In the first chapter of this thesis, we will present the principle of PV solar cells with a special emphasis on the CIS absorber. In the second and third chapter, we will describe the methods we used to treat the many body problem. Finally, in the last chapter, we will apply methods presented in chapter 2 and 3 to CIS and pay a particular attention to the dependence of the bandgap on the anion displacement and the concentration of defects.

L'effet photovoltaïque est une des voies qui s'est significativement développée au cours des dernières années afin de trouver une alternative à la production d'énergies non-renouvelables. Afin de diminuer le coût de fabrication de ces dispositifs photovoltaïques, une solution consiste à remplacer le silicium par des matériaux organiques. Les cellules solaires organiques sont une technologie en pleine émergence qui ambitionne la fourniture de cellules solaires plus flexibles dans tous les sens du terme : mécanique, fabrication, propriétés électro-optiques. Un défi auquel la recherche est confrontée aujourd'hui est l'obtention de matériaux organiques stables et solubles qui absorbent aux longueurs d'ondes du proche infrarouge. Ce travail de thèse réalisé dans l'Équipe de Recherche Technologique CSPVP de l'Université d'Angers a pour objectif de relever le défi. La première partie de notre travail est consacrée à l'utilisation de nouveaux dérivés de fullerènes. Afin d'améliorer l'absorption du fullerène C60 ou/et de chercher de possibles alternatives au PCBM, des nouveaux composés ont été synthétisés. Ces nouveaux dérivés peuvent être répartis en: dyades C60-PDI(R=OPhtBu, Cl), cyclopropano[60]fullerènes et cyclopropano[70]fullerènes de type Bingel porteurs de deux groupes esters C60(ou 70)>(CO2R1)(CO2R2), et l'adduit-1,4 C60(CH2CO2tC4H9)2. Ces dérivés de fullerènes ont été incorporés dans les couches photo-actives des cellules solaires à base du polymère conjugué poly(3-hexylthiophène) (P3HT), en tant que matériau de type accepteur. Tous ont été utilisés en cellules solaires pour lesquelles nous avons cherché à préciser la relation entre structure moléculaire et performances photovoltaïques via la morphologie de la couche active. Des études supplémentaires ont été effectuées afin de corroborer les résultats photovoltaïques (PV) avec les propriétés physico-chimiques des matériaux. La deuxième partie est consacrée à des études physico-chimiques réalisées sur des différents nanotubes de carbones mono-feuillets (SWCNT) fonctionnalisés par des groupements esters. Ces nanotubes fonctionnalisés présentent une meilleure dispersion dans les solvants organiques. Ils ont été étudiés et comparés à différentes concentrations dans des cellules solaires à base de P3HT :PCBM. Des travaux complémentaires ont été effectués sur des dérivés de poly(phénylène vinylène) (PPV) et des dérivés de polythiophène, et des cellules élaborées à partir de dérivés de carbazole attaché sur le noyau de C60 et déposés sur des substrats ITO/PEDOT :PSS par électropolymérisation. En conclusion, nous passons en revue les paramètres qui contribuent directement aux performances photovoltaïques des cellules étudiées.

Cette thèse a été consacrée au développement de la tomographie analytique pour l'analyse des nanomatériaux, une technique qui combine la tomographie électronique et l'imagerie filtrée en énergie. En enregistrant pour différentes orientations de l'objet une série d'images filtrées en énergie sur les seuils d'ionisation des éléments d'intérêt, plusieurs volumes chimiquement sélectifs peuvent être calculés à travers un algorithme de reconstruction. Grâce à sa double sélectivité, au caractère 3D de l'objet et à sa composition chimique, cette technique présente un fort potentiel pour la caractérisation des nanomatériaux chimiquement inhomogènes. Dans ce contexte, notre but a été de définir une méthodologie de travail pour permettre son application à l'échelle du nanomètre. Pour ceci, une maîtrise parfaite de toutes les étapes à suivre et un ajustement pointu de différents paramètres ont été nécessaires. Validée tout d'abord sur des échantillons modèles, la méthodologie a été ensuite appliquée à l'étude de deux familles de catalyseurs mixtes avec une résolution de quelques nanomètres. L'analyse combinée des volumes chimiques obtenus sur le même échantillon nous a permis de déduire des paramètres crucials pour les applications en catalyse (comme par exemple la proportion relative des composants à la surface du grain). La visualisation en 3D de l'agencement des éléments chimiques constituant le grain analysé a déjà eu un premier impact bénéfique sur le contrôle et l'amélioration de la synthèse de ces catalyseurs.

Une des questions les plus ambitieuses dans la Physique de la Matière Condensée concerne la compréhension des propriétés vibrationnelles des verres. En particulier, une anomalie présente dans la densité d'états vibrationnels (VDOS) à des énergies de quelques meV a suscite beaucoup d'intérêt en raison de sa présence universelle dans les verres. Cette anomalie, appelée “boson peak” (BP), apparaît comme un pic dans la VDOS réduite par rapport à la prévision du continuum élastique de Debye, dans une région d'énergies où le modèle de Debye fonctionne encore assez bien pour les correspondants cristaux. Dans ce travail de Thèse on présente les résultats d'une étude expérimentale de la dynamique vibrationnelle dans des verres du sorbitol at du soufre, par diffusion inélastique de la lumière, des rayons x et des neutrons. Dans le cas du sorbitol, ces résultats montrent clairement que le BP est lie à des anomalies observées dans la courbe de dispersion acoustique dans la région mésoscopique des vecteurs d'onde de quelques nm−1. En outre, l'étude de la dépendance en température de ces propriétés montre que cette connexion est maintenue même avec les changements de température. Enfin, le comportement des modes à haute fréquence peut être utilise pour reproduire quantitativement la forme du BP, ce qui suggère une forte relation entre les propriétés acoustiques dans la région mésoscopique et le BP. Ce comportement semble être universel dans les verres. Dans le cas du soufre vitreux le BP est situe à l'extérieur de la fenêtre d'énergies qui peut être sondée par IXS et donc il n'est pas possible expérimentalement d'étudier le caractère des excitations collectives correspondantes.

Les activités électrostatiques que j'ai développées à Supélec sont les très modestes héritières d'une histoire prestigieuse, puisqu'elles sont en définitive issues des choix de Frédéric Joliot- Curie, qui dans les années 30 avait développé les premiers accélérateurs de particules français en créant le Laboratoire de Synthèse Atomique. Pour cela, il fallait notamment maîtriser la production et l'utilisation de tensions de plusieurs MV. Ces compétences « haute tension » ont été regroupées par la suite dans le Laboratoire de Physique des Décharges, qui a finalement abouti dans les locaux de Supélec. Roland Coelho, au début des années 1980, y apporta les premières sondes de mesure de potentiel et c'est dans ce laboratoire, aujourd'hui disparu en tant qu'entité indépendante, que j'ai fait ma thèse sous la direction de Max Goldman, à la frontière entre la physique de la décharge et l'électrostatique. Ces activités ont été ensuite transférées au Département Energie, avec le début de mon activité en 1994. Depuis, j'ai été le seul enseignant-chercheur permanent à porter cette thématique dans le Département, même si elle présente un lien avec l'activité menée par Emmanuel Odic et Mike Kirkpatrick sur les applications des plasmas froids. On peut regrouper mes travaux de recherche depuis lors selon 4 lignes directrices : 1) La modélisation dans toutes ses composantes du comportement d'un matériau soumis à une charge électrique : mon apport essentiel est d'avoir développé un mode opératoire permettant une exploitation plus sûre et plus détaillée des mesures de déclin de potentiel. D'une part, en montrant la nécessité de prendre en compte la superposition de mécanismes multiples dans la réponse d'un isolant lorsqu'on effectue ce type d'expérience, et d'autre part, en proposant de nouveaux outils de représentation ne préjugeant pas de la nature physique des phénomènes . 2) Le développement de techniques électrostatiques : différents outils pour varier le dépôt de charge (contact, corona, rouleau...), un banc de cartographie 2D de potentiel, un banc permettant la mesure de la dérive du potentiel d'une isolation polarisée en alternatif après l'ouverture du circuit, des dispositifs de mesure de charge. 3) La caractérisation de matériaux et de systèmes par des mesures de potentiel : ces mesures se sont montrées très bien adaptées pour mesurer les seuils d'injection de charge et la polarisation lente du polypropylène, du polyéthylène, de l'époxy, et d'élastomères silicones. Et la cartographie un bon outil pour localiser des fragilités locales à champ élevé (films polypropylène pour des condensateurs) et observer la progression souterraine de la corrosion sous des systèmes de peinture anticorrosion . 4) L'animation de la communauté française en Electrostatique, et une réflexion sur l'histoire de cette discipline : en France, l'Electrostatique apparaît peu comme champ de recherche autonome. La société française d'Electrostatique (SFE) a été fondée en 1997 pour répondre à ce problème, et s'insérer dans un réseau international déjà développé par ailleurs, notamment au Japon et aux Etats-Unis. Nous avons organisé à Supélec en 2008 sa 6ème conférence, et j'ai eu l'honneur d'être Guest Editor du 1er numéro spécial de IEEE Transactions on Dielectrics and Electrical Insulation consacré à l'électrostatique. Par ailleurs, j'ai commencé une activité de recherche en histoire des sciences sur cette discipline, autour de deux axes : le rôle de l'électrostatique dans l'histoire de la radioactivité et du développement de la physique atomique en France, et l'utilisation de l'Electrostatique dans la médiatisation de la science.

Cette thèse présente une étude de l'anisotropie magnétique de semiconducteurs ferromagnétiques en couches minces et du couplage magnétique dans des bicouches formées à partir de ces matériaux et de métaux ferromagnétiques. Je me suis focalisé sur deux systèmes distincts : des films minces de l'alliage quaternaire GaMnAsP et des bicouches : MnAs/GaMnAs. Dans ces systèmes, j'ai étudié l'influence sur les anisotropies magnétiques d'une part, de la déformation biaxiale induite par le désaccord de maille avec le substrat et d'autre part, de la concentration en trous. Ces études ont été menées principalement par résonance ferromagnétique, mesures d'aimantation par SQUID, ainsi que grâce à des mesures de transport et de diffraction de rayons X à haute résolution. Deux séries de films de GaMnAsP caractérisées par des concentrations en Mn de 7% et 10% ont été étudiées. Pour chaque série, la concentration en P a été variée sur une large gamme de 0 à 20%. Les forts dopages en P sont intéressants car le régime de conduction peut changer, passant de métallique à bande d'impuretés. Ceci induit de profondes modifications de tous les paramètres magnétiques pertinents. Nous avons étudié les variations d'anisotropie magnétique avec la concentration en P. Une réorientation de l'aimantation avec la température a pu être mise en évidence pour une concentration 6% P. Des mesures de RFM à haute fréquence ont permis d'étudier l'anisotropie magnétique de films de MnAs épitaxiés sur (111) et (100) GaAs. Un couplage d'échange ferromagnétique est mis en évidence pour les bicouches MnAs/GaMnAs. La relaxation de l'aimantation de ces systèmes a été étudiée via le facteur de Gilbert, déterminé à partir de l'étude de la largeur des résonances en fonction de la fréquence des microondes utilisées.

Nous avons étudié les propriétés de cohérence d'une paire électron-trou confinée dans une boîte quantique (BQ) unique. Ce travail a été réalisé sur deux types de BQs : d'une part, des BDs de GaAs sur GaAlAs obtenues par fluctuations d'épaisseur aux interfaces, et d'autre part, des BQs auto-organisées d'InAs sur GaAs. Afin d'exciter de manière résonnante la transition fondamentale de BQs, celles-ci sont insérées dans un guide d'onde unidimensionnel. La luminescence des BQs est collectée par la surface du guide d'onde, de telle façon à séparer la luminescence du laser diffusé. Tout d'abord, nous avons observé des oscillations de Rabi sur l'intensité de la micro-photoluminescence en fonction de l'aire de l'impulsion lumineuse d'excitation. Ceci démontre l'existence d'une régime de couplage fort entre une BQ unique et l'impulsion. Deuxièmement, une paire électron-trou peut être manipuler par un train de deux impulsions, dans une expérience dite de contrôle cohérent. En fonction de la différence de phase entre les deux impulsions, des interférences constructives ou destructives entrainent, respectivement, une augmentation ou une diminution de l'intensité de la luminescence de la BQ. Nous avons montré que deux impulsions π permettent de mesurer le temps de vie, T1, de l'état excité et deux impulsions π/2 sont utilisées pour mesurer le temps de cohérence, T2. Les résultats expérimentaux montrent que le temps de décohérence total, T2 (170 ps), est du même ordre de grandeur que le temps de vie T1 (200 ps) bien que le limite supérieure de 2T1 ne soit pas atteinte. Nous en concluons que la perte de cohérence est autant dû à l'émission spontanée qu'aux processus de déphasage pur.

Cette thèse, effectuée au LPA par Julien Chaste, présente l'analyse dynamique d'un transistor à effet de champ en nanotube de carbone (NT-FET) dans la perspective de mesurer sa résolution de charge δqrms.<br />La quantification des électrons dans le nanotube joue un rôle sur la limitation de la conductance, de la transconductance gm, de la capacité de grille Cg et en particulier sur la limitation de la fréquence de coupure ωt=gm/Cg par l'inductance cinétique du canal.<br />Les deux montages expérimentaux, l'un à 300K et l'autre à 4K, ainsi que la fabrication des NT-FET ont intégré des solutions efficaces au problème de désadaptation d'impédance et ont permis de mesurer la transmission entre 0,1 et 1,6GHz ainsi que gm,Cg et ωt. Des fréquences ωt =50GHz ont même été mesurées.<br />De plus, la coloration du bruit (0,2-0,8GHz) du transistor à 4K a été déterminée. Le bruit mesuré en mode ouvert est d'origine poissonienne (F=1) et montre des effets de saturation dues aux phonons optiques.<br />L'ensemble de ce travail a prouvé que la résolution de charge δqrms du NT-FET est suffisante pour détecter des charges uniques en une nanoseconde

Ce travail présente une approche originale de la synthèse par implantation ionique de nanostructures enterrées. Cette synthèse hors équilibre thermodynamique comprend deux étapes, la première consiste à maîtriser la formation de nanocavités dans la matrice semi-conductrice, la seconde à utiliser les surfaces libres ainsi générés pour favoriser la croissance de siliciure en piégeant les défauts ponctuels (lacunes interstitiels) liés à l'implantation ou encore les éléments implantés. La maitrise de la première étape implique le contrôle de la distribution en taille, de la densité et de la localisation des nanocavités. Cette thèse présente, à travers la variation des paramètres expérimentaux tels que l'énergie d'implantation, la température ou encore le temps de recuit, une étude détaillée de la formation des nanocavités. Les mécanismes de germination croissance impliqués ont été étudiés et sont présentés. Un résultat remarquable de cette première étape est la mise en évidence d'un processus de croissance faisant intervenir deux contributions pondérées dans le temps. Dans les tous premiers instant du recuit un processus de migration coalescence de nanobulles et complexes lacunes-hélium prédomine conduisant à la formation des cavités. Puis, associé à l'exodiffusion d'hélium un mécanisme de murissement d'Oswald apparaît progressivement entr¬e les nanocavités et les cavités. La deuxième étape a été abordée dans le cas du cobalt et du nickel. Nous avons notamment mis en évidence que la présence des nanocavités conduit à une croissance épitaxiale de nano précipités de CoSi2 lors de l'implantation de Co à 650°C, alors que la synthèse classique de précipités de CoSi2 cohérents avec la matrice de Si nécessite un recuit à 1000°C. Nous faisons le lien entre ce résultat et les modèles de germination croissance de ce type de siliciure métallique, et proposons une explication liée au piégeage des lacunes par les nanocavités. À coté des techniques d'implantation et de caractérisation par faisceau d'ions, utilisées lors de la synthèse des échantillons, la technique d'investigation principale sur laquelle repose ce travail est la Microscopie Electronique à Transmission conventionnelle (MET). Les observations en champ clair, ont permis d'identifier et de quantifier la formation des nanocavités alors qu'à partir des observations en champ sombre, j'ai pu déterminer la nature des précipités (interface de croissance cohérente ou semi-cohérente avec la matrice).

En utilisant l'épitaxie par jets moléculaires à basse température, nous avons élaboré des couches de (Ge,Mn), contenant des nanostructures ferromagnétiques, sur deux types de substrats GaAs d'orientation (001) : des substrats GaAs « epiready » (échantillons « Ga-GeMn »), et des substrats encapsulés par de l'arsenic amorphe (échantillons « As-GeMn »). Dans les échantillons Ga-GeMn, nous obtenons la formation de nanocolonnes riches en Mn ; celles-ci sont parallèles entre elles, ou enchevêtrées, suivant la morphologie de surface initiale. Les mesures de magnétométrie révèlent deux phases magnétiques : les nanocolonnes ferromagnétiques avec une température de Curie de 150 K, et la matrice de germanium, rendue paramagnétique par la présence de Mn dilué. Les mesures de magnétotransport montrent que ces couches sont de type p, et révèlent un l'effet Hall anormal (AHE) et plusieurs contributions à la magnétorésistance : une magnétorésistance géante négative, à basse température, la magnétorésistante orbitale, parabolique, et une contribution supplémentaire à faible champ. Un calcul des propriétés de magnétotransport a été commencé en s'appuyant sur des hypothèses de la structure de bande entre les inclusions riches en Mn et la matrice semiconductrice de type p : celui-ci montre que la présence d'AHE dans les inclusions donne naissance à un AHE sur tout l'échantillon, mais aussi à un mécanisme de magnétorésistance qui rend compte de cette contribution (que nous appelons magnétorésistance Hall). Dans les échantillons As-GeMn, la diffusion de l'arsenic change le mode de croissance, avec une décomposition spinodale qui perd son caractère bidimensionnel pour devenir tridimensionnelle, avec la formation d'agrégats riches en Mn (température de Curie de l'ordre de 50 K) et d'agrégats de la phase ferromagnétique connue Ge3Mn5. La compensation entre Mn (accepteur) et As (donneur) gouverne les propriétés de transport. Dans les couches de type n, une forte anisotropie de la magnétorésistance est observée, dont nous montrons qu'elle est due à des effets de localisation faible. Une autre contribution à la magnétorésistance est observée, que nous suggérons d'attribuer à une magnétorésistance tunnel à travers la jonction Schottky qui se forme à l'interface entre les inclusions riches en Mn, qui sont métalliques, et le semiconducteur Ge de type n.