts containing Ir is the rupture of one of the C-H bonds in the CH3OH molecule with the transference of one electron (CH3OH = ~120 mV dec-1). For the other composites studied the b values are around 90 mV dec-1 indicating that the rds in those cases could be the oxidative removal of COads by the adsorbed intermediates of the water molecule oxidation (R-OH.). On the other hand, the chromatographic analyses of the products formed in solution during the chronoamperometric tests seem to point out that the Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C composite is the one with the best catalytic performance for methanol oxidation. This is because for that material an accumulation of formaldehyde was not observed while the remnant formic acid was lower than for the other tested composites using equivalent electric charges. This is a strong indicative that the oxidation of methanol on that material efficiently also oxidizes the formaldehyde and the formic acid molecules to CO2 not leaving soluble intermediates in solution. Therefore, the present studies clearly show that the best catalysts for methanol oxidation are: Pt0,25(RuO2-IrOx)0,75/C, Pt0,50(RuO2-IrOx)0,50/C e Pt0,75(RuO2-IrOx)0,25/C, thus confirming that a proper combination of Pt, Ru and Ir is very promising for such application.

O mecanismo e cinética da oxidação de etanol sobre níquel em soluções de hidróxido de sódio em condições experimentais bem definidas, que incluíram a variação da concentração do etanol, potencial final da varredura anódica, temperatura da solução (tanto na temperatura de 25 °C quanto da ordem de -15 °C), e variação da velocidade de varredura, são discutidos em termos da formação de óxidos de níquel de valência superior. Na primeira parte deste estudo foi utilizado voltametria cíclica e foram encontradas evidências para um processo de intermediação envolvendo a molécula do etanol e as espécies β-NiOOH formadas sobre a superfície do eletrodo em E ≥ 1,3 V vs. ERH. Em baixas concentrações de etanol (≤ 0,2 mol L-1) a etapa determinante da velocidade da reação é governada por um processo de difusão. Em concentrações mais altas (> 0,2 mol L-1) esta reação passou a ser governada por um processo de transferência de carga entre a molécula do etanol e as espécies Ni3+. O aumento da concentração deslocou o potencial do pico da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. A diminuição da temperatura afetou a cinética desta reação, diminuindo a j e provocando um deslocamento do potencial de início da oxidação do etanol para potenciais mais positivos. Foi possível observar a partir das características dos perfis voltamétricos, que mesmo em temperatura de -15 °C a reação de eletro-oxidação do etanol continuou prosseguindo. No potencial de início da reação de oxidação do etanol, o valor de Ea encontrado mostrou ser característico de uma reação controlada por um processo de difusão, enquanto que o valor de Ea obtido no potencial de pico foi típico de uma reação controlada por um processo de transferência de carga. A j da oxidação do etanol não é afetada pela velocidade de varredura do potencial. Por outro lado, a velocidade de varredura do potencial tem uma influência considerável sobre as características voltamétricas referentes à formação e redução do β-NiOOH. Na segunda etapa foram realizadas análises de FTIRS in situ, os resultados mostraram que a oxidação do etanol sobre níquel converte de forma seletiva este álcool ao seu ácido carboxílico correspondente (ácido acético). / The mechanism and kinetic of the ethanol oxidation on nickel in sodium hydroxide solutions under experimental conditions well controlled that included the variation of ethanol concentration, last potential of the anodic scan, temperature of the solution, and variation of scan rate, are discussed in terms of the formation of higher valence nickel oxides. The first step of this study was performed using cyclic voltammetry and showed evidences of a mediation process involving the ethanol molecule and β-NiOOH species formed on the electrode surface at E ≥ 1,3 V vs. ERH. At low ethanol concentrations (≤ 0,2 mol L-1) the rate-determining step of the reaction is governed by a diffusion process. At higher concentrations (> 0,2 mol L-1) this reaction passed to be governed by a charge transference process between the ethanol molecule and Ni3+ species. The increase of the ethanol concentration shifted the peak potential of the oxidation of ethanol to potentials more positives. The decrease of temperature affected the kinetic of this reaction, decreasing the j and causing a shifted of the onset potential of the ethanol oxidation to potentials more positives. It was possible to observe from the CV features, which even under temperature of -15 °C, the reaction of electro-oxidation of ethanol continued pursuing. At the onset potential of the ethanol oxidation reaction, the value of Ea found showing to be characteristic of a reaction controlled by a diffusion process, while the value of Ea obtained at the peak potential was typical of a reaction controlled by a charge transference process. The j of the ethanol oxidation was not affected by potential scan rate. In the other hand, the potential scan rate has an influence considerable on the CV features associated to the processes of β-NiOOH formation and reduction. In the second step, analysis in situ FTIRS were performed, which showed that this alcohol was converted of selective form to the correspond carboxylic acid (acetic acid).

A reação de redução de oxigênio (RRO) e a reação de oxidação do borohidreto (ROB) foram estudadas em eletrólito alcalino em eletrodos formados por diversos tipos de óxidos de manganês dopados com Ni (II) dispersos sobre carbonos Monarch 1000, MM225 e E350. As técnicas de caracterização físico-química foram difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HR-TEM) equipado com espectrômetro de energia dispersiva de raios X (EDX). Já os estudos eletroquímicos compreenderam voltametria cíclica, curvas de polarização de estado quase estacionário além das técnicas de Espectroscopia de massas diferencial on line (DEMS) e Infravermelho com transformada de Fourier in situ (FTIR). Foi observada pequena inserção dos átomos de Ni na estrutura dos MnOx. A fase correspondente a NiMnOx/C está presente na forma de aglomerados nanocristalinos ou em forma de agulhas com tamanhos da ordem de 1,5 a 6,7 nm dependendo do tipo de carbono utilizado como substrato. Manganita (MnOOH) apresentou-se como fase preponderante para óxido de manganês disperso sobre carbono Monarch 1000 enquanto que para materiais dispersos sobre carbono MM225 e E350G a fase MnO2 esta presente em maior quantidade. Estudos eletroquímicos em camada fina utilizando eletrodo disco rotatório revelaram melhores atividade para a RRO e estabilidade para MnOx dopados com níquel. A RRO procede segundo o mecanismo peróxido, seguida pela reação de desproporcionação do íon HO2- formado. A extensão da reação de desproporcionação do íon HO2- aumenta com o aumento da quantidade de Ni. Sobre eletrocatalisadores suportados em carbonos MM225 e E350 a reação de desproporcionação é mais rápida e envolve um total de 4 e- por oxigênio molecular. As curvas de polarização para RRO obtidas na presença do íon BH4- mostraram que todos os materiais são tolerantes à presença do borohidreto. Resultados de DEMS on line e FTIR in situ mostraram que óxidos de manganês dopados com Ni além de serem ativos para RRO são também ativos para a ROB, porém há uma grande influência da composição e da morfologia dos materiais uma vez que, quando fases segregadas de Ni estão presentes nas amostras, a reação compete com a hidrólise heterogênea do BH4- levando a uma diminuição da eficiência faradaica. / The oxygen reduction reaction (ORR) and the borohydride oxidation reaction (BOR) were studied in alkaline medium on Ni (II) doped MnOx catalysts supported on different carbon powder substrates. Characterizations of physico chemical properties were made by X ray diffraction (XRD), high resolution transmition electronic microscopy (HR-TEM) equipped with X ray dispersive energy spectroscopy (EDS). Electrochemical studies involved cyclic voltammetry and oxygen reduction voltammograms. Also it was used Differential Electrochemical Mass Spectrometry on line (DEMS) and Fourier Transform Infra Red Spectrometry (FTIR) in situ. A small insertion of Ni atoms in the MnOx lattice was observed, this consisting of a true doping of the manganese oxide phase. The corresponding NiMnOx phase is present in the form of needles or agglomerates, with crystallite sizes in the order of 1.5-6.7 nm. Layered manganite (MnOOH) phase has been detected for the Monarch1000 supported NiMnOx material, while different species of MnOx phases are present at the E350G and MM225 carbons. Electrochemical studies in thin porous coating active layers in the rotating ring-disk electrode setup revealed that the MnOx catalysts present better ORR kinetics and electrochemical stability upon Ni doping. The ORR follows the so-called peroxide mechanism on MnOx/C catalysts, with the occurrence of minority HO2- disproportionation reaction. The HO2- disproportionation reaction progressively increases with the Ni content in NiMnOx materials. The catalysts supported on the MM225 and E350G carbons promote faster disproportionation reaction, thus leading to an overall four-electron ORR pathway. The results towards ORR in presence of sodium borohydride showed that all materials are tolerant to the presence of BH4- ion into some extent. DEMS on line and FTIR in situ showed that NiMnOx/C are also active toward the BOR, but there is a strong influence of the nature of the electrocatalysts with respect to the morphology, composition, the nature of the carbon substrate and the Ni load. Results indicate that the electrocatalysts containing segregate Ni phases, the bohohydride oxidation occurs together with the heterogeneous hydrolysis of the BH4- ion resulting in a decrease of the faradaic efficiency.

A eletro-oxidação de metanol e etanol é um tema ativamente estudado em eletrocatálise. O motivo da grande atenção dada à investigação da atividade eletrocatalítica destes álcoois é devido à procura de novos sistemas conversores de energia mais eficientes e menos poluidores. As pesquisas em eletrocatálise têm sido direcionadas também ao estudo de sistemas nanoparticulados. Partículas metálicas de tamanho nanométrico oferecem aspectos interessantes no estudo de efeitos estruturais em eletrocatalisadores dispersos. O decréscimo do tamanho de partícula promove uma utilização mais eficiente do catalisador, uma vez que a razão do número de átomos superficiais pelo número de átomos total é favorecida. Neste trabalho, investigou-se a oxidação eletroquímica de metanol e etanol sobre catalisadores de Pt e catalisadores de PtRh através da técnica de espectrometria de massas eletroquímica diferencial (DEMS). Nos catalisadores PtRh/C foi estudado o efeito da composição atômica do catalisador na reação de oxidação destes álcoois e nos catalisadores comerciais Pt/C E-Tek o efeito de tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol. Na eletro-oxidação dos álcoois metanol e etanol sobre os catalisadores PtRh/C observou-se que a corrente faradáica decresceu em função do aumento de ródio no catalisador bimetálico. Por outro lado, a eficiência na oxidação completa do álcool a CO2 aumentou com a adição de ródio ao catalisador de platina. Atribuiu-se aos resultados obtidos com o catalisador PtRh/C, que o efeito eletrônico deve ter um papel importante no mecanismo de oxidação dos álcoois sobre estes catalisadores bimetálicos. No caso dos catalisadores Pt/C E-Tek o efeito do tamanho de partícula na reação de oxidação de metanol foi evidente. As medidas de eletro-oxidação de metanol mostraram uma eficiência alta na oxidação completa do álcool a CO2 sobre os catalisadores de carga metálica 30 e 40 %. Inferiu-se neste caso, que deve ser considerado não somente a morfologia da partícula, mas também o acoplamento entre partículas de tamanhos diferentes via produtos solúveis a fim de se obter um entendimento melhor do mecanismo global da reação. Sugeriu-se que há uma faixa de tamanho de partícula ótimo para a eletro-oxidação eficiente de metanol a CO2, de 3 a 10 nm. A perda em eficiência pode ser devido tanto a partículas muito pequenas quanto muito grandes conduzindo principalmente a oxidação parcial de metanol a formaldeído. / The methanol and ethanol electrooxidation is a subject of intense studies in electrocatalysis. The aim of such attention concerning this alcohol electrooxidation activity is due to development of new energy converter systems more efficient and less pollutant. The electrocatalysis research has been also directed to nanoparticle systems. Metallic particles in nanometric size offer interesting aspects for structural effects studies in supported electrocatalysts. The particle size decrease could promote efficient catalyst use, once the ratio number of superficial atoms/total atoms raises. In this work, the electrochemical oxidation of methanol and ethanol on Pt/C and PtRh/C catalysts through differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) was investigated. The atomic composition effect in the alcohol oxidation was studied on PtRh/C catalysts. The particle size effect on methanol oxidation reaction was studied on Pt/C E-Tek catalysts. It has been observed in this bimetallic catalysts that the higher rhodium content, the lower faradaic current. On the other hand, the efficiency for complete methanol electrooxidation to CO2 increased with rhodium addition in the platinum catalyst. To these results were assigned that electronic effect plays a key role in the mechanism of alcohol oxidation on bimetallic catalysts. For Pt/C E-Tek catalysts ones, the particle size effect in the methanol oxidation reaction was more evident. Methanol electrooxidation measurements have shown a high efficiency for complete alcohol oxidation to CO2 on the 30 and 40 % wt. Pt/C catalysts. It was inferred, in this case, that must be consider not only the particle morphology but also the coupling between different size particles via soluble products in order to improve a better understanding of global reaction mechanism. It was suggested that there is an optimum particle size range for efficient methanol electrooxidation to CO2, that is, 3 to 10 nm range. The loss of efficiency could be due to very small particles or very great particles resulting in methanol partial oxidation mainly to formaldehyde.

No presente trabalho, foram sintetizadas nanopartículas mono e bimetálicas de ouro e prata ancoradas em carbono (Au/C, Ag/C e AgxAu1-xC) empregando-se o glicerol em meio alcalino como agente redutor. Os materiais produzidos foram caracterizados por Espectroscopia de Energia Dispersiva de Raios X (EDX), Difratometria de Raios X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET). As avaliações da atividade eletrocatalítica foram realizadas por Cronoamperometria e Voltametria Cíclica. No estudo do mecanismo da eletro-oxidação do glicerol, propano-1,2-diol e propanol empregou-se a técnica de Espectroscopia de Infravermelho com Transformada de Fourier in situ (FTIR in situ). O tamanho médio das nanopartículas, medidas por MET, são de 40,4 nm (Ag/C), 6,8 nm (Au/C), 5,7 nm (Ag25Au75/C), 5,3 nm (Ag50Au50/C) e 4,9 nm (Ag75Au25/C). Para os bimetálicos, observou-se que com o aumento da quantidade de ouro presente nos catilisadores, obteve-se um aumento na atividade eletrocatalítica nas mesmas proporções para oxidação dos alcoóis. A prata por si só não apresentou atividade significativa para a oxidação dos alcoóis. Dentre os alcoóis estudos, o glicerol apresentou o menor potencial de inicio de oxidação (0,65 V), utilizando-se Au/C, seguido pelo propano-1,2-diol (0,67 V) e propanol (0,75 V). A maior densidade de corrente anódica foi observada para o álcool com menor pKa e com maior número de hidroxilas. Formato, oxalato e glicolato foram os principais produtos da reação de oxidação do glicerol sobre Au/C. Para a oxidação propano-1,2-diol os produtos majoritários foram hydroxiacetona e o acetato e para a oxidação do propanol foi o propanoato, ambos também sobre sobre Au/C como indicado pelos experimentos de FTIR in situ. / In the present study, gold and silver mono- and bimetallic nanoparticles anchored on carbon (Au/C , Ag/C and AgxAu1-x/C ) were synthesized using glycerol in alkaline medium as a reducing agent. The materials obtained were characterized by Energy Dispersive X-Ray Spectroscopy, X-Ray Diffraction and Transmission Electron Microscopy. The evaluation of the electrochemical performance was conducted by Chronoamperometry and Cyclic Voltammetry. In Situ Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR in situ) was performed to study the mechanism of electro-oxidation of glycerol, 1,2-propanediol and propanol. The average size of the nanoparticles, calculated from TEM, are 40.4 nm (Ag/C), 6.8 nm (Au/C), 5.7 nm (Ag25Au75/C), 5.3 nm (Ag50Au50/C) and 4.9 nm (Ag75Au25/C). For the bimetallic, it was observed that with increasing the amount of gold present in catilisadores was obtained an increase in the electrocatalytic activity to the same extent for oxidation of alcohols. Among the alcohols, the glycerol oxidation catalyzed by Au/C showed the lower onset oxidation potential (0.65 V) followed by propane-1,2-diol (0.67 V) and propanol (0.75 V). The anodic current density was higher for the alcohol with lower pKa and greater number of hydroxyl groups. Format, oxalate and glycolate were the main products of the glycerol oxidation using Au/C. For the 1,2-propanediol oxidation the hydroxiacetona and acetate were the major products; and for the propanol oxidation was propanoate, both also on Au/C as indicated by the in situ FTIR experiments.

A eletro-oxidação de etanol é certamente um dos principais temas de pesquisa no campo de eletrocatálise devido ao sua potencial utilização em sistemas conversores de energia química em energia elétrica, pois é considerado um combustível renovável e de baixa toxicidade, além de possuir alta densidade energética. Quando afastado do equilíbrio termodinâmico, esse sistema apresenta uma dinâmica complexa devido a continua ativação e desativação do catalisador e na presença de instabilidades, é possível alcançar um maior valor de eficiência termodinâmica quando comparado com o mesmo sistema operando em regime convencional. Além disso, a facilidade de emergência de instabilidades e a simplicidade com que os parâmetros experimentais podem ser controlados fazem com que o estudo deste tipo de sistemas se torne atrativo para a comunidade científica. Nesta tese de doutorado são apresentados os resultados obtidos durante a dinâmica convencional e não-linear da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino, combinando os dados obtidas em ambos os processos cinéticos para entender plenamente o efeito dos cátions durante a reação catalítica. Após a análise do impacto de diferentes íons na cinética convencional e complexa, foram estimados os valores máximos das frequências de turnover na presença de diferentes ânions e cátions, utilizando os dados obtidos por métodos eletroanalíticos e, assim, discutir a atividade em uma base mais fundamental. Ainda, a partir dos dados da dinâmica oscilatória, foi possível realizar uma avaliação indireta da dissipação química dos sistemas estudados empregando as curvas pseudo-estacionárias. Por fim foi realizada a caracterização do comportamento oscilatório da eletro-oxidação de etanol em meio alcalino em superfícies monocristalinas de platina, relacionando as variações no perfil oscilatório com os defeitos presentes nos planos cristalográficos. / The electro-oxidation of ethanol is certainly one of the main research topics in the field of electrocatalysis due to its potential use in converting chemical energy into electrical energy, since it is considered a renewable fuel with low toxicity and high energy density. When it is far from the thermodynamic equilibrium, this system presents a complex dynamic due to the continuous activation and deactivation of the catalyst and with the emergence of instabilities it is possible to achieve a higher thermodynamic efficiency when compared to the same system operating in conventional regime. In addition, the facility in which instabilities emerge and the simplicity which the experimental parameters can be controlled make the study of such systems attractive to the scientific community. In this thesis the results obtained during the conventional and non-linear dynamics of the electro-oxidation of ethanol in alkaline media are presented, combining the data obtained in both kinetic processes to fully understand the effect of the cations during the catalytic reaction. Once the impact of different ions on conventional and complex kinetics was analyzed, the maximum values of the turnover frequencies in the presence of different anions and cations were estimated using the data obtained by electroanalytical methods and, with the results in hand it was possible to discuss the activity on a more fundamental basis . Also, from the data of the oscillatory dynamics, it was possible to perform an indirect evaluation of the chemical dissipation of the systems studied using the pseudo-stationary curves. Finally, the characterization of the oscillatory behavior of the electro-oxidation of ethanol in alkaline medium on platinum single-crystalline surfaces was performed, connecting the disparities in the oscillatory profile with the defects presented in each crystallographic planes.

Aspectos fundamentais das reações de eletrooxidação do glicerol e álcoois similares em ouro foram estudados por meio da comparação com a eletrooxidação de álcoois similares: 1-propanol, 2-propanol, propano-1,2-diol e propano-1,3-diol, além de sorbitol e glicose. Testes eletroquímicos foram feitos em soluções ácida, neutra e alcalina. Também foram realizados testes em meio alcalino com os possíveis subprodutos de oxidação do glicerol: dihidroxiacetona, gliceraldeído, glicerato, hidroxipiruvato, mesoxalato, tartronato, oxalato e formato. Por fim, os produtos de reação foram analisados por FTIR in situ e HPLC. Conforme esperado, o ouro foi praticamente inativo para todos os álcoois nos meios neutro e ácido, e muito ativo no meio alcalino. Entretanto, os dados de RDE mostraram que a formação de alcóxido não é a responsável pela atividade, como era proposto até então. Comparando a eletrooxidação do glicerol com álcoois similares, foi possível notar que a presença de hidroxilas vizinhas na molécula é a propriedade mais importante para render altas densidades de corrente (para a eletrooxidação de álcoois em geral) sobre ouro. Ela facilita a quebra das ligações C-C favorecendo a formação de produtos mais oxidados, conforme observado por FTIR e HPLC. As medidas de FTIR in situ também mostraram que pode haver neutralização e até acidificação nas proximidades do eletrodo em meio alcalino (se a concentração de base não for suficientemente alta), devido à formação de subprodutos ácidos, o que pode levar a uma mudança no mecanismo da reação. Medidas de RDE indicam que é possível controlar a seletividade dos produtos de eletrooxidação de glicerol e outros álcoois sobre ouro pela convecção artificial, entretanto, o controle pelo potencial ou concentração são limitados, conforme constatado pela análise de produtos. Os testes realizados com os subprodutos e análise de produtos permitiram refinar a rota reacional de eletrooxidação do glicerol. / Fundamental aspects of glycerol and similar alcohols electrooxidation reactions on gold were studied by comparing with similar alcohols: 1-propanol, 2-propanol, propane-1,2-diol and propane-1,3-diol, and also sorbitol and glucose. Electrochemical measurements were performed in acidic, neutral and alkaline solutions. Moreover, CV tests were performed in alkaline environment with the main possible glycerol oxidation byproducts: dihydroxyacetone, gyceraldehyde, glycerate, hydroxypyruvate, mesoxalate, tartronate, oxalate and formate. Finally, the reaction products were analyzed by in situ FTIR and HPLC. As expected, gold was practically inactive for all alcohols in acidic and neutral conditions, but highly active in alkaline medium. However, RDE data showed that the alkoxide formation is not the responsible for the high activity, as proposed until now. By comparing the glycerol electrooxidation with the other alcohols, it was possible note that the vicinal hydroxyl groups is the key property to yield the high current densities (for alcohols electrooxidation in a general way) seen on gold. It favors the C-C bonding break, that leads to more oxidized products, as seen by FTIR and HPLC data. In addition, FTIR measurements showed that neutralization and even acidification can occur near to the electrode in alkaline medium (if the base concentration is not high enough), due to the formation of acidic byproducts that can also lead to different reaction mechanism. RDE experiments indicated that it is possible to control the selectivity of glycerol and other alcohols electrooxidation products on gold by artificial convection, but control by the potential or concentration are limited, as shown by products analysis. The CV tests with byproducts and products analysis allowed to refine the glycerol electrooxidation reaction pathways.

Neste trabalho sintetizou-se catalisadores ternários a base de Ni, Co e Fe para eletro-oxidação de glicerol suportados em carbono por diferente métodos de síntese. Os resultado de EDX mostraram que foi possível obter uma relação próxima aos 20 % de carga metálica pretendida assim como uma relação próxima das proporções atômicas dos metais (1:1:1), ou seja, (Ni33Co33Fe33/C). Os difratogramas dos catalisadores mostraram perfis de materiais amorfos, salvo por alguns catalisadores que exibiram picos característicos de fase metálica. Observouse que o melhor desempenho frente a eletro-oxidação de glicerol foi o do catalisador 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C preparado via refluxo em álcool (etanol) por 12 horas, tanto na voltametria cíclica quanto na cronoamperometria. No experimento de FTIR in situ coletados a 1500 mV vs ERH para a eletro-oxidação de glicerol, observou-se bandas características do composto formato dando indicativo de que este pode vir a ser o produto majoritário durante a eletro-oxidação do glicerol. O teste em célula unitária mostrou que o catalisador monometálico a base de Ni sobressaiu-se sobre os demais com densidade de potência máximo obtido na célula a combustível em aproximadamente 0,4 mW cm-2, resultado esse divergente dos resultados observados nos teste voltamétricos e cronoamperométricos frente à eletrooxidação do glicerol. Tal fato pode ter acontecido em virtude de problemas técnicos e/ou experimentais do funcionamento da célula unitária. / This work was synthesized in the ternary catalysts based on Ni, Co and Fe for electrooxidation of glycerol supported on carbon by different methods of synthesis. The result of EDX showed that it was possible to obtain a close relationship to 20% metal load intended as a close relationship of the atomic proportions of metal (1:1:1), or (Ni33Co33Fe33/C). The XRD patterns of the catalysts showed profiles of amorphous materials, except for a few catalysts that exhibited characteristic peaks of metallic phase. It was observed that the best performance compared to electro-oxidation glycerol was the catalyst of 7 - Ni32,33Co42,07Fe25,61/C prepared via refluxing in alcohol (ethanol) for 12 hours at both techniques, the cyclic voltammetry as chronoamperometry. In-situ FTIR experiments listed at 1500 mV vs RHE for electro-oxidation of glycerol, characteristic bands observed for the compound of format giving an indication that this is the major product during the electrooxidation of glycerol. The test showed that the unit cell base monometallic catalyst Ni towered over the other with maximum power density obtained from the fuel cell by approximately 0.4 mW cm-2, a result of the divergent results observed in the test and voltammetric chronoamperometric front of the electro-oxidation of glycerol. This may have happened because of technical problems and / or experimental operation of the unit cell.

Embora a entropia do universo evolua para um máximo, localmente, sistemas podem se odernar às custas do maior desordenamento de suas vizinhanças. Assim, a formação espontânea de padrões temporais e espaciais tem sido observada em diferentes sistemas, incluindo os eletroquímicos. Neste trabalho foram estudadas as dinâmicas oscilatórias temporais de potencial desenvolvidas durante a eletro-oxidação galvanostática de metanol e etanol em meio ácido sobre eletrodos de platina. Como a técnica galvanostática informa apenas sobre a totalidade dos processos a ocorrer na interface eletrodo/solução técnicas auxiliares devem ser empregadas em conjunto para obter informações a respeito de processos individuais. Desta forma as técnicas de espectroscopia de infravermelho in situ, em configuração de reflexão interna, e de espectrometria de massas on line foram utilizadas e permitiram alcançar as seguintes conclusões. Para a eletro-oxidação oscilatória de metanol os resultados mostraram que (i) em média, o grau de recobrimento de monóxido de carbono linearmente adsorvido (θCOL) decai continuamente ao longo do experimento oscilatório, sugerindo que um acúmulo de espécies oxigenadas adsorvidas desenvolve-se ao longo das oscilações de potencial e é o responsável pela deriva que age sobre o sistema; (ii) a variação negativa da posição da banda de COL com o aumento do potencial durante o período de indução sugere que não há formação de padrões ou ilhas de COads previamente à observação de oscilações. Já os resultados da eletro-oxidação oscilatória de etanol mostraram (i) também uma queda contínua, em média, em θCOL ao longo do tempo bem como um crescimento, em média, da população de acetato adsorvido; (ii) para a condição oscilatória estudada a produção de CO2 seguiu a mesma dinâmica temporal das oscilações de potencial, já a corrente iônica associada à produção de acetaldeído permaneceu estacionária dentro do regime oscilatório. / Although the entropy of the universe evolves to a maximum, locally systems can become ordered at the expense of greater disordering of their neighborhoods. Thus, the spontaneous formation of temporal and spatial patterns have been observed in different systems, including electrochemical ones. In this thesis, the temporal dynamics of potential oscillations developed during the galvanostatic electro-oxidation of methanol and ethanol in acid medium on platinum electrodes were studied. As the galvanostatic technique informs just about all the processes occurring at the interface electrode/solution auxiliary techniques should be employed together to obtain information about individual processes. Thus the techniques of in situ infrared spectroscopy, in configuration of internal reflection, and online mass spectrometry were used and allowed to reach at the following conclusions. For the oscillatory electro-oxidation of methanol the results showed that (i) on average, the coverage degree of linearly adsorbed carbon monoxide (θCOL) decays continuously throughout the oscillatory experiment, suggesting that an accumulation of adsorbed oxygen species develops along the oscillations and causes the drift in the system, (ii) the negative change in the band position of COL with potential increasing during the induction period suggests that there is no tendency to pattern formation or islands formation of COads prior to the observation of oscillations. Concerning the oscillatory electro-oxidation of ethanol the results showed that (i) there is also a continuous drop on average in θCOL over time as well as an increase on average in the population of adsorbed acetate, (ii) for the oscillatory condition studied the production of CO2 followed the same temporal dynamics of the oscillations of potential, while the ionic current associated with the production of acetaldehyde remained stationary inside the oscillatory regime.