Submitted by Cátia Araújo (catia.araujo@unipampa.edu.br) on 2017-01-25T11:32:18Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Um modelo para dispersão de poluentes na camada limite planetária com coeficientes de difusão dependentes da distância da fonte.pdf: 1813716 bytes, checksum: 2b7788e4583766741e3b5c4e7ae8da30 (MD5) / Approved for entry into archive by Cátia Araújo (catia.araujo@unipampa.edu.br) on 2017-01-25T11:33:16Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Um modelo para dispersão de poluentes na camada limite planetária com coeficientes de difusão dependentes da distância da fonte.pdf: 1813716 bytes, checksum: 2b7788e4583766741e3b5c4e7ae8da30 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-01-25T11:33:16Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Um modelo para dispersão de poluentes na camada limite planetária com coeficientes de difusão dependentes da distância da fonte.pdf: 1813716 bytes, checksum: 2b7788e4583766741e3b5c4e7ae8da30 (MD5) Previous issue date: 2013-07-15 / Este trabalho apresenta a solução da equação da difusão-advecção bidimensional estacionária para simular a dispersão de poluentes na Camada Limite Planetária. A solução é obtida através do método ADMM (Analytical Dispersion Multilayer Model) e da técnica de inversão numérica utilizando o algoritmo de Fixed Talbot. A validação da solução é comprovada, mediante os parâmetros estatísticos, através do confrontamento das concentrações calculadas a partir do modelo com as obtidas experimentalmente pelo experimento de Prairie Grass. Para a determinação das concentrações utiliza-se o perfil do vento segundo o modelo de similaridade de Monin-Obukhov e os parâmetros de turbulência com dependência da distância longitudinal da fonte e da altura vertical, considerando a componente vertical do espectro Euleriano e de acordo com o modelo sugerido por Hɸjstrup que divide os espectros em alta e baixa frequência. Para efeito comparativo utiliza-se um coeficiente de difusão para grandes tempos de difusão. Os melhores resultados foram alcançados com a utilização dos coeficientes de difusão considerando a distância longitudinal da fonte e a altura vertical. / This work presents the solution of two-dimensional advection-diffusion equation stationary to simulate the dispersion of pollutants in the Planetary Boundary Layer. The solution is obtained through the ADMM method (Analytical Multilayer Dispersion Model) and the numerical inversion technique using the algorithm Fixed Talbot. Validation of the solution is proven, statistical parameters, through the confrontation of the concentrations calculated from the model with those obtained experimentally by the Experiment of Prairie Grass. For the determination of the concentration profile of the wind the form of Monin-Obukhov similarity and turbulence parameters with longitudinal distance dependence of source and of vertical height, considering the vertical component of the Eulerian spectrum and according to the model proposed by Hɸjstrup that divides the high and low frequency spectra. To use the comparative effect diffusion coefficient for large diffusion times according. The best results were achieved with the use of diffusion coefficients considering the longitudinal distance from the source and the vertical height.

Introdução: As análises de controle ambiental de ar atmosférico são realizadas caracterizando principalmente a parte química dos aerossóis. Boa parte dos aerossóis são partículas vivas ou fragmentos de micro-organismos que utilizam o ar como veículo de dispersão. A natureza dessas biopartículas é diversa, podendo conter vírus, protozoários, bactérias, fungos e outros. Os fungos dispersos no ar são chamados de anemófilos. Como as informações sobre os anemófilos da cidade de São Paulo ainda são escassas, se faz necessário fazer um levantamento destes micro-organismos e suas relações com as condições atmosféricas e os poluentes presentes no ar, permitindo adicionar informações que poderão ser úteis para os modelos climáticos e de saúde, além de poder auxiliar novos estudos na área da epidemiologia ambiental, talvez como biomarcadores de poluição. Objetivo: Analisar a frequência de diferentes gêneros fúngicos na atmosfera da região metropolitana de São Paulo e correlacionar com as condições atmosféricas e os poluentes circulantes. Materiais e Métodos: A concentração de fungos e bactérias foi analisada no ar atmosférico de São Paulo em quatro pontos, três na cidade de São Paulo, sendo um no Instituto de Astronomia, Geofísica e Ciências Atmosféricas situado na Cidade Universitária, dois no bairro Cerqueira César distintos pela altitude (andar térreo e 23º andar) e na cidade de Ibiúna, no Bairro Votorantim. Os dados sobre os poluentes foram obtidos na Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb) e das condições atmosféricas foram obtidos no banco de dados do Ministério da Agricultura, Pecuária e Abastecimento do país (INMET). Durante as coletas utilizamos impactadores de ar. Foram coletadas 736 amostras, durante seis anos. Após as coletas, foi feita a análise da concentração de fungos e bactérias. Após crescimento, uma colônia de cada gênero por dia de coleta/ponto foi enviada para identificação, totalizando 1630 isolados. Durante o processo de identificação de gênero foram utilizadas características fenotípicas e as espécies do gênero Aspergillus foram identificadas pelo sistema Maldi-tof. Resultados: De acordo com os resultados obtidos, as condições meteorológicas da cidade de São Paulo influenciam diretamente na concentração de fungos dispersos no ar. A diversidade fúngica variou com a região estudada. Discussão: É difícil avaliar a importância individual de cada componente do ar devido à natureza dinâmica da atmosfera. O que se sabe é que as investigações sobre bioaerossóis fúngicos e a atenção que tem sido dada às suas relações com as condições atmosféricas e a poluição são escassas. Com os resultados obtidos foi verificado que a concentração de fungos se modifica de acordo com as condições ambientais levando a crer que eles podem ser utilizados como bioindicadores de poluição. Conclusão: Como os fungos presentes no ar atmosférico são sensíveis às condições atmosféricas e à exposição a poluentes, eles podem ser utilizados como marcadores de poluição, seu monitoramento associado ao controle de poluentes e condições atmosféricas fortalece as pesquisas relacionadas ao ar atmosférico. / Introduction: Atmospheric air environmental control analyzes are carried out mainly characterizing the chemical part of the aerosols. Much of the aerosols are live particles or fragments of microorganisms that use air as the dispersing vehicle. The nature of these bioparticles is diverse and may contain viruses, protozoa, bacteria, fungi and others. Fungi dispersed in the air are called anemophils. As the information about anemophils in the city of São Paulo is still scarce, it is necessary to survey these microorganisms and their relationships with atmospheric conditions and pollutants present in the air, allowing the addition of information that may be useful for climate models and health, in addition to being able to support new studies in the area of environmental epidemiology, perhaps as biomarkers of pollution. Objective: To analyze the frequency of different fungal genera in the atmosphere of the metropolitan region of São Paulo and to correlate with atmospheric conditions and circulating pollutants. Materials and Methods: The concentration of fungi and bacteria was analyzed in the air of São Paulo in four points, three in the city of São Paulo, one in the Institute of Astronomy, Geophysics and Atmospheric Sciences located in the University City, two in the district of Cerqueira César distinguished by altitude (ground floor and 23rd floor) and in the city of Ibiúna, Votorantim District. Data on the pollutants were obtained from Companhia Ambiental do Estado de São Paulo (Cetesb) and the weather conditions were obtained from the Ministry of Agriculture, Livestock and Supply (INMET) database. During the collection, we use air impactors. A total of 736 samples were collected for six years. After collection, the concentration of fungi and bacteria was analyzed. After growth, a colony of each genus per day of collection/point was sent for identification, totaling 1630 isolates. During the process of genus identification, phenotypic characteristics were used and the species of the genus Aspergillus were identified by the Maldi-tof system. Results: According to the results obtained, the meteorological conditions of the city of São Paulo directly influence the concentration of fungi dispersed in the air. Fungal diversity varied with the studied region. Discussion: It is difficult to assess the individual importance of each component of air due to the dynamic nature of the atmosphere. What is known is that research on fungal bioaerosols and the attention paid to its relations with weather and pollution are scarce. With the results obtained, it was verified that the fungi concentration modifies according to the environmental conditions leading to the belief that they can be used as bioindicators of pollution. Conclusion: As fungi present in atmospheric air are sensitive to atmospheric conditions and exposure to pollutants, they can be used as pollution markers; their monitoring associated with pollutant control and atmospheric conditions strengthens atmospheric air-related research.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / In this thesis, we presents a development and validation of a 3D numerical model for the advection-diffusion equation. Models of this kind has been developed for scientific investigations and to support atmospheric emissions control and environmental policy decisions. To develop this model, we used the computational implementation of an explicit numerical scheme for the discretization of the envolved equations. During this procedures, exaustive tests were performed to ensure that the used implementations agrees to the stability, consistence and convergence criterias. As a way for minimizing one of the main deficiences found in almost the major atmospheric dispersion models, i.e. imprecisions in the meteorological input data for initializing this models, we used a realistic atmospheric flow field generated by mesoscale circulation model. As the mesoscale model gives information at scale larger than the necessary for description of a plume trajectory, a weighted linear average proper interpolation was developed for intermediate these distances. Our model considers the assumption that atmospheric turbulence is not isotropic, where diffusion coefficients are variables in time and space and are different for lateral and vertical directions. In our model we estimate this coefficients by the atmospheric boudary layer parameterizations proposed byMoraes (2000). For validation of themodel, we used experimental datasets from field experiment carried near a thermoelectric power plant presidente Médici, in the city of Candiota/RS. These datasets contains surface SO2 concentrations, surface wind velocity measured in meteorological towers as well as turbulence data measured in micrometeorological towers. The results of the validation indicates that the model works well, at least for the source and the terrain were it is located. i.e. continuous emission and homogeneous topography. / Nesta tese, apresentamos o processo de desenvolvimento e validação de um modelo numérico 3D para a equação de difusão-advecção. Modelos como este têm sido desenvolvidos objetivando a investigação científica para dar suporte ao controle de emissões de poluentes atmosféricos e à tomada de decisões no desenvolvimento de políticas ambientais. Para a elaboração deste modelo utilizamos a implementação de um esquema numérico explícito na discretização das equações envolvidas. Durante este processo, exaustivos testes foram realizados para que a implementação garantisse estabilidade, consistência e convergência. Como forma de minimizar uma das principais deficiências encontradas na maioria dos modelos de dispersão atmosféricos (MDA), qual seja, a imprecisão da entrada de dados meteorológicos para a inicialização destes modelos, utilizamos um campo de vento realístico gerado por um modelo numérico de circulação de mesoescala. No entanto, como este modelo de mesoescala fornece informações com uma escala maior do que a necessária para a descrição da trajetória de uma pluma, foi preciso desenvolver um método de interpolação apropriado para intermediar estas distâncias. Nosso modelo contempla, ainda, a hipótese da turbulência atmosférica não ser isotrópica, onde os coeficientes de difusão turbulenta são variáveis no tempo e espaço e, ainda, diferentes nas direções lateral e vertical. Em nosso modelo, estes coeficientes foram estimados utilizando a parametrização de camada limite proposta por Moraes (2000). Para a validação do modelo, utilizamos dados experimentais obtidos em um experimento realizado próximo à usina termelétrica Presidente Médici, no município de Candiota/RS. Estes dados compreendem medidas de concentração superficial de SO2, velocidade do vento em superfície medidos em torres meteorológicas, bem como dados de turbulência medido em torre micrometeorológica. Os resultados da validação mostraram que o modelo funciona bem, ao menos para o tipo de fonte e topografia onde está localizada, ou seja, emissão contínua e topografia homogênea.

A significativa emissão veicular na Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), com mais de 7 milhões de veículos e uma população da ordem de 18 milhões de habitantes, fazem desta uma área crítica do ponto de vista de níveis de poluentes atmosféricos. Neste trabalho foi obtida a determinação quantitativa de fontes de poluentes atmosféricos na RMSP, em particular do material carbonáceo na fração fina (PM2.5) do aerossol atmosférico, focando na componente veicular. Como parte do projeto FONTES, coordenado pela Petrobrás, PUC-Rio e IFUSP, foram operadas por 1 ano quatro estações de amostragem localizadas em Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) e Instituto de Física da USP (IFP), no período entre agosto de 2011 e janeiro de 2014. A concentração em massa de material particulado fino (PM2.5), grosso (PM2.5-10), e inalável (PM10) foi determinada através de análise gravimétrica. Íons solúveis foram determinados por cromatografia iônica (IC), elementos traços por fluorescência de raios-X (XRF) e as concentrações de black carbon equivalente por refletância ótica. As componentes de carbono orgânico (OC) e carbono elementar (EC), bem como as diversas frações carbonáceas foram determinadas por análises termo-ópticas em equipamento da Sunset Inc., seguindo vários protocolos analíticos. As concentrações de gases tais como CO, NOx, e O3 foram fornecidas por estações de monitoramento da CETESB. Modelos receptores tais como APFA (Absolute Principal Factor Analysis) foram usados na determinação quantitativa de fontes de poluentes. Observou-se uma grande similaridade nas concentrações medidas nas estações, indicando uma homogeneidade nas concentrações e composição de aerossóis da moda fina (PM2.5) na RMSP. Nas estações amostradoras IFP, FSP e IBP foram observadas concentrações entre 10 e 12g m-3 na fração fina e na faixa de 16 a 18 g m-3 na fração grossa. Em CGH, observou-se uma concentração média de 34 g m-3, para PM10. O balanço químico de massa mostrou, na fração fina, impacto predominante de aerossóis orgânicos (~50%), EC (~20%) e sulfato (~20%). Na fração grossa verificaram-se concentrações dominantes de aerossóis de poeira do solo (~40%). A APFA identificou e quantificou o impacto das componentes veicular (~60%), ressuspensão de solo (~10%), emissões industriais e de sulfato (~20%), aerossol marinho (~5%) e aerossol secundário (~5%). O impacto da componente veicular é dominante na RMSP. A aplicação dos modelos receptores forneceu a caracterização do material carbonáceo de acordo com as fontes de emissões e um perfil de volatilidade do material carbonáceo. / The large vehicle fleet in the Metropolitan Region of São Paulo (RMSP), with more than 7 million vehicles and a population of about 18 million people, make this a critical area from the point of view of atmospheric pollutants levels. This work focused on the quantitative determination of air pollutant sources, focusing at the vehicular component and the carbonaceous material in the fine fraction (PM2.5) of the atmospheric aerosol of RMSP. As part of the FONTES research project, coordinated by Petrobrás, PUC-Rio and IFUSP, it was operated for 1 year four sampling stations located in Congonhas (CGH), Ibirapuera (IBP), Cerqueira César (FSP) and the Institute of Physics at USP (IFP) during the period from August 2011 to January 2014. The mass concentrations of fine (PM2.5), coarse (PM2.5-10) and inhalable (PM10) particulate matter was determined by gravimetric analysis. Soluble ions were determined by ion chromatography (IC), trace elements by X-ray fluorescence (XRF) and equivalent black carbon (EBC) concentration by optical reflectance. The organic carbon (OC) and elemental carbon (EC) components, as well as several carbonaceous fractions were determined by thermo-optical analysis using a Sunset Inc. equipment, following various analytical protocols. The concentration of gases such as CO, NOx, and O3 were obtained from CETESB air pollution monitoring stations. Receptors models such APFA (Absolute Principal Factor Analysis) were used for the quantification of the impacts of polluting sources. It was observed similar concentrations in the several sampling stations, showing uniformity in the concentrations and aerosol composition of PM2.5 in the RMSP. For the sites IFP, FSP and IBP were observed concentrations between 10 and 12 g m-3 in the fine fraction and in the range from 16 to 18 g m-3 in the coarse fraction. In the CGH site, there was an average concentration of 34 g m-3 of PM10. The chemical mass balance showed large presence of organic aerosols (~50%), EC (~20%) and sulfate (~20%) in the fine mode fraction. In the coarse fraction soil dust aerosols (~40%) dominates. The APFA identified and quantified the impact of vehicular components (~60%), soil dust (~10%), industrial emissions and sulfate (~20%), marine aerosol (~5%) and secondary aerosol (~5%). Vehicular emissions is the major air pollution component at the RMSP. The application of receptor models has provided the source characterization of carbonaceous material according to their volatility profile.

Durante a montagem de uma resposta inflamatória, um estímulo reconhecido como um fator de perigo desencadeia a supressão de melatonina noturna pela pineal e a indução da produção em monócitos. A poluição atmosférica é um dos maiores fatores de risco à saúde da população urbana. Neste estudo in vivo, a exposição aguda aos poluentes do ar gera um estresse oxidativo pulmonar, deflagra uma resposta inflamatória a partir da ativação da via de sinalização do NF-κB, do aumento das moléculas de adesão PECAM e ICAM e da sintase de óxido nítrico induzida (iNOS), bem como de citocinas inflamatórias. A medida que o tempo de exposição à poluição progride, a concentração plasmática noturna da melatonina se reduz em 39 %, enquanto que a pulmonar aumenta 55%. Tanto as enzimas AA-NAT e ASMT envolvidas na biossíntese da melatonina, quanto as enzimas antioxidantes SOD, CAT e GPx tem suas expressões gênicas no pulmão duplicadas, bem como suas atividades aumentadas. Os mRNAs das enzimas antioxidantes SOD e CAT pulmonar foram reduzidos a partir do bloqueio dos receptores MT1 e MT2. Tais resultados fundamentam ações farmacológicas que protejam ou revertam os efeitos lesivos gerados pela poluição atmosférica através do eixo imune-pineal tendo a melatonina como um agente terapêutico. / During assembly of an inflammatory response a stimulation recognized as a risk factor triggers the suppression of nocturnal pineal melatonin and by inducing the production in immunocompetent cells. Air pollution is one of the major risk factors to health of the urban population. In this in vivo study, acute exposure to air pollutants generates a pulmonary oxidative stress triggers an inflammatory response from the signaling pathway of activation of NF-κB, the increase in adhesion molecules PECAM and ICAM and nitric oxide synthase induced (iNOS) as well as inflammatory cytokines. As time progresses exposure to pollution, nocturnal plasma melatonin concentration is reduced by 39%, while the lung increases by 55%. Both AA-NAT enzymes and ASMT involved in the biosynthesis of melatonin, as the antioxidant enzymes SOD, CAT and GPx has its gene expression in lung duplicate, as well as its increased activities. The mRNAs of antioxidant enzymes SOD and CAT lung were reduced from blocking the MT1 and MT2 receptors. These results support pharmacological actions to protect or reverse the harmful effects caused by air pollution through the immune-pineal axis taking melatonin as a therapeutic agent.

Submitted by Rafael Santana (rafael.silvasantana@ufpe.br) on 2017-05-11T18:23:17Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Thiago Oliveira dos Santos.pdf: 7279959 bytes, checksum: 0f1baf3b46416fbe6259c440b1dba2da (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-11T18:23:17Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Tese de Doutorado - Thiago Oliveira dos Santos.pdf: 7279959 bytes, checksum: 0f1baf3b46416fbe6259c440b1dba2da (MD5) Previous issue date: 2016-02-29 / CNPQ. CNEN / Tem aumentado nas últimas décadas o interesse sobre questões relacionadas à conservação ambiental, sendo a poluição atmosférica um dos principais problemas de saúde pública nos grandes centros urbanos. Grande parte dessa contaminação atmosférica é causada por poluentes gasosos e material particulado inalável. Uma das principais fontes é a queima de combustíveis fósseis emitidos, principalmente, por veículos automotores. Alguns organismos, como liquens e bromélias atmosféricas, possuem a habilidade de acumular elementos químicos em seus tecidos, o que os torna excelentes ferramentas em estudos de monitoração da qualidade do ar. O presente trabalho avaliou a qualidade do ar na Região Metropolitana do Recife (RMR) utilizando o líquen Cladonia verticillaris e a bromélia Tillandsia recurvata por meio da quantificação de elementos químicos associados ao tráfego de veículos. Os biomonitores foram alocados em 40 pontos distribuídos na Região Metropolitana do Recife com diferentes intensidades de tráfego de veículos. Após o período de exposição de seis meses, Al, Ba, Ca, Cd, Cl, Fe, K, Mg, Mn, P, Pb, Sb, Sr, Th, V e Zn foram quantificados por meio de Fluorescência de Raios-X por Dispersão de Energia (EDXRF) e Espectrometria de Massa com Plasma Indutivamente Acoplado (ICP-MS). Os organismos foram complementares, sendo ferramentas adequadas para monitoração da qualidade do ar. Assim, o tráfego de veículos foi considerado um dos principais agentes para o incremento de elementos químicos na atmosfera urbana da RMR. / The interest on questions related to environmental conservation has increased in recent decades, being air pollution one of the main public health problems in huge urban centers. Major part of this atmospheric contamination is caused by gaseous pollutants and inhalable particulate matter. One of the main sources is the burning of fossil fuels mainly emitted by motor vehicles. Some organisms, like lichen and atmospheric bromeliad, are able to accumulate chemical elements in their tissues, thereby becoming excellent tools for air quality studies of monitoring. The present work evaluated the air quality in the Metropolitan Region of Recife (RMR) using the lichen Cladonia verticillaris and the bromeliad Tillandsia recurvata, through the quantification of chemical elements associated to vehicles traffic. The biomonitors were transferred to 40 points distributed in the RMR with different intensities of the vehicle traffic. After the exposition period of six months, Al, Ba, Ca, Cd, Cl, Fe, Mg, Mn, P, Pb, Sb, Sr, Th, V and Zn were quantified by Energy Dispersive X-Ray Fluorescence (EDXRF) and Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry (ICP-MS). The organisms were complementary, being appropriated tools for monitoring the air quality. The vehicle traffic was considered one of the major contributor for increasing chemical elements in the RMR urban atmosphere.

Dissertação(mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande, Programa de Pós-Graduação em Oceanografia Física, Química e Geológica, Instituto de Oceanografia, 2005. / Submitted by Cristiane Silva (cristiane_gomides@hotmail.com) on 2013-02-07T14:15:22Z No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) / Approved for entry into archive by Bruna Vieira(bruninha_vieira@ibest.com.br) on 2013-06-11T17:42:34Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) / Made available in DSpace on 2013-06-11T17:42:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2005_Susane.pdf: 1110575 bytes, checksum: e23b2bc5a15fa97a0ae4ae4caf18f69f (MD5) Previous issue date: 2005 / Estudos precedentes reportam que a cidade do Rio Grande sofre impactos causados principalmente pelas indústrias de fertilizantes. O presente trabalho tem como objetivo caracterizar o comportamento geoquímico de cátions e ânions nas precipitações atmosféricas no município, com vistas a identificar o nível de contaminação antrópica. Foram instalados nove coletores de precipitação total (bulk) instalados na região industrial, urbana e rural do município; e um coletor de precipitação úmida (automático) na estação do Campus Carreiros-FURG. Foram coletadas chuvas no período de junho de 2004 a fevereiro de 2005. Foram analisados os ânions nitrato (NO 3-), fosfato (PO4 3-), sulfato (SO4 2-), cloreto (Cl-), e fluoreto (F-); e os cátions: amônio (NH4 +), sódio (Na+), potássio (K+), cálcio (Ca2+) e magnésio (Mg2+), por cromatografia iônica líquida. Determinou-se também o volume total, pH, Eh, condutividade e alcalinidade. Segundo o critério de balanço iônico foram aceitas 93 amostras de precipitação total e 5 amostras de precipitação úmida. Os íons que apresentaram as concentrações médias mais elevadas foram o Cl-, seguido do Na+, NH4+, Ca2+ e F-. As interpretações dos resultados através de estatísticas multivariadas permitiram classificar os íons em três grupos: o primeiro predominantemente antrópico (NH4+, PO4 3-, SO4 2-, Ca2+, F-, K+ e NO 3-); o segundo, com pouca influência antrópica (Mg2+); e o terceiro com muito pouca/nenhuma influência antrópica (Cl- e Na+), evidenciando uma origem marinha. As proporções da razão natural e antrópica mostram que os íons NH4 +, PO4 3-, Ca2+, F-, e NO3- são essencialmente de origem antrópica; o SO4 2- e K+ são dominantemente antrópicos; o Mg2+ tem pouca influência antrópica; e o Cl- não possui influência antrópica. Conclui-se que o parque industrial é a principal fonte de íons contaminantes para a atmosfera local, principalmente as fábricas de fertilizantes. / The city of Rio Grande suffers major impacts from the fertilizer factories. The main objective of this work is to provide a characterization of the cations and anions geochemical behavior on the atmospheric precipitations, focusing on the anthropic contamination assessment of the study area. Sampling was performed with 9 total precipitation collectors (bulk) located in the industrial, urban and rural areas. Also, one automatic sampler was installed in the University Campus. Precipitation samples were collected from June of 2004 to February of 2005. The analyzed anions were: nitrate (NO3-), phosphate (PO4 3-), sulphate (SO4 2-) chloride (Cl-) and fluoride (F-); and the cations: ammonium (NH4+), sodium (Na+), potassium (K+), calcium (Ca2+) and magnesium (Mg2+); by ionic liquid chromatography. Additional determined parameters were: total volume, pH, Eh, conductivity and alkalinity. A number of 93 bulk and 5 humid precipitation samples were accepted by ionic balance criterion. The ions that presented high average values were: Cl-, Na+, NH4 +, Ca2+ and F-. Results interpretation was done by multivariate statistic analysis. Three groups were identified: 1) mainly anthropic (NH4 +, PO4 3-, SO4 2-, Ca2+, F-, K+ e NO3 -); 2) little anthropic influence (Mg); 3) none or little anthropic influence (Cl- e Na+) which represents marine natural sources. The proportion ratios of natural and anthropic ions showed that NH4 +, PO4 3-, Ca2+, F-, and NO3 - are essentially from anthropic origin; SO4 2- and K+ are mainly anthropic; Mg2+ has little anthropic influence and Cl- has no anthropic influence. In conclusion, the industrial park is the main source of anthropic ions for the local atmosphere, namely the fertilizer factories.

Em ambientes poluídos como a região metropolitana de São Paulo é imprescindível o conhecimento da natureza da poluição para que sejam estabelecidos procedimentos de minimização ou de controle das emissões. O estudo da poluição atmosférica já vem sendo realizado há muitos anos, sendo os componentes inorgânicos estudados a partir da determinação em amostras coletadas em filtros, soluções, entre outros meios. Neste trabalho é apresentado um método de determinação da razão isotópica de enxofre utilizando a técnica da Espectrometria de Massas com Plasma de Argônio como fonte de íons. O uso de um espectrômetro de massas de dupla focalização com fonte de íons por plasma de argônio, HR-ICPMS, o qual atinge resoluções (m/&#916;m) de até 8000, permitiu a resolução dos pfcoS dos isótopos 32S e 34S das interferência isobáricas mais comuns e/ou intensas, assim as medições foram realizadas utilizando-se diretamente as m/z dos isótopos do enxofre: A discriminação de massa foi avaliada analisando-se o material de referência NIST 8555 Sulfeto de Prata. A discriminação de massa em elementos leves como é o caso do enxofre é mais acentuada do que para os mais pesados. Assim, uma solução do material de referência era analisada a cada seqüência de 5 ou 6 soluções das amostras. A razão isotópica do enxofre foi determinada em amostras de ar atmosférico coletadas em Sâo Paulo, Ilha Rei George; na Península Antártica e diretamente do escapamento de um carro movido a gasolina e a diesel, utilizando-se um amostrador de grandes volumes e um conjunto de filtros composto de: um filtro de fibra de vidro para a coleta da fração grossa seguido de dois filtros de celulose impregnados com uma mistura de KOH e trietanolamina para a coleta do SO2 e sua oxidação a SO42-. Dois procedimentos de extração dos compostos de enxofre foram utilizados: uma somente com água e outra mais enérgica com ácido nítrico em forno de microondas. Os resultados obtidos indícaram que os dois procedimentos de extração resultam em soluções com composição isotópica diferentes. Além disso, a razão isotópica entre as soluções provenientes dos filtros de fibra de vidro e de celulose são também diferentes. Provavelmente, devido ao fracionamento existente em função da forma química do enxofre presente preferencialmente numa fração ou noutra. A análise quantitativa dos metais revelou uma presença de Fe em concentrações altas (5000-20000 ng/m3), enquanto que os demais (Mn, Cu, Cr, Ni, V, Sr, Cd, Co, Nd, Gd, Ir, Rh, Zr, Re e Ag) estavam presentes em concentrações mais baixas (< 300 ng/m3). Pelas características da amostragem, o Fe foi associado à ressuspensão do solo. O Nd, Gd, Ir, Rh, Re e Ag puderam ser tanto associados à ressuspensão do solo quanto à emissões por automóveis. O Mn, Cu, Cr, Ni, V e Sr foram associados à emissões devido à queima de combustíveis fósseis. / Polluted areas like the Great São Paulo nave a compltex pollution composition. The knowledge of this composition is essential in order to minimize or controt tne dífferent sources. Several atmospheric pollution studies have been done analyzing the inorganic fraction in samples collected in filters, solutions and other media. In this study, the sulfur isotopic ratio determination by using the mass spectrometry with an argon plasma as a source of ions is presented. A double focusing sector field mass spectrometer with an argon plasma, HR-ICPMS, was used. Since 8000 resolution (m/&#916;m} can be achieved, the 32S and 34S sulfur isotopes can be directly measured with no interferences from the common isobaric interferences (oxygen compounds). Tne isotopic ratio was determined in materials collected by using a high volume sampler. These samples were collected in São Paulo, in the King George Island; Antarctic and directly from the gases exhaust of agasoline and diesel vehicles. Two different filters were used : an external glass fiber filter was used to collect the gross fraction followed by two KOH-Triethanolamine impregnated cellulose filter to collect S)2. Two extraction procedures were used. The first one is an energetic extraction with nitric acid and micro-wave heating and the second one only with water being the soluble sulfur compounds extracted from the filters after had left 24 hours in a beaker with water. Mass discrimination was evaluated by analyzing the NlST 8555 Silver Sulphide Reference Material. As the mass discrimination is more prominent in light elements, the reference material solution was analyzed within a sequence of 5 or 6 samples. The results indicated dífferent isotopic ratio between the solutions obtained with these two extraction procedures. Different isotopic ratios were also observed in the sulfur isotopic composition in the gross and the fine fraction. This is probably due to different sulfur species present preferentially in a given fraction. The quantitative analyses of metals revealed a high Fe concentration (5000-20000 ng/m3) and lower concentrations (<300 ng/m3) to the others (Mn, Cu, Cr, Ní, V, Sr, Co, Co, Ncf, Go, Ir, Rh, Zr, Re and Ag). lron was associated to the soil dust. Neodymium, Gd, Ir, Rh, Re and Ag were associated to the soil dust and to the vehicles emissions. Manganese, Cu, Cr, Ni, V and Sr were associated to the vehicles emissions.

Nos últimos anos, tem-se observado que na RMSP o ozônio troposférico foi o poluente responsável pela maior parte das ultrapassagens dos padrões de qualidade do ar estabelecidos pela CETESB. Supõe-se que diferentes padrões atmosféricos possam interferir nas concentrações de ozônio, devido à influência na variabilidade da concentração de poluentes, já estudada, e devido ao fato deste poluente ser formado pela interação entre seus precursores e a radiação solar. Dados horários de ozônio, provenientes de 17 estações da rede de monitoramento de poluentes da CETESB, foram utilizados para a construção de séries de médias anuais, mensais e diárias. O ciclo sazonal médio do ozônio, para a região de estudo, indicou um máximo em meados da primavera e mínimo no final do outono, o que é fortemente influenciado pelo ciclo médio de radiação solar e cobertura de nuvens. As estações situadas em áreas com reduzida atividade urbana e longe do centro da mancha urbana apresentaram ciclo sazonal mais bem definido e concentrações sobremaneira mais altas, sugerindo que as concentrações absolutas e o ciclo sazonal do ozônio sejam influenciados pelo uso do solo no entorno da estação. Os meses com anomalias positivas e negativas intensas de ozônio foram selecionados, e as anomalias climáticas e os padrões atmosféricos predominantes em alguns destes meses foram analisados, em escala mensal e diária. Os resultados indicaram, na análise dos padrões atmosféricos mensais e de evolução diária, que as anomalias positivas de ozônio estiveram associadas a anomalias positivas de radiação solar e, negativas de umidade relativa, o que foi resultante da variabilidade dos sistemas atmosféricos atuantes em escala sinótica que contribuíam para o aumento da divergência em superfície, tais como os anticiclones na retaguarda de sistemas frontais, o anticiclone do Atlântico Sul, e VCANs provenientes do NE do Brasil. Para os meses com anomalias negativas, verificou-se maior frequência ou intensidade dos sistemas frontais, em comparação ao valor médio climatológico para a região, bem como anomalias positivas de nebulosidade e aumento da atividade convectiva, associada, algumas vezes, à ocorrência da ZCAS. Além disso, verificou-se que a maioria dos meses com anomalias negativas de ozônio foram também precedidos por meses com anomalias negativas, próximas de zero, ou períodos com tendência de queda da concentração. / In the past few years, tropospheric ozone has been noticed to exceed the states environmental agency (CETESB) air quality standards more than any other air pollutant in the Sao Paulo Metropolitan Area (SPMA), Brazil. Its assumed that different atmospheric patterns are responsible for different impacts on ozone concentrations, due to already known phenomena concerning atmospheric variability and air pollutants, but also to the fact that this specific pollutant is formed at surface level through interactions between its precursors and incoming shortwave solar radiation. Ozone hourly data from 17 CETESB air quality network stations were used to calculate annual, monthly and daily averages. The seasonal cycle observed for the area of study indicated a middle spring maximum and late autumn minimum, both visibly influenced by mean seasonal solar radiation and cloud covering cycles. Stations located in areas away from the urban center or with lesser urban activity showed a well characterized seasonal cycle and higher concentrations in general, thus suggesting that ozone absolute concentrations and its seasonal cycle are somewhat linked to the predominant land use in the stations surroundings. Months with intense positive and negative ozone anomalies were selected, and climatic anomalies and atmospheric patterns were evaluated in some of these months in the monthly and daily time scale. Results from the monthly atmospheric pattern analysis and daily variability analysis point out that positive ozone anomalies were associated with solar radiation positive anomalies and relative humidity negative anomalies, resulting from synoptic-scale variability of atmospheric systems that contributed to air divergence strengthening at surface level, such as high-latitude anticyclones that followed frontal systems, the Southern Atlantic semipermanent anticyclone and Upper Level Cyclonic Vortexes from Northeastern Brazil. For months displaying anomalous negative behaviour, a higher than average frequency or intensity of frontal systems was observed for the region, as well higher cloudiness and increased convective activity, sometimes associated with the ZCAS (Southern Atlantic Convergence Zone). Besides that, it was perceived that most months with ozone negative anomalies were preceded by months already showing negative anomalies, or either way, a decreasing tendency on concentrations.

As altas concentrações de ozônio troposférico e outros poluentes constituem riscos à saúde da população da Região Metropolitana de São Paulo (RMSP), sendo regidas por complexos fatores de origem antrópica (como a emissão de poluentes precursores) e natural (como a disponibilidade de radiação solar). Na primeira etapa do estudo, as estações de monitoramento da CETESB foram classificadas de acordo com o uso e ocupação do solo, através de critérios sugeridos pelo OMS, em veicular, comercial, residencial e background urbano. Foi realizada a avaliação de séries temporais, de 1996-2011, medidas em estações da CETESB, principalmente pela comparação do ciclo sazonal de ozônio nas estações com diferentes classificações de uso do solo. A segunda etapa se caracterizou pela realização, no modelo atmosférico WRF/Chem 3.2.1, de testes de sensibilidade, onde alterações nas características de emissão e uso do solo foram realizadas por meio de programas em SIG, configurando diferentes cenários que foram comparados à um cenário de controle, durante um período de intensa insolação na região de estudo (verão de 2014). Os resultados da primeira etapa indicaram concentrações médias de ozônio mais elevadas em estações de uso do solo residencial ou de background urbano (com média mensal mais alta de 57 gm-3 ou 28 ppb em outubro na estação Pico do Jaraguá), e mais baixas em estações com uso do solo veicular e comercial (com média mensal mais baixa de 6 gm-3 ou 3 ppb em junho na estação Lapa); o oposto do verificado para outros poluentes, tanto na escala diurna como na sazonal. Os resultados da segunda etapa (modelagem) demonstraram que o tamanho das áreas onde as emissões antropogênicas veiculares foram alteradas influencia diretamente na intensidade e distribuição espacial das alterações de ozônio e poluentes primários avaliados. Os cenários com redução mais intensa da emissão (100%) também indicaram alterações mais intensas do que os com redução moderada (50%). Os cenários com número total de veículos reduzido apresentaram as reduções mais expressivas de ozônio, com redução média de 18 gm-3 ou 9 ppb durante o dia no cenário que simula um pedágio urbano no centro de São Paulo. A circulação local de brisa marítima foi determinante para o transporte do excesso ou déficit de ozônio e poluentes precursores para diferentes regiões da RMSP. A modificação de uso do solo acarretou em diferentes propriedades termodinâmicas de superfície e emissão de compostos biogênicos associados à formação do ozônio, acarretando em concentrações mais altas dentro das áreas modificadas (com aumento médio de 10 gm-3 ou 5 ppb durante todos os horários do dia no cenário em que se simula a construção de um parque urbano em São Paulo) e transporte para regiões mais distantes. Concluiu-se que, nas condições ambientais e de infraestrutura atuais encontradas na RMSP, a implementação de um parque deverá acarretar na elevação das concentrações médias de ozônio na área alterada (com possíveis impactos de aumento ou redução também em áreas adjacentes e distantes, de acordo com a circulação atmosférica predominante). Sugere-se o foco no transporte público e não motorizado, além do ordenamento adequado do uso e ocupação do solo e políticas de desenvolvimento de combustíveis mais limpos para a mitigação destes problemas e implementação de parques urbanos sem aumento das concentrações de ozônio. / High concentrations of pollutants such as tropospheric ozone pose health risks for the population of the São Paulo Metropolitan Area (SPMA). It is influenced by complex factors from anthropogenic (emission of precursor pollutants) and natural (such as the availability of sunlight) origin, typical of the study region. In the first part of the study, state Environmental Agency (CETESB) monitoring stations were classified per their land use, using WHO criteria, into vehicular, commercial, residential and urban background. Also, pollutant time series from 1996-2011 from these stations were analysed, mainly through the comparison of the ozone seasonal cycle in monitoring stations with different land use classes. The second part of the study was focused on the evaluation in the atmospheric model WRF/Chem 3.2.1, of sensitivity tests, where changes on the emission and land use characteristics were performed in GIS softwares, configuring different scenarios which were compared to a control simulation during a period of intense availability of sunlight in the study region. Results from the first part indicated that higher average ozone concentrations were found in stations with residential and urban background land use classes (with the highest monthly average of 57 gm-3 or 28 ppb in October at Pico do Jaraguá station), and lower in vehicular and commercial stations (with the lowest monthly average of 6 gm-3 or 3 ppb in June at Lapa station), the opposite of what was found for other pollutants, both in the diurnal and seasonal scales. Significant correlations were calculated between stations with similar land use classes. Results from the second part (atmospheric modelling) showed that the size of the altered area strongly impacts the intensity and spatial distribution of the changes simulated for ozone and other primary pollutants evaluated. The scenarios with more intense emission decrease (100%) also indicated more intense changes compared to the scenarios with moderated decrease (50%). Scenarios with decreased total vehicle number also presented significant reduction in ozone, with an average decrease of 18 gm-3 or 9 ppb during the day in a scenario simulating an urban toll in downtown São Paulo. The local sea breeze circulation determined the transport of the excess or deficit of ozone and other precursor pollutants to different regions within the SPMA. Changes in land use induced different atmospheric circulation characteristics by changing the surface thermodynamic properties and by the emission of biogenic compounds which act as precursors for ozone, resulting in higher concentrations within the modified areas (with an increase of 10 gm-3 or 5 ppb during all hours of the day in the scenario which simulates the building of an urban park in Sao Paulo) and transport for more distant areas. As a conclusion, the building of a park within the current infrastructure and environmental conditions in the SPMA should increase average ozone concentrations in the modified areas (with possible impacts of increase and reduction in near and far regions, according to the prevailing atmospheric circulation), specially if it is located relatively near avenues with intense vehicle circulation. We suggest focus on public and non-motorized transport systems, proper land use management and policies for the development of cleaner fuels for the mitigation of these problems and implementation of urban parks without increasing ozone concentrations.