Ces travaux de thèse traitent de l'étude et de la validation d'un spectromètre gamma pour la mesure de la composition chimique des surfaces planétaires et ont été appliqués à la préparation d'une mission vers la planète Mercure. Ils ont permis de caractériser les performances d'un concept d'instrument basé sur un cristal de germanium ultra-pur (HPGe) refroidi activement à température cryogénique. Deux aspects critiques ont été particulièrement étudiés en liaison avec l'environnement extrême rencontré dans le Système Solaire interne. D'abord une caractérisation expérimentale et numérique des dommages radiatifs causés par les particules solaires dans les cristaux de germanium a été réalisée et a conduit à établir une procédure de récupération des performances. D'autre part, un modèle thermique numérique de l'instrument ainsi que des essais sur une maquette thermique ont été réalisés et valident le concept thermique de l'instrument.

Les Imogolites (OH)3Al2O3Si(OH) sont des minéraux naturels découverts en 1962 dans des sols volcaniques japonais qui présentent une structure analogue à celle des nanotubes de carbone. Leur synthèse, décrite depuis 1977, permet l'obtention de tubes bien calibrés et monodisperses. La récente mise en évidence de la possibilité de synthétiser des analogues au germanium en grande quantité en a fait un matériau de choix dans le cadre de mon sujet de thèse visant à préparer des matériaux mésoporeux à base de nanoparticules anisotropes. Lors de la caractérisation de ces imogolites par diffusion de rayons X aux petits angles (SAXS) et microscopie électronique en transmission (MET) et à force atomique (AFM), nous avons montré que ces analogues d'Imogolite sont bien des nanotubes, mais qu'ils existent sous deux formes : des tubes à paroi unique mais également des tubes à paroi double jamais observés à ce jour. La concentration importante utilisée pour cette synthèse a également permis de mieux définir l'espèce précurseur de ces nanotubes appelée proto-imogolite et mal connue jusqu'ici. Après une identification du paramètre déterminant la formation de l'une ou l'autre des structures, nous avons étudié en détail le mécanisme et la cinétique de croissance de ces imogolites. Enfin, des premiers tests sur l'organisation de ces nanotubes en forte concentration ou au sein de microgouttes permettent d'observer leur tendance à s'organiser, propriété prometteuse pour le développement futur d'applications.

Les semi-conducteurs transparents de type oxyde, communément appelés TCO (Transparent Conducting Oxides) sont utilisés comme électrodes transparentes dans des nombreux d'applications telles que les cellules solaires, les écrans à cristaux liquides, les écrans tactiles et autres. Toutefois, les applications technologiques sont actuellement limitées puisque les TCO possédant des propriétés électriques et optiques satisfaisantes sont uniquement des semi-conducteurs de type n. Les oxydes de cuire de structures delafossite ACuO2 ou du type SrCu2O2, présentent des prometteuses avec un comportement de semi-conduction de type P et une faible absorption optique dans le spectre visible. Dans cette thèse, le systèm MOCVD (Dépôt chimique en phase vapeur du métal organique) a été utilisé pour le dépôt des couches minces de SrCu2O2. Cette phase est obtenue après quelques étapes de recuit sous oxygène puis argon, ou azote uniquement avec en particulier la nécessité de réalier des recuit rapaides. Les propriétés électriques et optiques mesurées pour la couche mince de SrCu2O2 ont un ordre de grandeur similaire à ce qui est publié dans la littérature.

La thèse de doctorat “Modes de basse fréquence de petites nanoparticules (nanocristaux métalliques) et de grosses nanosphères (virus) : une étude par diffusion inélastique de la lumière” est dédiée à l'investigation des propriétés acoustiques de différents nano-objets: nanoparticules métalliques (D<30 nm) d'une part et colloïdes/particules virales (D~200 nm) d'autre part. La diffusion inélastique de la lumière (Raman/Brillouin) est utilisée comme instrument de recherche principal pour étudier les vibrations de nanoparticules et pour déterminer leurs paramètres élastiques et mécaniques. Dans le premier chapitre de ce travail, la théorie d'élasticité continue est utilisée afin de présenter une analyse qualitative et de nomenclature des vibrations de sphères solides; plusieurs modèles théoriques, permettant de décrire le comportement vibrationnel de nanoparticules dans un milieu environnant, et comment celui-ci dépend de l'anisotropie inhérente à une structure cristalline interne, sont discutés. Le deuxième chapitre est consacré à la description physique de la diffusion inélastique de la lumière provenant des fluctuations de polarisabilité induite par les vibrations. Deux types de diffusion inélastique de la lumière sont décrits: la diffusion Brillouin, associée au couplage de la lumière incidente (photon) avec les ondes acoustiques (phonon) dans un matériau massif, et la diffusion de Raman provenant de l'interaction entre un photon incident et des vibrations localisées, comme les vibrations de « petites » (D<) nanoparticules. La description détaillée et les principes d'opération des instruments spectroscopiques (tandem Fabry-Pérot) utilisés pour réaliser ces recherches (diffusion inélastique aux basses fréquences, entre 3 et 300 GHz) sont donnés. Le troisième chapitre se focalise sur l'étude des modes basse fréquence de petites nanoparticules métalliques. Trois systèmes sont étudiés : des nanoparticules d'alliage AuAg et de Cu insérées dans une matrice vitreuse et des nanocristaux d'Au déposés sur une surface. Le système AuAg permet d'étudier un spectre Raman remarquablement riche présentant des contributions des modes fondamentaux et des harmoniques d'ordre élevé. Les données expérimentales s'accordent relativement bien avec les calculs théoriques, étayant ainsi la compréhension des ingrédients essentiels de la diffusion Raman par les modes de nanoparticules. L'étude des nanocristaux d'Au déposés a permis de caractériser l'effet de la qualité nanocristalline à travers la levée de dégénérescence partielle des modes de nanoparticules du fait de l'anisotropie élastique. L'étude de la dépendance des spectres Raman en longueur d'onde permet de différencier mono-nanocristaux et nanoparticules polycristallines. Les effets de matrice et de nanocristallinité sont intégrés dans l'étude des nanoparticules de Cu formées dans une matrice vitreuse, où l'influence des conditions de recuit sur les nanoparticules produites a été étudiée. Différentes températures de recuit, par rapport à la température de transition vitreuse de la matrice, conduisent à des profils Raman basses fréquences très différents. Alors qu'un recuit proche de la température de transition vitreuse entraîne la formation de petites nanoparticules de haute cristallinité, un recuit opéré très au-dessus de Tg conduit à la formation de grosses nanoparticules, sans signature d'anisotropie élastique. Le quatrième chapitre rapporte l'exploration d'une éventuelle exploitation de la diffusion inélastique de la lumière pour la caractérisation de gros virus, comme illustré dans le troisième chapitre pour le cas des petites nanoparticules. Afin de mieux appréhender la relaxation des règles de sélection, puisque la longueur d'onde de la lumière devient comparable à la taille des nanoparticules, le comportement des virus a été comparé à celui de polymères colloïdaux. La Diffusion de Rayons X aux Très Petits Angles (USAXS) et la Microscopie à Force Atomique (AFM) sont utilisées pour garantir la bonne comparaison morphologique entre les virus et des colloïdes de polystyrène. La comparaison des spectres Raman/Brillouin de culots concentrés de virus et de colloïdes de polymère, ainsi que leur évolution en fonction de leur état d'hydratation, permet de discuter l'existence des modes de basse fréquence dans les nanoparticules virales.

Les diodes électroluminescentes (LEDs) bleues ou blanches actuelles sont constituées de couches épitaxiales planaires, essentiellement à base de GaN. Sans autres opérations technologiques, la réflexion totale interne aux interfaces réduit le nombre de photons extraits à quelques pourcents du nombre de photons émis. Cette thèse s'intéresse à un concept en rupture : les LEDs à nanofils GaN ou ZnO. Plus précisément elle vise à préciser l'intérêt de ces couches pour l'augmentation du rendement d'extraction. Nous nous sommes plus particulièrement intéressés à trois types de couches (taille des fils, arrangement), chacune mettant en jeu un processus d'extraction différent. La première géométrie, basée sur des fils relativement gros (rayons 50-100nm minimun) et distants vise à profiter des résonances ou du guidage optique pouvant exister au sein de chaque fil pour canaliser l'émission spontanée. Les coefficients de couplage de la couche active sur ces modes ainsi que la réflectivité des modes guidés en bout de fils ont notamment été évalué numériquement en fonction de la taille des fils. La seconde approche, issue de l'étude goniométrique de couches de fils MBE sur substrat Silicium, vise à profiter des propriétés d'indice effectif des couches de fils sublongueurs d'onde pour éviter le phénomène de réflexion totale à l'origine des faibles rendements d'extraction des couches planaires. Le modèle anisotrope numérique développé montre qu'un rendement d'extraction proche de 70% est envisageable sur ce type de couche épitaxiée sur Silicium. Enfin la troisième approche, plus prospective, vise à initier une étude sur l'émission dans des réseaux de fils agencés périodiquement.

Ce travail de thèse s'articule autour des phénomènes d'exaltation de la diffusion Raman grâce aux propriétés optiques des métaux nobles (Or et Argent). Des expériences de Spectroscopie Raman Exaltée de Surface (SERS : Surface Enhanced Raman Spectroscopy) et de Spectroscopie Raman Exaltée par sonde locale (TERS : Tip Enhanced Raman Spectroscopy) ont permis l'exploration des ces phénomènes. Le premier volet de ce travail a consisté en la préparation de substrats « SERS-actifs » et en l'analyse de leurs pouvoir exaltant. Trois types de substrats ont été élaborés au laboratoire afin d'étudier les paramètres d'influence (structuration de la surface, longueur d'onde et polarisation de la lumière incidente, nature du métal, etc...). Le second volet du travail a été consacré à la mise en place d'un dispositif TERS. La conception des pointes métalliques a fait l'objet d'une attention particulière. De plus, un module a été élaboré afin d'associer un système de nano-positionnement de la pointe à un Raman confoncal commercial. Ce module a aussi été conçu pour permettre de focaliser le faisceau laser à l'extrémité de la nano-sonde métallique. La conception des outils ainsi que la compréhension des résultats expérimentaux sont corrélés à une analyse numérique. Les sources électromagnétiques (plasmons de surface et effet de pointe) de l'amplification de la diffusion Raman sont étudiées avec l'appui de simulations numériques par la méthode des éléments finis. Enfin les aspects chimiques des phénomènes d'exaltation sont abordés par DFT (Density Functiunal Theory).

Le polymère Nafion est l'électrolyte de référence de la pile à combustible. Lorsqu'il est hydraté, il présente une conductivité élevée (10^-2 S.cm^-1). Néanmoins cette conductivité chute à faible taux d'hydratation. L'ajout d'un composé hygroscopique dans la membrane, tel le phosphate de zirconium (ZrP), a été proposé dans la littérature pour répondre à ce problème. <br /><br />La conductivité est le fait de la structure du matériau, des mécanismes de diffusion du proton, et des interactions eau-polymère au sein de la membrane. Nous nous sommes intéressés à cette dernière partie du problème. Nous avons étudié les mécanismes d'hydratation à l'échelle moléculaire pour les membranes Nafion puis Nafion-ZrP par technique de spectrométrie infrarouge. Cette technique peut être couplée à une étude par dynamique moléculaire que nous avons initié sur le polymère Nafion. Les spectres infrarouges du Nafion et du Nafion-ZrP ont été mesurés sur toute la gamme d'hydratation.<br /><br />Les résultats obtenus font état de 5 mécanismes d'hydratation successifs pour la membrane Nafion. L'ionisation des groupes sulfoniques SO_3H est très rapide en début d'hydratation. Elle est suivie d'un éloignement des protons H^+ par rapport aux groupes sulfonates SO_3^- dont ils sont issus et d'une réorganisation du réseau de liaisons H autour de ces groupes ioniques. Enfin une eau de type « bulk » apparaît vers 40% d'hydratation. Nous avons ainsi une "photographie" de la membrane à chaque taux d'hydratation. L'ajout d'un composé inorganique ZrP n'influe pas sur les mécanismes d'hydratation. <br /><br />D'après la comparaison entre nos mécanismes et la courbe de conductivité, il est nécessaire de dissocier tous les groupes sulfoniques pour atteindre une diffusion optimale du proton, probablement assurée par le mécanisme de Grotthuss.

Les matériaux nanocomposites étudiés sont constitués de nanoparticules d'or dispersées aléatoirement au sein d'une matrice de silice. Ils possèdent une forte réponse optique non-linéaire, qui s'explique par la résonance de plasmon de surface (RPS). Lorsque la fraction volumique en or augmente, les interactions électromagnétiques ainsi que les échanges thermiques entre nanoparticules ne sont plus négligeables. L'étude expérimentale de leur influence peut se faire en utilisant des lasers impulsionnels.<br /><br />Nous rappelons tout d'abord les caractéristiques de la réponse optique linéaire de ces matériaux. Puis nous détaillons le modèle numérique qui permet de simuler leur réponse suite à une excitation subpicoseconde. Nous présentons ensuite le dispositif pompe-sonde femtoseconde résolu spectralement développé dans l'équipe pour réaliser les études expérimentales. Enfin, nous mettons en évidence un processus d'excitation sélective dû aux interactions électromagnétiques et dont l'influence domine celle des échanges thermiques entre nanoparticules.

Les émissions liées à la combustion de la biomasse et des carburants fossiles constituent des sources significatives de particules dans l'atmosphère. Les particules de suie émises par les turboréacteurs aéronautiques dans la basse stratosphère et la haute troposphère, zones sensibles de l'atmosphère, ont un impact sur le forçage radiatif global de par la formation de<br />traînées de condensation qui peuvent évoluer en nuage de type cirrus. Par ailleurs, ces particules de taille submicrométrique, dont l'impact sur la qualité de l'air est avéré, sont également source de questionnement quant à leur(s) effet(s) sur la santé publique.<br />La présente étude a pour objet la détermination expérimentale des caractéristiques physiques et chimiques des particules de suie émises par des turboréacteurs d'avions commerciaux. Les prélèvements sont effectués sur un banc d'essai de la société SNECMA<br />(groupe SAFRAN) par un dispositif mis au point au cours de ce travail et localisé derrière des turboréacteurs CFM56-5C et CFM56-5B qui équipent respectivement des avions long-courriers et moyen-courriers.<br />Diverses techniques expérimentales telles que la microscopie électronique en transmission (MET), la microscopie électronique à balayage (MEB), la spectrométrie dispersive d'énergie de rayons X (XREDS), et la spectroscopie infrarouge à transformée de Fourier (IRTF) sont mises en oeuvre pour étudier la morphologie, la structure, la distribution en taille, la composition chimique élémentaire des particules primaires de suie, et la nature des groupes fonctionnels présents à leur surface. La dimension fractale ( Df ) des agrégats de suie et leur diamètre de giration ( d g ) sont également établis.<br />Les résultats expérimentaux montrent que les suies émises par les deux turboréacteurs<br />étudiés présentent :<br />- des valeurs similaires de la dimension fractale des agrégats<br />- des distributions en taille log-normales pour les particules primaires et les agrégats<br />- des compositions chimiques élémentaires et des groupes fonctionnels très similaires<br />- des diamètres de giration des agrégats qui diffèrent<br />Par ailleurs, nous montrons que la phase de préparation des échantillons, préalable aux observations en MEB, a une influence importante sur la valeur déterminée de la moyenne géométrique de la distribution en taille des particules primaires. Par conséquent, nous préconisons de réaliser l'étude des caractéristiques physiques des particules primaires de suie aéronautique par MET plutôt que par MEB.

Des mesures de transport électronique dans des nanotubes de carbone multiparois individuels sous champ magnétique pulsé (60T) sont présentées dans cette thèse. L'objectif est d'observer les modifications de la dispersion électronique par le champ magnétique. Des nanotubes de très bonne qualité cristalline sont connectés sur des distances courtes entre contacts, permettant d'atteindre des régimes de transport quasi-balistiques ou faiblement diffusifs, la paroi externe contribuant principalement. La configuration transistor permet de moduler l'énergie des porteurs (niveau de Fermi) sur plusieurs sous-bandes via un potentiel électrostatique (dit de grille). Afin de préciser la contribution des parois plus internes, une étude en spectroscopie Raman est présentée dans un premier temps. Nous constatons que l'intensité du transfert de charges entre parois successives varie fortement d'un feuillet à l'autre. L'étude sous champ magnétiques de nanotubes de parois externes semiconductrices et métalliques est ensuite présentée. Lorsque le champ magnétique est appliqué perpendiculairement à l'axe du nanotube, la formation de niveaux de Landau propagatifs est mise en évidence. Celle-ci se traduit par des modulations des conditions de résonance dans un régime de type Fabry-Pérot électronique, par la fermeture du gap électronique d'une paroi semiconductrice ainsi que la réintroduction de la rétrodiffusion dans une paroi métallique. Ce dernier effet s'accompagne d'un ancrage du niveau de Fermi vers celui de Landau se formant à énergie nulle à très fort champ. L'ensemble de ces résultats est en accord avec des modèles théoriques prenant en compte un désordre homogène. Enfin, l'effet Aharonov-Bohm sur plusieurs périodes et plusieurs sous-bandes est observé sous un champ parallèle à l'axe du nanotube. La métallicité de la paroi externe et la correspondance entre la tension de grille et l'énergie des porteurs sont obtenues en comparant les oscillations de conductance expérimentales à un modèle obtenu pour un cas parfait. Afin de décrire en détail la signature magnétique, les diminutions des transmissions aux contacts et la contribution de défauts sont qualitativement étudiées.