Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) are a group of ubiquitous environmental contaminants with two or more aromatic rings and originating from different emission sources. They are extremely toxic, carcinogenic and mutagenic to human, animals and plants. Consequently, the need to expand economical and practical remediation technologies for PAH contaminated sites is evident. In this study, the effect of biotic and abiotic factors on degradation of PAH was studied. The degradation was studied on the key model PAH (phenanthrene, anthracene, fluoranthene and pyrene) in J. Arthur Bower’s top soil. The hypothesis for this study was that roadside soil would contain PAH degrading bacteria; pH would influence the microbial degradation of PAH, chemical oxidation of PAH would be as efficient as microbial breakdown of PAH and mobilising agents, would move PAH throughout soil, potentially making the PAH more available for biodegradation. The greatest degradations were found for the lowest molecular weight PAH, phenanthrene and anthracene; whilst lowest degradation was observed for higher molecular weight PAH, fluoranthene and pyrene. Twelve bacteria genera were isolated and identified by biochemical and molecular techniques from the roadside soil with the four PAHs as the sole carbon source. However, potentially new PAH biodegrader bacteria species and a novel were found in this study, which was not reported in the literature. The effect of pH between 5.0 and 8.0 at half pH intervals on biodegradation of the four PAHs and on bacterial populations in the soil over 32 days was monitored. The greatest population of bacteria and greatest biodegradation for the four PAHs was found at pH of 7.5. It is likely that the general increase in population was also linked with greater metabolic activities of bacteria at basic pHs which assists pollutant biodegradation. Although there is high pollutant mobility at low pHs, the biodegradation was limited due to reduced microbial activity. High pHs resulted in greater PAH biodegradation suggesting that pH manipulation by liming may be an effective way of stimulating biodegradation of PAH. The effect of potassium permanganate on oxidation of the four PAHs in the soil was examined. Studies in this thesis, indicated that potassium permanganate had a significant (p<0.05) effect on oxidation of the four PAHs at pH 7.5 over 35 days. However in comparison to biodegradation, chemical oxidation has significantly (p<0.05) less effect. Finally, the effect of Tween 20 only on translocation and biodegradation of the four PAHs at pH 7.5 over 35 days was examined. Studies indicated that Tween 20 had significantly (p<0.05) enhanced translocation of the four PAHs in the sterile soil. Moreover, the greatest biodegradation was found in the soil inoculated with only the roadside soil microorganisms but without Tween 20. This suggested that Tween 20 had a significant (p<0.05) inhibitory effect on the roadside soil microorganisms and therefore less microorganism were grown in the soil containing Tween 20. This indicated that Tween 20 was translocated PAH, but inhibited breakdown. This study indicated microbial biodegradation was the most effective technique for removing of the PAH from contaminated soil, which was cost effective and easier to perform in comparison to the other two techniques. Microbial biodegradation could be improved by adjusting pH through liming if soil was acid.

Neste trabalho, foram desenvolvidos modelos matemáticos fenomenológicos capazes de descrever a cinética de oxidação química e enzimática de ligninas de palha e bagaço de cana, obtidas por diferentes processos. A oxidação química foi realizada utilizando-se lignina de bagaço de cana obtida por explosão a vapor e por polpação Acetosolv. As reações se processaram em 4 temperaturas (50, 70, 90 e 115 °C) e o fluxo de oxigênio foi mantido constante a 60 mL/min. O meio reacional foi composto por 0,5 g de lignina, 100 mL de ácido acético glacial, 1,6 mL de HBr (47% p/v), 0,05 g de acetato de manganês (II), 0,42 g de acetato de cobalto (II) e 10 mL de anidrido acético. A cinética da reação foi acompanhada por medida de absorbância a 280nm. O modelo foi proposto considerando a cinética de ordem n e incorporando a equação de Arrhenius, que relaciona a constante de velocidade com a energia de ativação e a temperatura do sistema. A integração dos modelos foi feita utilizando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem e o ajuste dos parâmetros foi realizado segundo o método de Levenberg-Marquardt. A validade estatística do ajuste dos modelos foi avaliada pelo método de análise de variância. Os valores de energia de ativação obtidos foram 9099 ± 947 J/mol para a lignina de explosão a vapor e 785 ± 55 J/mol para a lignina acetosolv. A constante cinética K apresentou valor 6,62 ± 1,3 para a lignina de explosão a vapor e 0,0184 ± 0,0035 para a lignina acetosolv. A ordem de reação encontrada foi 1,22 ± 0,12 para a lignina de explosão a vapor e 1,19 ± 0,06 para a lignina acetosolv. A oxidação enzimática foi realizada utilizando lignina de palha e bagaço de cana e 4 extratos enzimáticos: extrato de maçã, extrato de maçã reutilizado, extrato de batata e enzima comercial NOVOZYM 51003. As reações se processaram em solução tampão fosfato 50 mmol/L (pH 7,6) e 1,4-dioxano, 3:1(v/v), no volume total de 30 mL. Foram utilizados 300 mg de lignina, 15 mL de extrato enzimático, 0,1% de glicerol e 30 mL/min de O2. A cinética da reação foi acompanhada pela medida de absorbância a 265, 280 e 320nm. O modelo foi proposto com base na cinética de Michaelis-Menten e foi capaz de reproduzir os dados experimentais. A consideração da cinética enzimática forneceu valores de correlação melhores que os obtidos em outros trabalhos, que não consideraram a cinética enzimática na modelagem. A formação dos grupos -carbonílicos, monitorada a 280nm, foi, em geral, a reação que apresentou maior constante de velocidade. Foi observado que o binômio C-ks é importante para a cinética da reação e a reação enzimática que apresentou maior afinidade enzima-substrato foi a de formação de grupos carboxílicos, monitorada a 320nm, para a oxidação com extrato de maçã. A oxidação enzimática da lignina de bagaço apresentou comportamento cinético diferente da lignina de palha, evidenciando que há diferenças estruturais entre essas ligninas não elucidadas ainda. / This work proposed phenomenological mathematical models capable of describing chemical and enzymatic oxidation kinetics of sugarcane straw and bagasse from different processes. Chemical oxidation was realized using sugarcane bagasse lignin obtained by steam explosion and acetosolv pulping. The reactions were carried out under 4 different temperatures (50, 70, 90 and 115 °C) and the oxygen flux was maintained constant at 60 mL/min. The reaction medium was formulated using 0.5 g lignin, 100 mL glacial acetic acid, 1.6 mL HBr (47% w/v), 0.05 g manganese acetate (II), 0.42 g cobalt acetate (II) and 10 mL acetic anhydride. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 280 nm. It was proposed a model considering n-order kinetics and incorporating Arrhenius equation, which relates rate constant to activation energy and system temperature. Models integration was made using fourth-order Runge-Kutta method and parameters adjustment was realized according to Levenberg-Marquardt method. The statistical validity of model adjustments was assessed using analysis of variance method. For activation energy, the values obtained were 9099 ± 947 J mol-1 for steam explosion lignin and 785 ± 55 J mol-1 for acetosolv lignin. The kinetic constant K obtained was 6.62 ± 1.3 for steam explosion lignin and 0.0184 ± 0.0035 for acetosolv lignin. The reaction order found was 1.22 ± 0.12 for steam explosion lignin and 1.19 ± 0.06 for acetosolv lignin. Enzymatic oxidation was realized using sugarcane straw and bagasse and 4 enzyme extracts: apple extract, recovered apple extract, potato extract and commercial enzyme NOVOZYM 51003. The reactions were carried out in phosphate buffer solution 50 mmol L-1 (pH 7.6) and 1,4-dioxane, 3:1 (v/v), in a 30 mL total volume. The medium composition was 300 mg lignin, 15 mL enzyme extract, 0.1% glycerol and 30 mL/min O2. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 265, 280 and 320 nm. The model proposed was based on Michaelis-Menten kinetics and it was able to reproduce the experimental data. The consideration of the enzyme kinetics in modeling provided better correlation values than those from other works, which do not consider enzyme kinetics. Formation of -carbonyl groups, monitored at 280 nm, was generally the reaction that presented the higher rate constant. It was observed that the binom C-ks is important for reaction kinetics; the enzyme reaction that showed the greatest enzyme-substrate affinity was that one responsible for carboxyl groups formation, monitored at 320 nm, for recovered apple extract. Enzymatic oxidation of bagasse lignin presented a different kinetic behavior from straw lignin, providing evidences that there are differences between these two lignins that still remain unclear.

Grande parte das áreas contaminadas conhecidas atualmente advém de práticas passadas onde os cuidados com a proteção à saúde humana e ao meio ambiente eram desconhecidos ou ignorados. O uso indiscriminado de produtos solventes clorados fez com que tais compostos se tornassem uma das principais fontes de contaminação no setor industrial. Por serem compostos de alta toxicidade, quando presentes na água subterrânea, mesmo em baixas concentrações, a tornam imprópria para o consumo. Técnicas de remediação como atenuação natural, ou que envolvam bombeamento e tratamento de água subterrânea contaminada por solventes clorados, vêm sendo substituídas por metodologias químicas destrutivas, por apresentarem resultados satisfatórios em um período de tempo inferior às técnicas utilizadas anteriormente. Este trabalho objetiva apresentar os resultados obtidos em duas áreas industriais onde foram aplicadas técnicas de remediação, envolvendo a redução química in situ, através da injeção de polisulfeto de cálcio e a oxidação química in situ, com a injeção de permanganato de potássio. Em ambas as áreas, os contaminantes organoclorados são os principais compostos de interesse presentes na água subterrânea. A redução química in situ é uma metodologia que utiliza um agente químico para reduzir óxidos de ferro III, presentes naturalmente no aquífero sedimentar, e transformá-los em ferro II que, por sua vez reduzirá contaminantes organoclorados. A principal característica desta metodologia é a eliminação contígua de dois átomos de cloro das moléculas dos contaminantes, o que tende e diminuir ou eliminar o acúmulo de subprodutos tóxicos como cloreto de vinila. Na oxidação química in situ, o agente promove a transferência de elétrons, onde os íons Cl- das moléculas dos contaminantes são substituídos por H+. Devido à baixa reatividade entre o permanganato de potássio e a matriz do aquífero durante as reações de oxidação química, este oxidante pode ser transportado pelos processos advectivo e dispersivo juntamente com o fluxo da água subterrânea e persistir por um período maior de tempo, reagindo com os contaminantes orgânicos. Ensaios de bancada com solo saturado contaminado de uma das áreas de estudo mostraram excelentes resultados na utilização do polisulfeto de cálcio, mas o mesmo não foi observado no teste piloto realizado em campo. Embora tenha sido observada dispersão do produto nas proximidades de pelo menos um dos pontos onde a solução foi injetada, notou-se que não houve redução significativa dos contaminantes, evidenciando que o ferro II não foi eficaz no processo de degradação. Isto pode ter sido ocasionado por uma série fatores, como possíveis reações, características hidráulicas, ou geológicas do meio. Portanto, o prosseguimento desta metodologia como alternativa de remediação para toda a área impactada foi descontinuado, tornando necessário novos estudos para avaliar a melhor técnica aplicável na área. Quanto à área onde foi aplicada a oxidação química, a remediação foi considerada eficiente. Ao longo do período de vinte e dois meses, quando foram realizadas atividades de monitoramento da água subterrânea, observou-se a presença do permanganato de potássio nas áreas mais impactadas das plumas de contaminação, fato que permitiu o processo de transferência de elétrons e consequentemente a oxidação dos contaminantes. Vinte e dois meses após as atividades de injeção, o principal contaminante identificado na área, o 1,-1-dicloroeteno, foi detectado em apenas um ponto com concentração superior a meta de remediação obtida anteriormente à injeção. Considerando que durante a sequência das atividades relacionadas à remediação, este contaminante sofreu alterações em seus valores toxicológicos estabelecidos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, e passou a ser considerado um composto não carcinogênico, todos os poços apresentaram-se com concentrações inferiores a nova meta de remediação calculada. Como efeito colateral, foi observado o aumento das concentrações de metais dissolvidos, como: alumínio, bário, cromo e ferro. Tal mobilização de metais para a água subterrânea pode ser considerada temporária. Após o total consumo do permanganato de potássio pelos contaminantes ainda presentes no meio, as características físico-químicas do aquífero retornarão à situação identificada naturalmente, permitindo a precipitação dos metais. / Most of the currently known contaminated areas are the result of past practices, where precautions regarding protection of human health and the environment were either unknown or ignored. The indiscriminate use of chlorinated solvents is the driving factor that has led to such compounds becoming one of the main sources of contamination in the industrial sector. Chlorinated solvents are highly toxic and, when present at even low concentrations in groundwater, they make this resource unfit for human consumption. Such remediation techniques as natural attenuation, or that involve pumping and treatment of groundwater contaminated by chlorinated solvents, are currently being replaced by destructive chemical methods, as they show satisfactory results in a shorter period of time than previously used techniques. This study has the objective of showing the results obtained at two industrial sites where remediation techniques have been used involving in-situ chemical reduction, through injection of calcium polysulfide, and in-situ chemical oxidation, with injection of potassium permanganate. At both sites, organochlorine contaminants are the main compounds of concern present in groundwater. In-situ chemical reduction is a methodology that uses a chemical agent in order to reduce iron III oxides, naturally present in the sedimentary aquifer, and transform them into iron II which, in turn, reduces the organochlorine contaminants. The principal characteristic of this methodology is that of contiguous elimination of two chlorine atoms from contaminant molecules, which tends to reduce or eliminate accumulation of such toxic byproducts as vinyl chloride. In in-situ chemical oxidation, the chemical agent brings about a transfer of electrons, where the Cl- ions of contaminant molecules are replaced by H+ ions. Due to the low degree of reactivity between potassium permanganate and the aquifer matrix during chemical oxidation reactions, this oxidizing agent can be transported via groundwater flow, by advective and dispersive processes, and persist for a longer period of time, reacting with organic contaminants. Bench tests performed with contaminated saturated soil from one of the sites under study showed excellent results through the use of calcium polysulfide; however, the same results were not observed during a pilot test performed in the field. Although product dispersion was observed in the vicinity of at least one of the points where the solution had been injected, it was found that there was no significant reduction of contaminants, showing that iron II was not effective in enhancing the degradation process. This could have been the result of a series of factors, for example, possible reactions or the hydraulic or geological characteristics of the medium. Therefore, it was decided not to continue with use of this methodology as a remediation alternative for the whole impacted area, making it necessary for further studies in order to assess the best technique applicable at the site. With respect to the site where a chemical oxidation approach was adopted, remediation was considered to be effective. Over a period of twenty-two months, during which groundwater monitoring activities were performed, the presence of potassium permanganate was observed in the most impacted areas of the contamination plumes, a fact that allowed for the electron transfer process and, consequently, contaminant oxidation. Twenty-two months after initiation of injection activities, the main contaminant identified at the site (1,1-dichloroethene) was only detected at one point at a concentration exceeding the post-remediation target value established prior to commencing these activities. Considering that, during the sequence of activities related to the remediation process, this contaminant underwent changes in its toxicological values established by the United States Environmental Protection Agency, and came to be considered a non-carcinogenic compound, all wells showed concentrations below the new calculated post-remediation target. As a collateral effect, there was found to be an increase in concentrations of such dissolved metals as aluminum, barium, chromium and iron. Such mobilization of metals to groundwater can be considered a temporary effect. Following complete consumption of potassium permanganate by contaminants still present in the medium, the physical-chemical characteristics of the aquifer will return to the situation occurring naturally, allowing for the precipitation of these metals.

Grande parte das áreas contaminadas conhecidas atualmente advém de práticas passadas onde os cuidados com a proteção à saúde humana e ao meio ambiente eram desconhecidos ou ignorados. O uso indiscriminado de produtos solventes clorados fez com que tais compostos se tornassem uma das principais fontes de contaminação no setor industrial. Por serem compostos de alta toxicidade, quando presentes na água subterrânea, mesmo em baixas concentrações, a tornam imprópria para o consumo. Técnicas de remediação como atenuação natural, ou que envolvam bombeamento e tratamento de água subterrânea contaminada por solventes clorados, vêm sendo substituídas por metodologias químicas destrutivas, por apresentarem resultados satisfatórios em um período de tempo inferior às técnicas utilizadas anteriormente. Este trabalho objetiva apresentar os resultados obtidos em duas áreas industriais onde foram aplicadas técnicas de remediação, envolvendo a redução química in situ, através da injeção de polisulfeto de cálcio e a oxidação química in situ, com a injeção de permanganato de potássio. Em ambas as áreas, os contaminantes organoclorados são os principais compostos de interesse presentes na água subterrânea. A redução química in situ é uma metodologia que utiliza um agente químico para reduzir óxidos de ferro III, presentes naturalmente no aquífero sedimentar, e transformá-los em ferro II que, por sua vez reduzirá contaminantes organoclorados. A principal característica desta metodologia é a eliminação contígua de dois átomos de cloro das moléculas dos contaminantes, o que tende e diminuir ou eliminar o acúmulo de subprodutos tóxicos como cloreto de vinila. Na oxidação química in situ, o agente promove a transferência de elétrons, onde os íons Cl- das moléculas dos contaminantes são substituídos por H+. Devido à baixa reatividade entre o permanganato de potássio e a matriz do aquífero durante as reações de oxidação química, este oxidante pode ser transportado pelos processos advectivo e dispersivo juntamente com o fluxo da água subterrânea e persistir por um período maior de tempo, reagindo com os contaminantes orgânicos. Ensaios de bancada com solo saturado contaminado de uma das áreas de estudo mostraram excelentes resultados na utilização do polisulfeto de cálcio, mas o mesmo não foi observado no teste piloto realizado em campo. Embora tenha sido observada dispersão do produto nas proximidades de pelo menos um dos pontos onde a solução foi injetada, notou-se que não houve redução significativa dos contaminantes, evidenciando que o ferro II não foi eficaz no processo de degradação. Isto pode ter sido ocasionado por uma série fatores, como possíveis reações, características hidráulicas, ou geológicas do meio. Portanto, o prosseguimento desta metodologia como alternativa de remediação para toda a área impactada foi descontinuado, tornando necessário novos estudos para avaliar a melhor técnica aplicável na área. Quanto à área onde foi aplicada a oxidação química, a remediação foi considerada eficiente. Ao longo do período de vinte e dois meses, quando foram realizadas atividades de monitoramento da água subterrânea, observou-se a presença do permanganato de potássio nas áreas mais impactadas das plumas de contaminação, fato que permitiu o processo de transferência de elétrons e consequentemente a oxidação dos contaminantes. Vinte e dois meses após as atividades de injeção, o principal contaminante identificado na área, o 1,-1-dicloroeteno, foi detectado em apenas um ponto com concentração superior a meta de remediação obtida anteriormente à injeção. Considerando que durante a sequência das atividades relacionadas à remediação, este contaminante sofreu alterações em seus valores toxicológicos estabelecidos pela Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos, e passou a ser considerado um composto não carcinogênico, todos os poços apresentaram-se com concentrações inferiores a nova meta de remediação calculada. Como efeito colateral, foi observado o aumento das concentrações de metais dissolvidos, como: alumínio, bário, cromo e ferro. Tal mobilização de metais para a água subterrânea pode ser considerada temporária. Após o total consumo do permanganato de potássio pelos contaminantes ainda presentes no meio, as características físico-químicas do aquífero retornarão à situação identificada naturalmente, permitindo a precipitação dos metais. / Most of the currently known contaminated areas are the result of past practices, where precautions regarding protection of human health and the environment were either unknown or ignored. The indiscriminate use of chlorinated solvents is the driving factor that has led to such compounds becoming one of the main sources of contamination in the industrial sector. Chlorinated solvents are highly toxic and, when present at even low concentrations in groundwater, they make this resource unfit for human consumption. Such remediation techniques as natural attenuation, or that involve pumping and treatment of groundwater contaminated by chlorinated solvents, are currently being replaced by destructive chemical methods, as they show satisfactory results in a shorter period of time than previously used techniques. This study has the objective of showing the results obtained at two industrial sites where remediation techniques have been used involving in-situ chemical reduction, through injection of calcium polysulfide, and in-situ chemical oxidation, with injection of potassium permanganate. At both sites, organochlorine contaminants are the main compounds of concern present in groundwater. In-situ chemical reduction is a methodology that uses a chemical agent in order to reduce iron III oxides, naturally present in the sedimentary aquifer, and transform them into iron II which, in turn, reduces the organochlorine contaminants. The principal characteristic of this methodology is that of contiguous elimination of two chlorine atoms from contaminant molecules, which tends to reduce or eliminate accumulation of such toxic byproducts as vinyl chloride. In in-situ chemical oxidation, the chemical agent brings about a transfer of electrons, where the Cl- ions of contaminant molecules are replaced by H+ ions. Due to the low degree of reactivity between potassium permanganate and the aquifer matrix during chemical oxidation reactions, this oxidizing agent can be transported via groundwater flow, by advective and dispersive processes, and persist for a longer period of time, reacting with organic contaminants. Bench tests performed with contaminated saturated soil from one of the sites under study showed excellent results through the use of calcium polysulfide; however, the same results were not observed during a pilot test performed in the field. Although product dispersion was observed in the vicinity of at least one of the points where the solution had been injected, it was found that there was no significant reduction of contaminants, showing that iron II was not effective in enhancing the degradation process. This could have been the result of a series of factors, for example, possible reactions or the hydraulic or geological characteristics of the medium. Therefore, it was decided not to continue with use of this methodology as a remediation alternative for the whole impacted area, making it necessary for further studies in order to assess the best technique applicable at the site. With respect to the site where a chemical oxidation approach was adopted, remediation was considered to be effective. Over a period of twenty-two months, during which groundwater monitoring activities were performed, the presence of potassium permanganate was observed in the most impacted areas of the contamination plumes, a fact that allowed for the electron transfer process and, consequently, contaminant oxidation. Twenty-two months after initiation of injection activities, the main contaminant identified at the site (1,1-dichloroethene) was only detected at one point at a concentration exceeding the post-remediation target value established prior to commencing these activities. Considering that, during the sequence of activities related to the remediation process, this contaminant underwent changes in its toxicological values established by the United States Environmental Protection Agency, and came to be considered a non-carcinogenic compound, all wells showed concentrations below the new calculated post-remediation target. As a collateral effect, there was found to be an increase in concentrations of such dissolved metals as aluminum, barium, chromium and iron. Such mobilization of metals to groundwater can be considered a temporary effect. Following complete consumption of potassium permanganate by contaminants still present in the medium, the physical-chemical characteristics of the aquifer will return to the situation occurring naturally, allowing for the precipitation of these metals.

Neste trabalho, foram desenvolvidos modelos matemáticos fenomenológicos capazes de descrever a cinética de oxidação química e enzimática de ligninas de palha e bagaço de cana, obtidas por diferentes processos. A oxidação química foi realizada utilizando-se lignina de bagaço de cana obtida por explosão a vapor e por polpação Acetosolv. As reações se processaram em 4 temperaturas (50, 70, 90 e 115 °C) e o fluxo de oxigênio foi mantido constante a 60 mL/min. O meio reacional foi composto por 0,5 g de lignina, 100 mL de ácido acético glacial, 1,6 mL de HBr (47% p/v), 0,05 g de acetato de manganês (II), 0,42 g de acetato de cobalto (II) e 10 mL de anidrido acético. A cinética da reação foi acompanhada por medida de absorbância a 280nm. O modelo foi proposto considerando a cinética de ordem n e incorporando a equação de Arrhenius, que relaciona a constante de velocidade com a energia de ativação e a temperatura do sistema. A integração dos modelos foi feita utilizando-se o método de Runge-Kutta de quarta ordem e o ajuste dos parâmetros foi realizado segundo o método de Levenberg-Marquardt. A validade estatística do ajuste dos modelos foi avaliada pelo método de análise de variância. Os valores de energia de ativação obtidos foram 9099 ± 947 J/mol para a lignina de explosão a vapor e 785 ± 55 J/mol para a lignina acetosolv. A constante cinética K apresentou valor 6,62 ± 1,3 para a lignina de explosão a vapor e 0,0184 ± 0,0035 para a lignina acetosolv. A ordem de reação encontrada foi 1,22 ± 0,12 para a lignina de explosão a vapor e 1,19 ± 0,06 para a lignina acetosolv. A oxidação enzimática foi realizada utilizando lignina de palha e bagaço de cana e 4 extratos enzimáticos: extrato de maçã, extrato de maçã reutilizado, extrato de batata e enzima comercial NOVOZYM 51003. As reações se processaram em solução tampão fosfato 50 mmol/L (pH 7,6) e 1,4-dioxano, 3:1(v/v), no volume total de 30 mL. Foram utilizados 300 mg de lignina, 15 mL de extrato enzimático, 0,1% de glicerol e 30 mL/min de O2. A cinética da reação foi acompanhada pela medida de absorbância a 265, 280 e 320nm. O modelo foi proposto com base na cinética de Michaelis-Menten e foi capaz de reproduzir os dados experimentais. A consideração da cinética enzimática forneceu valores de correlação melhores que os obtidos em outros trabalhos, que não consideraram a cinética enzimática na modelagem. A formação dos grupos -carbonílicos, monitorada a 280nm, foi, em geral, a reação que apresentou maior constante de velocidade. Foi observado que o binômio C-ks é importante para a cinética da reação e a reação enzimática que apresentou maior afinidade enzima-substrato foi a de formação de grupos carboxílicos, monitorada a 320nm, para a oxidação com extrato de maçã. A oxidação enzimática da lignina de bagaço apresentou comportamento cinético diferente da lignina de palha, evidenciando que há diferenças estruturais entre essas ligninas não elucidadas ainda. / This work proposed phenomenological mathematical models capable of describing chemical and enzymatic oxidation kinetics of sugarcane straw and bagasse from different processes. Chemical oxidation was realized using sugarcane bagasse lignin obtained by steam explosion and acetosolv pulping. The reactions were carried out under 4 different temperatures (50, 70, 90 and 115 °C) and the oxygen flux was maintained constant at 60 mL/min. The reaction medium was formulated using 0.5 g lignin, 100 mL glacial acetic acid, 1.6 mL HBr (47% w/v), 0.05 g manganese acetate (II), 0.42 g cobalt acetate (II) and 10 mL acetic anhydride. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 280 nm. It was proposed a model considering n-order kinetics and incorporating Arrhenius equation, which relates rate constant to activation energy and system temperature. Models integration was made using fourth-order Runge-Kutta method and parameters adjustment was realized according to Levenberg-Marquardt method. The statistical validity of model adjustments was assessed using analysis of variance method. For activation energy, the values obtained were 9099 ± 947 J mol-1 for steam explosion lignin and 785 ± 55 J mol-1 for acetosolv lignin. The kinetic constant K obtained was 6.62 ± 1.3 for steam explosion lignin and 0.0184 ± 0.0035 for acetosolv lignin. The reaction order found was 1.22 ± 0.12 for steam explosion lignin and 1.19 ± 0.06 for acetosolv lignin. Enzymatic oxidation was realized using sugarcane straw and bagasse and 4 enzyme extracts: apple extract, recovered apple extract, potato extract and commercial enzyme NOVOZYM 51003. The reactions were carried out in phosphate buffer solution 50 mmol L-1 (pH 7.6) and 1,4-dioxane, 3:1 (v/v), in a 30 mL total volume. The medium composition was 300 mg lignin, 15 mL enzyme extract, 0.1% glycerol and 30 mL/min O2. The reaction kinetics was followed by absorbance measurements at 265, 280 and 320 nm. The model proposed was based on Michaelis-Menten kinetics and it was able to reproduce the experimental data. The consideration of the enzyme kinetics in modeling provided better correlation values than those from other works, which do not consider enzyme kinetics. Formation of -carbonyl groups, monitored at 280 nm, was generally the reaction that presented the higher rate constant. It was observed that the binom C-ks is important for reaction kinetics; the enzyme reaction that showed the greatest enzyme-substrate affinity was that one responsible for carboxyl groups formation, monitored at 320 nm, for recovered apple extract. Enzymatic oxidation of bagasse lignin presented a different kinetic behavior from straw lignin, providing evidences that there are differences between these two lignins that still remain unclear.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2017-05-09T11:45:26Z No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2017-05-17T14:05:25Z (GMT) No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-17T14:05:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 antoniomarquesdasilvajunior.pdf: 8708980 bytes, checksum: e2c7521c020848daae85df5fb0d7eeec (MD5) Previous issue date: 2014-10-11 / CAPES - Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Devido à inércia química dos nanotubos de carbono (NCs) pristines (como sintetizados), passos de ativação química são necessários antes de reações subsequentes. Neste contexto, pode-se destacar os processos oxidativos como procedimentos para purificação (remoção de carbono amorfo e partículas de catalisador) e ativação das superfícies. A interação de agentes oxidantes com NCs, assim como em alcenos pode levar à formação dos grupos funcionais C-OH, C=O, C-O-C e O=COH. Dentre os diversos reagentes oxidantes disponíveis, alguns dos mais importantes em fase líquida são o HNO3 e diferentes misturas H2SO4/HNO3. Para ambos reagentes, a espécie NO2+ (íon nitrônio) atua como o agente da oxidação, porém as etapas elementares e a topologia das posições modificadas quimicamente ainda não são completamente conhecidas a nível molecular. Dada a importância dos processos de oxidação de NCs, na presente tese, dois caminhos foram utilizados para o estudo deste processo. No primeiro modelo, foram propostas diferentes estruturas como resultado da formação do aduto iônico NC-NO2+, com o NC representado por um tubo armchair (5,5) com e sem um defeito Stone-Wales. Entre as várias reações analisadas, uma levou à transferência de um átomo de oxigênio para a superfície do tubo, originando um grupo funcional do tipo éter. Este processo específico mostrou-se notadamente favorável e, portanto, pode ser tomado como uma das etapas iniciais na oxidação de NCs no meio ácido considerado. No segundo modelo, o sistema escolhido foi um NC armchair (6,6) com uma monovacância como defeito. O agente oxidante novamente utilizado foi o íon NO2+ resultante da dissociação acido-base do HNO3, considerando um sistema neutro devido à presença do contra-íon NO3-. Um caminho de reação termodinamicamente favorável foi proposto e inclui um ataque eletrofílico exotérmico inicial do cátion NO2+, seguido por uma formação endotérmica de um anel de oxaziridina e à geração de um grupo carbonílico. Para ambos os modelos químicos, a metodologia computacional empregada foi a teoria do funcional de densidade, utilizando condições periódicas de contorno. Propriedades estruturais, eletrônicas, vibracionais e termodinâmicas foram calculadas e discutidas. / Due to the chemical inertia of pristine (as-synthesised) carbon nanotubes (CNTs), activation steps are necessary prior to chemical modification. In this sense, oxidative processes should be highlighted as a procedure for purification (removing amorphous carbon and catalyst particles) and surface activation. The interaction of oxidizing reagents with CNTs, similar to the alkenes, may result in the formation of C-OH, C=O, C-O-C, and O=C-OH functional groups. Among the main oxidizing species, the most important for liquid phase processes are HNO3 and H2SO4/HNO3 mixtures. For both reagents, the NO2+ (nitronium ion) species acts as the oxidizing agent, but the elementary steps and the topology of the chemically modified positions are not completely understood at the molecular level. Given the importance of the oxidation processes of CNTs, in the present thesis, two chemical ways were used to study the process. At the first model, distinct structures were proposed for an ionic CNT-NO2+ adduct, with the CNT represented by an armchair (5,5) tube with and without a Stone-Wales defect. Among several reactions analyzed one lead to an oxygen transfer to the tube surface, yielding ether like group. This specific process was notably favorable and, therefore, can be taken as the beginning for the oxidation of CNT in that acid medium. At the second model, the system chosen was a single-walled armchair (6,6) with a monovacancy defect. The oxidizing agent used again was the NO2+ ion resulting from an acid-base HNO3 dissociation, considering a neutral system due to its NO3- counter ion. An overall favorable oxidation pathway was proposed and includes an initial NO2+ exothermic electrophilic attack followed by an endothermic oxaziridine formation and a carbonyl group generation. For both chemical models, the computational methodology employed was the density functional theory using periodic boundary conditions. Structural, electronic, vibrational, and thermodynamic properties were calculated and discussed.

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Afin de dépolluer et de réhabiliter les sols contaminés par des hydrocarbures aromatiques polycycliques (HAP), différentes techniques ont été développées durant les dernières décennies, mais leur impact sur les fonctions du sol est rarement pris en compte. L'objectif de ce travail était d'évaluer l'impact des traitements par oxydation chimique sur différents paramètres physico-chimiques et biologiques de terres contaminées aux HAP et de proposer des solutions pour restaurer le fonctionnement biologique des terres oxydées. Les différentes expérimentations de laboratoire et de terrain ont montré que l'efficacité des réactions d'oxydation chimique (réaction de Fenton et persulfate activé) sur la teneur en HAP dépendait de la disponibilité de la pollution et des propriétés physico-chimiques des terres. Par ailleurs, des processus d'acidification ont été observés sur des terres non carbonatées, altérant fortement et durablement les paramètres physico-chimiques et biologiques. Cette altération était plus forte après utilisation du persulfate activé, engendrant ainsi des pertes en éléments traces métalliques dans les eaux de percolations. L'apport de matériaux susceptibles d'augmenter le pH a permis la restauration des activités biologiques et la capacité des terres à supporter la végétation lorsque les terres ont fortement été acidifiées. L'association de traitements d'oxydation chimique et de refonctionnalisation pourrait présenter un moyen de réhabilitation efficace. Un indice, dont l'objectif était de représenter l'état du sol en fonction du poids accordé à différents paramètres, a été proposé et a permis d'évaluer les variations induites par les traitements d'oxydation et les procédés de refonctionnalisation / In order to clean up polycyclic aromatic hydrocarbon (PAH) contaminated soils, various techniques have been developed during the last decades, but their impact on soil functions was rarely considered. The objective of this study was to assess the impact of chemical oxidation treatments on different physico-chemical and biological parameters of PAH contaminated soil and to propose solutions to improve the biological functioning of oxidized soil. Various laboratory and field experiments have shown that the efficiency of chemical oxidation reactions (Fenton reaction and activated persulfate) on PAH concentrations depended on pollutant availability and soil physico-chemical properties. Besides, intense acidification processes have been observed on uncarbonated soil with a strong impact on soil physico-chemical and biological parameters. Moreover, this alteration was higher with activated persulfate treatment, leading to the loss of trace metals in water percolation. In the strongly acidified soil, the input of materials, suitable for pH increase, resulted in the restoration of biological activities and soil capacity to support vegetation. The association of chemical oxidation treatment and restoration techniques could present a good mean for soil rehabilitation. Finally, an index, which aimed to represent soil conditions based on the weight given to different parameters, was proposed and was used to evaluate changes induced by oxidation treatments and restoration techniques

[pt] Para remover metais de águas e efluentes aquosos, geralmente são empregados métodos tradicionais, os quais envolvem a neutralização, com posterior hidrólise e precipitação de hidróxidos, utilizando uma base.O manganês deve ser removido de águas e efluentes aquosos, até que sua concentração atinja um máximo exigido pela legislação brasileira, que é de 0,1mg/L para águas e 1mg/L para efluentes aquosos. O trabalho desenvolvido aqui investigou a remoção de manganês (II) utilizando os oxidantes: oxigênio, reagente Fenton e peróxido de hidrogênio, para procurar dentre estes um processo que fosse mais eficiente do que o de simples precipitação do hidróxido. São discutidos os resultados de ensaios realizados com a utilização de soluções sintéticas de manganês (II), cujo objetivo foi desenvolver um caminho que favorecesse a remoção deste metal, para que a concentração do mesmo tanto em águas quanto em efluentes aquosos esteja de acordo com os padrões exigidos pela legislação brasileira (resolução CONAMA 20/ 1986).Os ensaios foram realizados em pH de 7 a 10, a temperatura ambiente e em torno de 80ºC e com um tempo de reação de 5,15 e 30 minutos. Foi utilizado peróxido de hidrogênio em dosagem estequiométrica com excesso de 100% e 200%, para a reação: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2(s) + 2 H+ (aq) Dentre os testes realizados, ambos o peróxido de hidrogênio e o reagente Fenton mostraram-se bastante eficientes na remoção de manganês, permitindo atingir concentrações finais desse metal inferiores a 0,3 mg/L, a temperatura ambiente em valores de pH inferiores aos necessários para a precipitação sem oxidante, com O2. / [en] I order to remove metals from waters and aqueous effluents generally are employed traditional methods which involve neutralization, hydrolysis and precipitation of hydroxides using a base. Manganese must be removed from waters and aqueous effluents down to a concentration limited by Brazilian law which is of 0.1 mg/L for waters and 1.0 mg/L for aqueous effluents. The work carried out herein investigated the removal of manganese (II) using the following oxidants: oxygen, hydrogen peroxide, and Fenton reagent, with the aim to identify a process that could be more efficient than the simpler hydroxide precipitation. Results are discussed of experiments made with synthetic solutions of 1000 mg/L manganese (II) with the objective of developing a route that could favour the removal of that metal to the levels established by Brazilian environmental law (resolution CONAMA 20 / 1986).The experiments were conducted in pH 7 to 10, at temperature ambient and 80 oC, with reaction times of 5, 15 and 30 minutes. Hydrogen peroxide was used in excess levels of 100 and 200% for the reaction: Mn2+ (aq) + H2O2 (aq) -> MnO2 (s) + 2 H+ (aq) Amongst the conducted experiments, both hydrogen peroxide and the Fenton reagent were shown to be most effective, allowing final concentrations of manganese less than 0.3 mg/L, at ambient temperature, in pH values lower than those required for precipitation without oxidation or with O2 (air).