Eletrocatalisadores Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C e PdAuIr/C foram preparados via redução por borohidreto de sódio em diferentes proporções atômicas, com 20% em massa de metal e suportados em carbono Vulcan XC72 de alta área superficial. Os materiais foram caracterizados pelas técnicas de espectroscopia de energia dispersiva de raios-X (EDX), análise de difração de raios-X (DRX) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). A oxidação eletroquímica do etanol foi estudada por voltametria cíclica (VC) e cronoamperometria, utilizando a técnica do eletrodo de camada fina porosa e o estudo da oxidação eletroquímica de etanol \"in situ\" utilizando espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier (FTIR). Posteriormente os materiais foram testados em células à combustível alcalinas alimentadas diretamente com etanol. Os resultados demonstraram que houve formação de ligas, com tamanho médio de nanopartículas entre 4,0 - 10 nm. De acordo com os experimentos eletroquímicos os eletrocatalisadores ternários apresentaram maior atividade eletrocatalítica e os estudos em FTIR indicaram que o produto principal da oxidação eletroquímica de etanol em meio alcalino para todos eletrocatalisadores sintetizados foi o acetato, sugerindo que a oxidação ocorre de forma incompleta pelo mecanismo indireto. Os testes em célula mostraram os melhores resultados para PdAuIr/C (50:40:10) com o qual obteve-se potencial de circuito aberto de aproximadamente 0,78 V e densidade de potência máxima de aproximadamente 15 mW cm-2, cerca de 333% superior a Pd/C. / Pt/C, Pd/C, PtAu/C, PtIr/C, PdAu/C, PdIr/C, PtAuIr/C and PdAuIr/C electrocatalysts, were prepared by the sodium borohydride reduction process in different atomic proportions, with 20 wt.% of metal loading and supported on Vulcan XC72 carbon with high surface area. The materials were characterized by X-ray dispersive energy spectroscopy (EDX), X-ray diffraction analysis (XRD) and transmission electron microscopy (TEM). The ethanol electrochemical oxidation was studied by cyclic voltammetry (CV), chronoamperometry and in situ using Fourier Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) using the thin porous coating technique, Afterwards the materials were tested on direct ethanol alkaline fuel cells. The results suggest alloys formation, with the mean nanoparticles sizes are from 4 - 10 nm. According to the electrochemical experiments the ternary electrocatalysts presented higher electrocatalytic activity, while that the FTIR studies indicated that the main product of the electrochemical oxidation of ethanol in alkaline medium for all synthesized electrocatalysts was acetate, also suggesting that the oxidation occurs incompletely by the indirect mechanism. The fuel cell experiments showed the best results for PdAuIr/C (50:40:10), where these materials had an open circuit potential of approximately 0,78 V and maximum power density of about 15 mW cm-2, about 333% higher than Pd/C.

Para a bioeletrocatálise de oxidação de etanol, a alteração da superfície eletródica e a otimização do processo de imobilização enzimática se fazem necessárias. Neste cenário, as fibras flexíveis de carbono (FFC) merecem destaque, pois além de sua superfície ser facilmente modificada devido à presença de carbono sp2, as mesmas possuem alta resistência mecânica e elasticidade, combinadas com a alta condutividade elétrica e térmica. Nesta tese de doutorado, apresenta-se como obter bioeletrodos de FFC modificadas com a enzima álcool desidrogenase (ADH) NAD-dependente, visando também aprimorar a oxidação da coenzima NADH (dinucleotídeo de nicotinamida e adenina). Os resultados mostram que quando as FCF são previamente submetidas a um tratamento oxidativo em meio ácido (KMnO4/H2SO4), obtém-se bioeletrodos estáveis, robustos e com alta área superficial. Além disso, observou-se que esses eletrodos possuem grupos funcionais contendo oxigênio que auxiliam na bioeletrocatálise de oxidação do etanol. Presume-se que presença de grupos quinonas seja responsável por facilitar a regeneração da coenzima, ou seja, estes grupos atuam decisivamente na oxidação do NADH. A alta qualidade dos bioeletrodos possibilitou manter a atividade catalítica da ADH por longo prazo, propriedade essa crucial para o estudo da oxidação do etanol acoplada à espectrometria de massas (DEMS). Devido a este estudo, foi possível observar concomitantemente a regeneração da coenzima (NADH -> NAD+) e a geração de acetaldeído como produto de bioeletroxidação do etanol, ambos em estado estacionário. Em suma, o estudo aqui apresentado introduz uma abordagem que combina não só o desenvolvimento de fibras de carbono tratadas quimicamente para aplicação em bioeletrocatálise, mas também um foco inédito no acoplamento entre a espectrometria de massas e a bioeletroquímica para a resolução de mecanismos enzimáticos. / Regarding the bioelectrocatalysis of the ethanol oxidation, the electrodic surface modification and the optimization of enzymatic immobilization are necessary. In this scenario, the flexible carbon fibers (FCF) are noteworthy, because besides their surface can be modified in an easy way due the presence of carbon sp2, they have high mechanical resistance and elasticity, combined with high electrical and thermal conductivity. In this doctoral thesis, it is presented how to obtain bioelectrodes of FFC modified with the enzyme alcohol dehydrogenase (ADH) NAD-dependent, as well as to improve the oxidation of the coenzyme NADH (nicotinamide adenine dinucleotide). The results show that when FCF is previously submitted to an oxidative treatment in acidic medium (KMnO4/H2SO4), stable, robust and high surface area bioelectrodes are obtained. In addition, it was observed that these electrodes have oxygen-containing functional groups that improve the bioelectrocatalysis of ethanol oxidation. There is proposed that the presence of quinone groups is responsible for facilitating the regeneration of the coenzyme, i. e., these groups act decisively in the oxidation of NADH. The high quality of the bioelectrodes allowed it to maintain the catalytic activity of the ADH for long term, property crucial for the study of the oxidation of ethanol coupled to mass spectrometry (DEMS). By using DEMS, there were possible to observe coenzyme regeneration and the generation of acetaldehyde as a bioelectrooxidation product of ethanol, both at steady state, which were simultaneously observed. In summary, the present study introduces an to an approach that combines not only the development of chemically treated carbon fibers for application in bioelectrocatalysis, but also an unprecedented focus on the coupling between mass spectrometry and bioelectrochemistry for the resolution of enzymatic mechanisms.

Submitted by Cibele Nogueira (cibelenogueira@ufgd.edu.br) on 2016-04-15T18:08:35Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-04-15T18:08:35Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) CINTHIASANTOS.pdf: 1729260 bytes, checksum: 1b3feb31804bfca00131c31d76348466 (MD5) Previous issue date: 2015-02-24 / In this work, we reported a fast method of producing rhodium-decorated platinum nanoparticles (NPs) containing iridium oxides (IrOx) towards glycerol electrooxidation reaction. PtIrOx/C electrocatalysts of different atomic composition dispersed on Carbon Vulcan XC-72R® were prepared by using the fast polyol method assisted by microwaves. Afterwards, PtIrOx/C was potentio-dynamically decorated with Rh (Rh/PtIrOx/C). The NPs were characterized by energy dispersive X-ray analysis, X-ray diffraction and transmission electron microscopy. The electrooxidation of glycerol was investigated in acid medium by cyclic voltammetry and chronoamperometry. The electrochemical stability of Rh/PtIrOx/C NPs was evaluated by following a degradation test protocol, which consists in exhaustive cyclic voltammetries. Our results show that the presence of iridium oxides in the architecture of platinum enhances the electrochemical stability of the catalyst by avoiding agglomeration effects. Moreover, the presence of rhodium facilitates the glycerol electrooxidation reaction. These results help understanding the role of Rh and IrOx in the glycerol electrooxidation and supply new insights for designing nanomaterials with improved stability and activity. / Neste trabalho, relatamos um método rápido para produzir nanopartículas de platina contendo óxido de irídio (IrOx) decoradas com ródio para a eletro-oxidação de glicerol. Foram preparados eletrocatalisadores de PtIrOx/C em diferentes composições atômicas dispersas em Carbono Vulcan XC-72R® através do método poliol assistido por micro-ondas, os quais foram potencio-dinamicamente decorados com Rh (Rh/PtIrOx/C). As NPs foram caracterizadas por análise de energia dispersiva de raios-X, difração de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão. A eletro-oxidação de glicerol foi investigada em meio ácido por voltametria cíclica e cronoamperometria. A estabilidade eletroquímica das NPs de Rh/PtIrOx/C foi avaliada seguindo um ensaio de degradação, que consiste em sucessivas voltametrias cíclicas. Os resultados mostraram que a presença de óxido de irídio na estrutura da platina aumenta a estabilidade eletroquímica do catalisador, evitando aglomeração. Além disso, a presença de ródio facilita a reação de eletro-oxidação de glicerol. Estes resultados ajudam a compreender o papel do Rh e do IrOx na eletro-oxidação de glicerol e fornecem novas perspectivas para a obtenção de nanomateriais com maior estabilidade e atividade.

O aumento da conscientização por parte da população em relação ao impacto da alimentação no estado de saúde tem imposto à indústria de alimentos uma série de novos desafios, entre eles a necessidade de desenvolver alimentos com maior apelo de \"saudabilidade\" e que promovam bem-estar físico e mental. Em função das recentes exigências do consumidor, os compostos bioativos, aqueles capazes de otimizar funções fisiológicas atuando na promoção e prevenção da saúde têm sido alvos de inúmeras pesquisas. Incorporar compostos bioativos em alimentos é um difícil tarefa, pois muitos compostos bioativos são altamente susceptíveis à degradação quando incorporado à matriz alimentícia. Entre esses compostos está o ácido ascórbico, considerado um composto bioativo por ser um potente antioxidante, que além do seu papel no organismo humano, inclusive vitamínico, também exerce função de aditivo alimentar atuando como um antioxidante natural capaz de evitar ou retardar a oxidação de componentes da matriz alimentícia, evitando assim, alterações de cor e/ou odor desagradáveis. Uma alternativa viável e promissora de incorporar ácido ascórbico à matriz alimentícia evitando sua degradação seria o uso da tecnologia de microencapsulação. Das numerosas técnicas de microencapsulação disponíveis, spray chilling, também conhecida como spray congealing ou spray cooling, vem recebendo especial atenção nos últimos anos em função do seu baixo custo e facilidade de execução. Neste sentido, este trabalho objetivou-se estudar a microencapsulação do ácido ascórbico pela técnica de spray chilling e aplicar as micropartículas carregadas em um produto cárneo emulsionado, não apenas para desenvolvimento de um alimento contendo composto funcional, mas também para substituir o antioxidante até então utilizado na indústria de alimentos para o produto cárneo em questão. O estudo foi dividido em 3 etapas, duas delas compreenderam o desenvolvimento e caracterização das micropartículas lipídicas sólidas carregadas com ácido ascórbico e a terceira à aplicação do ácido ascórbico encapsulado em salsicha produzida com carne de frango. A estabilidade do ácido ascórbico microencapsulado foi consideravelmente melhorada em comparação com sua forma livre. A tecnologia de spray chilling revelouse como uma técnica eficaz de microencapsulação para atender o objetivo proposto. A aplicação do ácido ascórbico encapsulado em salsicha foi bem sucedida, foi produzido um alimento com características similares ao convencional, inclusive, com aceitação sensorial favorável. Foi atendido o objetivo de microencapsular o ácido ascórbico e promover sua aplicação em uma matriz alimentícia. Os resultados desse trabalho poderão subsidiar novos estudos com intuito de microencapsular outros compostos bioativos e de aplicar o ácido ascórbico microencapsulado em outras matrizes alimentícias seja com objetivo de desenvolver alimentos funcionais e/ou de substituir aditivos alimentares atualmente utilizados que não oferecem nenhum benefício adicional à saúde do consumidor por um composto que além de atuar como antioxidante na matriz alimentícia, tem função vitamínica e de composto bioativo no organismo favorecendo a manutenção da saúde do consumidor, e assim, atendendo as novas tendências de busca por alimentos mais saudáveis. / The increased awareness on the part of the population in relation to the impact of food on health has imposed the food industry a series of new challenges, among them the need to develop foods with greater appeal of healthfulness and that promote wellbeing. Due to recents demands consumer, the bioactive compounds, those able to optimize physiological functions working in health promotion and disease prevention have been the targets of numerous studies. Incorporate bioactive compounds in foods is a difficult task because many bioactive compounds are highly susceptible to degradation when incorporated into the food matrix. Among these compounds is ascorbic acid, considered as a bioactive compound to be a potent antioxidant in addition to its role in the human body, including vitamin, also exerts a function as a food additive acting as a natural antioxidant can prevent or retard oxidation Component the food matrix, thus avoiding color change and/or unpleasant odor. A viable and promising alternative to incorporating ascorbic acid to the food matrix preventing their degradation would be the use of microencapsulation technology. Of the numerous techniques available microencapsulation, spray chilling, also known as spray congealing or spray cooling, has received special attention in recent years due to their low cost and ease of implementation. Thus, this work aimed to study the microencapsulation of ascorbic acid by spray chilling technique and apply the loaded microparticles in a emulsified meat product, not only for the development of a food containing functional compound, but also to replace the hitherto used antioxidant in the food industry for meat product in question. The study was divided into three stages, two of which comprised the development and characterization of solid lipid microparticles loaded with ascorbic acid and third application of ascorbic acid produced sausage with encapsulated in chicken. The stability of the microencapsulated ascorbic acid has been considerably improved compared to the free form. The spray chilling technology proved to be an effective technique of microencapsulation to meet the objective. The application of ascorbic acid encapsulated in sausage was successful food was produced with characteristics similar to conventional inclusive, with favorable sensory acceptability. Was served the purpose of microencapsulate ascorbic acid and promote its application in a food matrix. The results of this study may support further studies aiming to microencapsulate other bioactive compounds and apply ascorbic acid microencapsulated other food matrix is aiming to develop functional foods and/or replace currently used food additives that offer no additional benefit to health consumer for a compound that in addition to acting as an antioxidant in food matrix has vitamin function and bioactive compound in the body favoring the maintenance of the health of the consumer, and thus, given the new trends search for healthier foods.

Os aços semi processados, utilizados para a fabricação de lâminas de rotor e estator, são adquiridos das Siderúrgicas e após serem estampados em sua forma final, devem ser submetidos a um tratamento térmico de recozimento, o qual tem o objetivo de melhorar as propriedades magnéticas desse aço. Se esse tratamento térmico for realizado sob condições impróprias, os elementos dissolvidos na matriz que apresentam certa afinidade com o oxigênio reagirão com o mesmo, favorecendo assim a formação de uma camada de óxidos interna. Essa camada é considerada vilã para esses aços por deteriorar suas propriedades magnéticas, ou seja, diminui a permeabilidade magnética e aumenta a perda magnética. A formação desses óxidos ocorre durante o tratamento térmico devido ao demasiado tempo de exposição do aço e a temperaturas elevadas e elevado potencial de oxigênio, o que influencia diretamente na espessura e na morfologia da camada de óxido formada. Aços semi processados cuja somatória dos teores de Si e Al estão entre 0,5 e 2,0% em peso são particularmente mais susceptíveis a oxidação interna durante essa etapa. Então, identificar a influência do potencial de oxigênio na formação dessa camada, quantificar seus efeitos deletérios nas propriedades magnéticas e buscar melhorias de processo para minimizar os valores de perdas e maximizar a permeabilidade magnética são atualmente, de fundamental importância tecnológica. / Semi processed electrical steels, used for the manufacture of rotor and stator laminations are acquired from Steel Markers and after being punched in its final shape, must undergo an annealing heat treatment, which aims to improve the magnetic properties of the steel. If this heat treatment is carried out under inappropriate conditions, the dissolved elements in the matrix that have a certain affinity with oxygen will react together, thereby forming an oxides subsuperficial layer. This layer is considered villain for these steels for deteriorating their magnetic properties, better saying, it decreases the magnetic permeability and increases the magnetic loss. The formation of these oxides occurs during the heat treatment due to too long steel exposure at high temperatures and high oxygen potential, which directly influences the thickness and morphology of semi processed steel whose sum of the silicium and aluminum components are 0,5 and 2,0% in weight are particularly more susceptible to internal oxidation during this step. Then, identifying the oxygen potential influence in the formation of this layer, quantifying its deleterious effects on magnetic properties and seeking process improvements to minimize the values of losses and maximize the magnetic permeability are nowadays an important technological issue.

Diante da biodiversidade de micro-organismos existentes na natureza e da necessidade de descobrir novos biocatalisadores para a síntese de bloco de construções quirais e de produtos químicos de alto valor agregado, o presente trabalho teve como objetivo realizar a bioprospeção de micro-organismos para aplicação em reações de oxidação enantiosseletiva de álcoois. Os micro-organismos foram obtidos pelo processo de isolamento induzido de amostras de solo/sedimento coletadas no Parque Estadual Turístico do Alto Ribeira (PETAR) e na Antártica. A partir das amostras coletadas (43 de solo e 13 de sedimento) foram isolados 130 microorganimos mesofílicos (isolados de amostras de solo do PETAR) e 232 microorganimos psicrofílicos/psicrotróficos (isolados de amostras de solo/sedimento da Antártica). Realizamos também a avaliação do espectro de atividade enzimática dos micro-organismos em reações de oxidação enantiosseletiva, e para isso empregamos derivados para substituídos do (R,S)-1-(fenil)etanol. Dentre os micro-organismos estudados, 15 psicrofílicos/psicrotróficos e 11 micro-organismos mesofílicos apresentaram álcool desidrogenases que catalisaram a oxidação do enantiômero (S) do álcool racêmico à sua correspondente cetona. Nesses casos, as linhagens possuem atividade de álcool desidrogenase em que o rendimento de obtenção da cetona foi > 10 % e excesso enantiomérico > 60 %. Por outro lado 6 micro-organismos mesofílicos apresentaram álcool desidrogenases que catalisam a oxidação do enantiômero (R) do álcool racêmico à sua correspondente cetona. Foi realizada a caracterização taxonômica para alguns micro-organismos através do sequenciamento do 16S rDNA. Dentre os micro-organismos caracterizados, destacaram-se as bactérias Flavobacterium sp., Arthrobacter sp., Acinetobacter sp., e o Bacillus sp. por apresentar excelente atividade enzimática. Flavobacterium sp. e a Arthrobacter sp. foram selecionadas para o estudo de otimização da reação de oxidação do (R,S)-1-(4- metilfenil)etanol. Nesse processo foram utilizadas as células ressuspensas em tampão fosfato em diferentes temperaturas (5-30 ºC) e tempos reacionais (24-72 horas). A partir desse estudo, observou-se que a Flavobacterium sp. possui uma excelente atividade enzimática a 10 ºC e a Arthrobacter sp. a 25 ºC. Foram determinadas curvas de crescimentos destas bactérias em 15, 20 e 25 ºC, em que ambas apresentaram crescimento ótimo a 25 ºC, indicando que estas bactérias são psicrotróficas / In the view of the microorganisms biodiversity in nature and the necessity to discover new biocatalysts for chiral synthesis of building blocks and high value-added chemical products, the present work was aimed at making the bioprospection of microorganisms for application in enantioselective oxidation reactions of alcohols. Microorganisms were isolated by enrichment technique from soil/sediment samples collected from the State Park of Alto Ribeira (PETAR) and Antarctic. 130 Mesophilic microorganisms were isolated from soil samples of PETAR, and 232 psychrophilic/psychrotrophic microorganisms from soil/sediment samples of Antarctic. We also evaluated the enzymatic activity of the microorganisms in enantioselective oxidation reactions, by using derivatives of substituted para (RS)-1- phenylethanol as substrates. Among the studied microorganisms, 15 psychrophile/psychrotrophic and 11 mesophilic strains contain alcohol dehydrogenases that catalyze the (S)-enantiomer oxidation of racemic alcohols to its corresponding ketone. In these cases, the strains showed alcohol dehydrogenase activity in which the ketone yields were higher than 10 % and the enantiomeric excess >60 %. Moreover, 6 mesophilic microorganisms showed alcohol dehydrogenases that catalyze the R)-enantiomer oxidation of racemic alcohols to its corresponding ketone. It was performed taxonomic characterization for some microorganisms by sequencing the 16S rDNA. Among the characterized microorganisms, Flavobacterium sp., Arthrobacter sp., Acinetobacter sp. and Bacillus sp. showed excellent enzymatic activity. The Flavobacterium sp. and Arthrobacter sp. were selected for optimization study of oxidation of the (R,S)-1-(4-methyl-phenyl)ethanol. In this process, bacterial cells were resuspended in phosphate buffer at different temperatures (5-30 °C) and reaction times (24-72 h). From these studies, it was observed that the Flavobacterium sp. has an excellent enzymatic activity at 10 ºC and Arthrobacter sp. at 25 ºC. We determined the growth curves of these bacteria in 15, 20 and 25 ° C. Both strains showed optimum growth at 25 ° C, indicating that these bacteria are psychrotrophics.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Deracilde.pdf: 1882025 bytes, checksum: 498f81cb780fecdb577ee69a137f33fd (MD5) Previous issue date: 2013-02-19 / Electrocatalyst containing platinum supported on high surface area carbon Vulcan XC-72 were synthesized by the method of reduction by alcohol and tested in comparation of ethanol oxidation in acidic medium. The materials studied were Pt/C, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C and Pt60Ir10Sn30/C, using as a standard for comparison the commercial catalyst Pt/C 20% E-TEK. Physical characterization was performed using techniques Energy dispersive X-ray (EDX), X-Ray Diffraction (XRD), Transmission Electron Microscopy (TEM) and scanning electron microscopy for high-resolution field emission ("Field emission electron gun ") (SEM- FEG). The EDX analysis showed that the compositions theoretical synthesis are very close to the experimental values. From the results obtained by X-ray diffraction it was possible to calculate the average crystallite size and lattice parameter of the samples. All materials showed a crystalline structure characteristic of face centered cubic structure with platinum modifications of the lattice parameter as a function of added metal. Analysis of TEM and SEM-FEG provided the particle size and the distribution and dispersion in the carbon support. The results compared to electrochemical oxidation reaction of ethanol showed that the addition of different metals to platinum increased the catalytic activity of the electrodes and among the ternary materials studied showed best response under the conditions studied. / Eletrocatalisadores contendo platina, suportados em carbono de alta área superficial Vulcan XC-72, foram sintetizados pelo método de redução por álcool e testados frente à reação de oxidação de etanol em meio ácido. Os materiais estudados foram Pt/C 20%, Pt80Ir20/C, Pt80W20/C, Pt80Sn20/C e Pt60Ir10Sn30/C, utilizando-se como padrão para comparação o catalisador comercial Pt/C 20% E-TEK. A caracterização física foi realizada utilizando técnicas de Energia dispersiva de raios-X (EDX), Difração de Raios-X (DRX), Microscopia Eletrônica de Transmissão (MET) e Microscopia Eletrônica de varredura de alta resolução por emissão de campo ( Field emission electron gun ) (MEV-FEG). As análises de EDX mostraram que as composições teóricas para síntese são bem próximas dos valores experimentais. A partir dos resultados obtidos por difração de raios-X foi possível calcular o tamanho médio do cristalito e o parâmetro de rede das amostras estudadas. Todos os materiais apresentaram uma estrutura cristalina característica da estrutura cúbica de face centrada da platina com modificações do parâmetro de rede em função do metal adicionado. As análises de MET e MEV-FEG forneceram o tamanho de partícula bem como a distribuição e dispersão no suporte de carbono. Os resultados eletroquímicos frente a reação de oxidação de etanol mostraram que a adição de diferentes metais à platina aumentou a atividade catalítica dos eletrodos e dentre os materiais estudados o ternário mostrou melhor resposta nas condições analisadas.

Made available in DSpace on 2016-08-19T12:56:43Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao Wanderson.pdf: 6558678 bytes, checksum: 6817981e9e9dda09b67fbeb466f7115a (MD5) Previous issue date: 2013-02-18 / Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The ethanol oxidation reaction was investigated using on line differential electrochemical mass spectrometry (DEMS) on carbon-supported Pt-SnO2 electrocatalysts at atomic ratio 1:1, 2:1 and 3:1 as a function of ethanol concentration and combined analysis of the reaction products and electrochemical measurements. The materials were prepared by two methods: impregnation/thermal decomposition with and without chemical reduction via sodium borohydride. They were characterized by energy dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and X-ray diffraction (XRD) techniques. A comparative study showed that the second method was more efficient to synthesize of these materials, which were chosen for DEMS and electrochemistry studies. Electrochemical measurements showed better faradaic current in lower potentials, indicating better activity to ethanol oxidation on PtSnO₂/C, Pt₂SnO₂/C and Pt₃SnO₂/C catalysts compared to Pt/C E-TEK. Pt/C E-TEK presented the best ratio between the CO₂ and acetaldehyde production in 0.01 mol Lˉ¹ ethanol, showing that this electrode favors the reaction via CO₂ production. When the ethanol concentration is increased, the ratio CO₂ /acetaldehyde decreases for all catalysts studied, mainly for Pt/C E-TEK. This increasing formation of acetaldehyde was largely responsible for the profile of faradaic currents in view of the onset for the formation of acetaldehyde to coincide with the beginning of the ethanol oxidation reaction. In general, the catalysts based on Pt-SnO₂ showed better performances for the ethanol reaction compared to Pt/C E-TEK, thus confirming the ability of SnO₂ to provide oxygen species for oxidize adsorbed intermediates such as CHx and OHads, at lower potentials. / A reação de oxidação de etanol foi investigada usando a espectrometria de massas eletroquímica diferencial on line (DEMS), sobre eletrocatalisadores de Pt-SnO₂ suportados em carbono Vulcan, com razão atômica 1:1, 2:1 e 3:1 em função da concentração de etanol e análises combinadas dos produtos reacionais e medidas de corrente eletroquímica. Os materiais foram preparados por dois métodos: impregnação/decomposição térmica com e sem redução química via borohidreto de sódio. Eles foram caracterizados pelas técnicas de energia dispersiva de raios X (EDX) e difratometria de raios X (DRX). Um estudo comparativo mostrou que o segundo método foi mais eficiente na síntese desses materiais, sendo escolhido para os estudos eletroquímicos e de DEMS. As medidas eletroquímicas mostraram melhores correntes faradáicas em menores potencias, indicando melhor atividade para a oxidação de etanol sobre os catalisadores PtSnO₂/C, Pt₂SnO₂/C e Pt₃SnO₂/C comparado com Pt/C E-TEK. A Pt/C E-TEK apresentou a melhor razão entre CO₂ e acetaldeído em etanol 0,01 mol Lˉ¹, mostrando que esse eletrodo favorece a via de formação de CO₂. Quando a concentração de etanol é aumentada, a razão CO₂/acetaldeído diminui para todos os catalisadores estudados, principalmente Pt/C E-TEK. Esse aumento na formação de acetaldeído foi o grande responsável pelo perfil de corrente faradáica, tendo em vista o início da reação de formação do acetaldeído coincidir com o início da reação de oxidação de etanol. Em geral, os catalisadores à base de Pt-SnO₂ apresentaram melhor desempenho para a reação de oxidação de etanol em relação a Pt/C E-TEK, confirmando assim a capacidade do SnO₂ em fornecer espécies oxigenadas para oxidar intermediários adsorvidos tais como CHx e OHads, em potenciais mais baixos.

A piperina e a piplartina são alcalóides isolados de espécies do gênero Piper. A escolha destas moléculas para este estudo foi baseada em suas atividades biológicas, em especial pelo seu potencial antitumoral. Tendo em vista a procura de meios alternativos para o estudo do metabolismo de novos fármacos, especialmente aqueles provenientes de produtos naturais, este trabalho teve como objetivo avaliar o perfil oxidativo da piperina e da piplartina através de diferentes metaloporfirinas, que biomimetizam o metabolismo do citocromo P450. Para a realização deste trabalho, a piperina e a piplartina foram expostas à oxidação em meio homogêneo, utilizando o iodosilbenzeno (PhIO) como doador de oxigênio e metaloporfirinas sintéticas de primeira e segunda geração como catalisadores da reação, que foram [Fe(TPP)]Cl, [Mn(TPP)]Cl, [Fe(TFPP)]Cl e [Mn(TFPP)]Cl. Como solvente para os meios reacionais foram utilizados 1,2-dicloroetano e acetonitrila. Os padrões e os meios reacionais contendo os produtos de oxidação foram analisados por cromatografia gasosa acoplada à espectrometria de massas (CG-EM) com ionização por elétrons (IE), e por espectrometria de massas tandem com ionização por electrospray em modo positivo. Através das análises dos espectros obtidos por CG-EM e IES-EM, foi possível observar a presença de produtos de oxidação, formados com todas as metaloporfirinas testadas, especialmente as fluoradas. Apesar de ter sido detectada pequena formação de produto oxidado na piperina, este foi praticamente insignificante. A piplartina mostrou-se um substrato mais reativo frente aos catalisadores testados. Na piperina foi verificada a presença do produto hidroxilado. Na piplartina os produtos de oxidação observados foram as substâncias desmetoxilada, monohidroxilada e dihidroxiladada, sendo os dois últimos observados apenas através da técnica de electrospray. As estruturas foram propostas baseadas nas vias de fragmentação apresentadas nos espectros de IE-EM de baixa resolução, e também através de IES-EM/EM de alta resolução em modo positivo. Os resultados deste trabalho são promissores para a obtenção de derivados oxidados de piperina e piplartina através das metaloporfirinas. / Piperine and piplartine are alkaloids isolated from species of Piper genus. The choice of these molecules for this study was based on the promising biological activities presented by these substances, especially for their antitumoral potential. Based on the research of alternative ways for studying the metabolism of new drugs, especially from natural products, the goal of this study was to investigate the oxidative profile of piperine and piplartine through different metalloporhyrins, which biomimic the metabolism of cytochrome P450. For doing this research, piperine and piplartine were exposed to oxidation in homogeneous media, using iodosilbenzene (PhIO) as oxygen donor and synthetic metalloporphyrins of first and second generations as catalysts for the reaction, that were [Fe(TPP)]Cl, [Mn(TPP)]Cl, [Fe(TFPP)]Cl and [Mn(TFPP)]Cl. The solvents used for the reaction media were 1, 2- dichloroetane and acetonitrile. The standards and reaction media containing the oxidation products were analysed by gas chromatography coupled to mass spectrometry (GC-MS) with electron ionization (EI), and by mass spectrometry and mass spectrometry tandem with electrospray ionization (ESI-EM and ESI-EM/EM), in positive mode. Through the analysis of spectra obtained by GC-MS and ESI-MS, it was possible to observe the presence of the oxidation products, formed with all the metalloporphyrins tested, especially the fluoreted ones from the second generation. Despite having been detected small formation of oxidized product on piperine, this was practically insignificant. Piplartine shown to be a more reactive substrate in front of the catalysts tested. In piperine, it was possible to verify the presence of the hydroxylated product. In piplartine, the oxidized products observed were the demetoxilated, monohydroxilated and dihydroxilated, the last two being verified only through the technique of electrospray. The structures were proposed based on their fragment patterns presented on spectra of EI-MS (low resolution) an ESI-MS with high resolution in positive mode. The results of this work are promising to obtain oxidized derivatives of piperine and piplartine through synthetic metalloporphyrins.

O trabalho tem por objetivo a aplicação de técnicas de modelagem molecular como ferramenta de pesquisa em Engenharia Química, em particular no estudo das reações químicas envolvidas na degradação do fenol em processos oxidativos avançados. Os resultados obtidos para reações em fase gasosa mostram que o uso dessa ferramenta, no nível de teoria selecionado (B3LYP/6-31++G(d,p)), é adequado para descrever a maioria das reações do mecanismo proposto. As constantes cinéticas calculadas (através da Teoria do Estado de Transição), quando comparadas com os dados experimentais disponíveis, encontram-se dentro da mesma ordem de grandeza para a rota mais viável. A simulação de um par de reações paralelas mostra o mesmo perfil de queda do fenol encontrado para as constantes cinéticas experimentais. A comparação com resultados teóricos prévios mostra que a adição de efeitos de polarização das nuvens eletrônicas ao conjunto de base resulta em um aperfeiçoamento nos valores das constantes cinéticas. Os estudos do meio solvatado mostram que o modelo de solvatação implícita SM5.42R é adequado para descrever o sistema, por reproduzir bem o valor experimental da energia de solvatação do fenol. Entretanto, não é possível fazer comparações quanto aos radicais devido à ausência de dados experimentais. Dentre os modelos de solvatação explícita construídos, o modelo que conta com uma esfera de solvatação de 4 moléculas de água se mostrou melhor para o fenol. Já para o intermediário radicalar O1, o modelo mais adequado foi o que conta com 6 moléculas de água formando um ciclo sobre as hidroxilas ligadas ao anel. Com os resultados obtidos e suas comparações com valores experimentais discute-se a aplicabilidade de técnicas de Modelagem Molecular em estudos aplicados em Engenharia Química, reforçando a visão desta ferramenta como um instrumento importante no projeto de novos produtos e na otimização de processos de interesse tecnológico. / This work has the main objetive of applying molecular modeling techniques as a research tool in Chemical Engineering particularly on the study of the chemical reactions involved in the degradation of phenol by Advanced Oxidation Processes. The obtained results for gas phase reactions show that the use of this tool, in the selected level of theory (B3LYP/6- 31++G(d,p)) is adequate to describe most of the reactions within the proposed mechanism. The calculated kinetic constants (through Transition State Theory), when compared with the available experimental data, were found to be within the same order for the most likely pathway. The simulation of a parallel reactions pair shows the same declining profile found for experimental kinetic constants. The comparison with previous theoretical results suggest that the addition of polarization effects on the basis set results in a higher accuracy of the kinetic constant values. The studies of the continuum show that the implicit solvation model SM5.42R is adequate to describe the system, since it reproduces well the experimental value of solvation energy for phenol. However, it is not possible to do comparisons for the radicals due to the absence of experimental data. Among the explicit solvation models constructed, the one which represents a solvation sphere of four water molecules has shown better accuracy to phenol. For the radical intermediate O1, the most suitable model found was the one with six water molecules joined in a cycle on the hydroxyls bonded to the ring. With the obtained results and their comparisons with experimental data, the applicability of Molecular Modeling techniques in Chemical Engineering studies is discussed, reinforcing the perspective of this tool as an important instrument for the design of new products and the optimization of technologically relevant processes.