Conselho Nacional de Desenvolvimento CientÃfico e TecnolÃgico / Nesta pesquisa, foram realizados experimentos em batelada e em fluxo contÃnuo com o objetivo de esclarecer diversos aspectos quÃmicos e biolÃgicos envolvidos no processo de remoÃÃo de cor de corantes tÃxteis sob condiÃÃes anaerÃbias na presenÃa de mediadores redox. Os testes em batelada possibilitaram a avaliaÃÃo do efeito de diferentes substratos, dos mediadores redox AQDS e riboflavina e do AQDS imobilizado em esferas de alginato no processo de remoÃÃo de cor de corantes. Foram realizadas tÃcnicas eletroquÃmicas para melhorar o entendimento da relaÃÃo estrutura/atividade. Adicionalmente, foram utilizados quatro reatores UASB para tratamento de efluente contendo corante, avaliando-se principalmente o efeito do substrato etanol, da presenÃa de sulfato e do mediador redox AQDS. Verificou-se que a glicose foi um excelente substrato doador de elÃtrons para reduÃÃo do corante azo Reactive Red 2 ou RR2 (0,3 mM), sendo obtida constante cinÃtica (k1) igual a 1,30 dia-1 e eficiÃncia de remoÃÃo de cor de 97,8%, o que foi atribuÃdo ao fato da reaÃÃo de oxidaÃÃo da glicose ser altamente favorÃvel em meio anaerÃbio. Na presenÃa de formiato, a eficiÃncia de remoÃÃo de cor de RR2 que havia sido de apenas 75,6% na ausÃncia de AQDS, foi de 92,7% quando se adicionou AQDS (50 ÂM), mostrando que este mediador redox canalizou os elÃtrons, oriundos da oxidaÃÃo do substrato, para a molÃcula de corante RR2, corrigindo o problema da competiÃÃo por elÃtrons. O poder catalÃtico dos mediadores redox AQDS e riboflavina foi comprovado para todos os corantes da classe azo, sendo mais marcante para os corantes recalcitrantes aos processos redutivos, baseado nas diferenÃas estruturais. Na presenÃa de 50 ÂM de AQDS, a constante cinÃtica do corante RR2 aumentou 3,5 vezes, em relaÃÃo ao controle (sem mediador redox). Para o corante azo Reactive Red 120 (RR120) obteve-se um aumento da constante cinÃtica de 10,1 e 7,6 vezes na presenÃa de riboflavina e AQDS, respectivamente, em relaÃÃo ao controle. O corante antraquinÃnico Reactive Blue 4 (RB4) foi o corante tÃxtil mais recalcitrante a processos redutivos (k1 = 0,09 dia-1) e mesmo na presenÃa de mediadores redox foram obtidas reduzidas taxas de descoloraÃÃo deste. Os resultados das tÃcnicas eletroquÃmicas esclareceram a resistÃncia deste corante à biodegradaÃÃo. Verificou-se que este corante apresenta uma regiÃo de passivaÃÃo, o que garante maior estabilidade e recalcitrÃncia. O processo redutivo à mais favorÃvel termodinamicamente no corante azo Reactive Orange 16 (RO16) do que no corante antraquinÃnico RB4, como foi comprovado pelas curvas de polarizaÃÃo destes corantes. Os reatores apresentaram eficiÃncias de remoÃÃo de cor do corante azo Congo Red (CR) superiores a 90%, mesmo para elevadas concentraÃÃes de corante, sendo o impacto do AQDS significativo apenas quando havia disponibilidade de elÃtrons no meio para reduÃÃo do corante. Nos reatores em que foi adicionada uma fonte extra de sulfato, interessantemente, mesmo na ausÃncia de substrato doador de elÃtrons, a eficiÃncia de remoÃÃo de cor do corante CR foi de 47,8% (reator livre de AQDS) e 96,5% (reator suplementado com AQDS). A presenÃa de sulfato pode garantir elevadas eficiÃncias de descoloraÃÃo, pois o sulfeto biogÃnico pode funcionar como doador de elÃtrons, sobretudo na presenÃa de mediador redox AQDS. O efeito catalÃtico do AQDS imobilizado em esferas de alginato foi comprovado na descoloraÃÃo dos corantes azo RR2 e RB5 por lodo anaerÃbio, o que traz boas perspectivas para a imobilizaÃÃo de mediadores redox em bioreatores. / In this research, experiments were performed in batch and continuous flow in order to clarify various aspects of chemical and biological processes involved in color removal of textile dyes under anaerobic conditions in the presence of the redox mediators. Batch tests allowed the evaluation of the effect of different substrates, redox mediator AQDS and riboflavin and AQDS immobilized in alginate beads in the process of color removal of dyes. Electrochemical techniques were conducted to improve understanding of the structure/activity. Additionally, we used four UASB reactors for treatment of wastewater containing dye, evaluating mainly the effect of ethanol substrate, the presence of sulfate and redox mediator AQDS. It was found that glucose was indeed an excellent substrate electron donor for azo Reactive Red 2 ou RR2 reduction (0.3 mM), the rate constant (k1) found was equal to 1.30 day-1 and the color removal efficiency was 97.8%, which was mainly because the reaction of glucose oxidation is highly favorable in anaerobic environment. For formate-supplied bottles, efficiency of RR2 color removal was only 75.6% in absence of AQDS, and 92.7% when AQDS was added (50 ÂM). This result indicated that this redox mediator channeled electrons from oxidation substrate towards RR2 molecule, correcting the electrons competition problem. Catalytic power of the redox mediators AQDS and riboflavin was demonstrated for all azo dyes tested, being more pronounced for dyes recalcitrant to reductive processes, based on structural differences. For 50 M AQDS, RR2 kinetic constant increased 3.5 times compared to control (without AQDS). For azo dye Reactive Red 120 (RR120), a rate constant increase of 10.1 and 7.6 fold was found for riboflavin and AQDS bottles, respectively, compared to controls. The anthraquinone dye reactive dye Reactive Blue 4 (RB4) was the most recalcitrant to reductive processes (k1 = 0.09 day-1) providing reduced rates of decolorization even by redox mediators supplementation. The results obtained with the electrochemical techniques clarified the resistance of RB4 to biodegradation. It was found that this dye has a passive region, which ensures greater stability and recalcitrance. The reductive process is thermodynamically more favorable for the azo dye Reactive Orange 16 (RO16) than for the anthraquinone dye RB4, as evidenced by the polarization curves. The reactors showed that Congo Red (CR) color removal efficiencies were above 90% even for high dye concentrations, while AQDS impact was significant only when electrons donor were availability to reduce the dye. In reactors that was added an extra sulfate dosage, interestingly, CR color removal was 47.8% (AQDS-free reactor) and 96.5% (reactor supplemented with AQDS), even during electron donor absence. The presence of sulfate can ensure high efficiency of decolorization, as the biogenic sulfide can act as electron donor, especially channeled by redox mediators. The catalytic effect of AQDS immobilized in alginate beads on color removal could be verified with the azo dyes RR2 and RB5, in bottles incubated with anaerobic sludge, which brings good prospect for redox mediators immobilization in bioreactors.

FundaÃÃo Cearense de Apoio ao Desenvolvimento Cientifico e TecnolÃgico / O descarte de efluentes tÃxteis em Ãguas superficiais representa um sÃrio problema ambiental e de saÃde pÃblica devido, principalmente, à presenÃa de corantes na sua composiÃÃo, muitos dos quais sÃo potencialmente tÃxicos e carcinogÃnicos. A remoÃÃo de cor e a mineralizaÃÃo de seus subprodutos à uma das maiores dificuldades enfrentadas pelas estaÃÃes de tratamento de efluentes das indÃstrias desse segmento. Nesta pesquisa, buscou-se avaliar o tratamento de efluentes tÃxteis em sistemas anaerÃbios de um e dois estÃgios, estudar opÃÃes de pÃs-tratamento por processos biolÃgicos aerÃbios e de oxidaÃÃo avanÃada, e utilizar testes de ecotoxicidade no estudo dos diversos efluentes produzidos. Foram realizados experimentos com sistemas anaerÃbios de um (R1) e dois estÃgios (R2) tratando esgotos tÃxteis real e sintÃticos. Nestes experimentos, foram avaliados o efeito da concentraÃÃo do corante, concentraÃÃo do doador de elÃtrons externo, o tempo de detenÃÃo hidrÃulica (TDH) e o efeito do mediador redox antraquinona-2,6-dissulfonato (AQDS) na eficiÃncia de descoloraÃÃo. Outros dois sistemas anaerÃbios de um estÃgio (R3 e R4) foram operados em paralelo, alimentados com esgoto tÃxtil real com TDH de 12h a fim de avaliar o efeito do AQDS na descoloraÃÃo de efluentes reais. Durante o pÃs-tratamento aerÃbio, foi avaliada a aplicaÃÃo de um reator de lodos ativados em batelada seqÃencial com ciclo total de 24h, operando com os efluentes, sintÃtico e real, previamente tratados no reator UASB. Avaliou-se, tambÃm, a aplicaÃÃo do processo de oxidaÃÃo avanÃada (POA) do tipo UV/H2O2 como opÃÃo de pÃs-tratamento dos efluentes tÃxteis tratados no reator UASB, tanto em relaÃÃo à descoloraÃÃo quanto na mineralizaÃÃo dos subprodutos gerados na reduÃÃo dos corantes. A avaliaÃÃo da toxicidade dos efluentes foi realizada pelos ensaios de toxicidade aguda utilizando a Daphnia magna como organismo teste. Os resultados dessa pesquisa revelaram que o sistema anaerÃbio de dois estÃgios mostrou-se mais estÃvel que o sistema de um estÃgio quando operado como o esgoto real e sintÃtico com os corantes Congo Red (CR) e Reactive Black 5 (RB5) e mais eficiente para o corante RR2 na ausÃncia de AQDS. Entretanto, na presenÃa do AQDS a eficiÃncia de descoloraÃÃo do Reactive Red 2 (RR2) foi elevada para os dois sistemas, mascarando o efeito da separaÃÃo de fase. Para o efluente tÃxtil real, nÃo foi verificado efeito algum da aplicaÃÃo do AQDS no R3, mesmo em baixo TDH e limitada concentraÃÃo de doador de elÃtrons. O pÃs-tratamento dos efluentes real e sintÃticos no reator aerÃbio foi capaz de reduzir a DQO abaixo de valor exigido pela portaria 154/02 da SEMACE. O processo de oxidaÃÃo avanÃada com UV/ H2O2 mostrou-se eficaz na remoÃÃo de cor e DQO dos efluentes tÃxtil real e sintÃticos. Os testes de toxicidade aguda ratificaram o potencial tÃxico dos efluentes tÃxteis e os subprodutos de sua degradaÃÃo assim como a capacidade de mineralizaÃÃo das aminas em sistemas seqÃenciais anaerÃbio/aerÃbio. / Disposal of textile effluents in surface waters represents a serious environmental and public health problem mainly due to the presence of dyes in their composition, many of which are potentially toxic and carcinogenic. The color removal and mineralization of byproducts is the major difficulty faced by the wastewater treatment plants of these industries. This thesis studied the treatment of textile effluents in one-stage and two-stage anaerobic systems, post-treatment options by using aerobic biological and advanced oxidation processes, and use the ecotoxicity tests for the various effluents produced. Experiments were performed in one-stage (R1) and two-stage (R2) anaerobic systems treating real and synthetic textile wastewaters. In these experiments, we evaluated the dye concentration effect, as well as external electron donor concentration, hydraulic retention time (HRT) and the redox mediator anthraquinone-2,6-disulfonate (AQDS) effect on color removal efficiency. Two other one-stage anaerobic systems (R3 and R4) were operated in parallel at the HRT of 12 hours and fed with real textile wastewater to assess the AQDS effect on the decolourisation of real textile effluents. During the aerobic post-treatment, we evaluated the application of sequencing batch reactor (SBR) with 24 hours total cycle to treat synthetic and real textile wastewaters pre-treated in the UASB reactor. We also evaluated the application of UV/H2O2 advanced oxidation process (AOP) to treat real textile wastewaters pre-treated in the UASB reactor, both in terms of color removal and mineralization of byproducts generated upon dye reduction. The evaluation of the effluents toxicity was performed by acute toxicity tests using Daphnia magna as test organism. The results revealed that the two-stage anaerobic system was more stable than the one-stage system for both real and the synthetic dyes Congo Red (CR) and Reactive Black 5 (RB5), and more efficient for the dye RR2 in absence of AQDS. However, in the presence of AQDS, color removal efficiency of RR2 was higher for both systems, masking the effect of phase separation. For real textile wastewater, it was not observed any effect of the AQDS application on R3, even when a short HRT or low electron donor concentration was applied. The aerobic and AOP post-treatments were able to reduce the effluents COD to values lower than the limits defined at the Legislation n 154 of SEMACE. The UV/H2O2 AOP-type was effective in removing color and COD from both real and synthetic textile effluents. The acute toxicity tests revealed the toxic potential of textile effluents and their by-products as well as the aromatic amines mineralization in anaerobic/aerobic systems.

Existem muitos mananciais usados como fonte de abastecimento de água que apresentam cor verdadeira relativamente alta, devido à presença de substâncias húmicas (SH). Muitas estações de tratamento de água (ETA) apresentam problemas no processo de coagulação decorrentes da presença das SH. Com isso é necessário o uso de pré-oxidantes para reduzir a cor verdadeira da água. Quando emprega-se o cloro como oxidante ocorre a formação de subprodutos halogenados, que são prejudiciais a saúde humana. Para este estudo coletou-se água no Rio Itapanhaú - Bertioga/SP, a qual apresentou cor verdadeira na ordem de 400 uH. Para a extração das SHA empregou-se a resina XAD 8. Os extratos de SHA foram filtrados em membrana com poros de 0,45 µm e após utilizou-se a técnica de ultrafiltração (UF) para o fracionamento do material húmico em diferentes tamanhos moleculares aparente. As frações empregadas na caracterização foram: F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm, F3: entre 30 e 100 kDa, F4: entre 10 e 30 kDa, F5: entre 5 e 10 kDa. As frações foram caracterizadas por meio das técnicas de análise elementar, espectroscopia de ultravioleta/visível, infravermelho e ressonância magnética nuclear de 13C (RMN de 13C). Os resultados mostraram que as frações de menor tamanho molecular aparente (F3, F4 e F5) possuem maior conteúdo de carbonos alifáticos do que carbonos aromáticos e uma porcentagem relativamente alta de oxigênios ligados a grupamentos alquílicos e a ácidos carboxílicos. As frações de maior tamanho molecular aparente (F1 e F2) apresentaram maior grau de condensação de grupamentos aromáticos. No caso dos espectros de RMN de 13C, não foi possível verificar diferenças significativas nas diferentes frações de SHA. Verificou-se picos mais intensos na região de grupos carboxil e alifáticos e menos intenso na região dos aromáticos. Isso indica que nas SHA há maior conteúdo de grupamentos oxigenados e carbonos alifáticos. As amostras de água de estudo foram preparadas com água de poço artesiano e com as frações de diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA (F1: menor que 0,45 µm, F2: entre 100 kDa e 0,45 µm e F3: entre 30 e 100 kDa e F4\': menor que 30 kDa) com cor verdadeira aproximadamente de 100 uH e turbidez em torno de 0,5 uT. Para avaliar a influência dos diferentes tamanhos moleculares aparentes das SHA na eficiência da coagulação foram feitos ensaios em jartest empregando filtração direta descendente. Os coagulantes empregados neste estudo foram, o sulfato de alumínio e cloreto férrico, ambos como produto comercial líquido. Os diagramas de coagulação evidenciaram a influência do tamanho molecular aparente das SHA no processo de coagulação, quando empregou-se os coagulantes sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para as águas de estudo preparadas com as frações de menor tamanho molecular aparente, foi necessário maior dosagem de coagulante para se obter remoção da cor aparente da água e mesmo assim, a remoção foi menor. A fração de menor tamanho molecular aparente (F4\') apresenta maior porcentagem de ácidos fúlvicos, e estes apresentam maior quantidade de grupos com carga negativa. Por isso, há necessidade de maior dosagem de coagulante para que ocorra uma eficiente remoção de cor aparente. / Water sources used to supply the public water system frequently have a relatively high true color intensity due to dissolved aquatic humic substances (AHS). In this study, water samples were collected from the Itapanhaú River (Bertioga, SP, Brazil), which exhibited a true color intensity in the order of 300 Hanzen units. XAD-8 resin was used to extract AHS. The AHS extract was filtered through a membrane with 0.45 µm pores, giving fraction F1, and this was separated by ultrafiltration into 4 apparent molecular size fractions of humic material: F2 from 100 kDa to 0.45 µm, F3 from 30 to 100 kDa, F4 from 10 to 30 kDa and F5 from 5 to 10 kDa. The fractions were characterized by elemental analysis and UV/Vis, infra-red (IR) and carbon 13 nuclear magnetic resonance (13C-NMR) spectroscopy. In general, the results showed that the smaller molecular size fractions (F3, F4 and F5) had a higher proportion of aliphatic than aromatic carbon atoms and a relatively high percentage of oxygen atoms bonded to alkyl groups and in carboxylic acids. Conversely, the apparently larger molecules (fractions F1 and F2) showed a higher content of aromatic groups. In the case of the 13C-NMR spectra, no significant differences could be detected among the fractions. There were stronger peaks in the carboxyl group and aliphatic carbon region and weaker peaks in the aromatic region, indicating that in the AHS as a whole, there is a greater content of oxygenated groups and aliphatic carbon atoms. Water from an artesian well was used to prepare experimental samples of the following molecular size fractions of AHS: F1 < 0.45µm, F2 from 100 kDa to 0.45 µm and F3: from 30 kDa to 100 kDa and F4\': < 30 kDa, with true color intensity around 100 Hazen units and turbidity around 5.0 NTU. To assess the influence of the apparent molecular size on the efficiency of coagulation, jar test were carried out, using direct filtration. The coagulants employed were aluminum sulfate and ferric chloride. The coagulation diagrams obtained with these products revealed the effects of the molecular size of the AHS on the coagulation process. For the experimental samples, fractions F3 e F4 \', a greater dose of coagulant was needed to remove the apparent water color around 5.0 Hanzen units and, even then, the amount removed was smaller. F4\' also had a higher proportion of fulvic acids, which exhibited a larger number of negatively-charged groups. For these reasons, a high dose of coagulant is necessary to achieve an efficient removal of apparent color.

A maioria dos efluentes pode ser facilmente tratada com reatores biológicos que oferecem boa eficiência na remoção da matéria orgânica. Contudo, a existência de compostos tóxicos ou de baixa biodegradabilidade dificulta o processo e, às vezes, impede que o mesmo seja feito. Na tentativa de minimizar a toxicidade e aumentar a biodegradabilidade, os Processos Oxidativos Avançados (POA) são uma alternativa viável. Os POA consistem na geração de fortes oxidantes \"in situ\" que reagem então com a matéria orgânica. O principal agente oxidante, gerado pelos POA, são os radicais hidroxila (&bull;OH), que possuem um alto potencial de oxidação. Este trabalho teve por objetivo estudar, em escala laboratorial, a remoção de cor obtida pelo acoplamento de um reator de lodo ativado com a fotocatálise heterogênea (TiO2/UV), no tratamento do efluente de uma indústria de produtos de madeira, otimizando a concentração do catalisador, a temperatura e o pH, observando também a seqüência de tratamento, ou seja o reator fotocatalítico como pré- e pós-tratamento. O efluente e o lodo utilizados foram cedidos pela indústria de Faber-Castell em São Carlos. O tempo de retenção hidráulica (TRH) do reator de lodo ativado foi de 3 horas, com uma parada para a sedimentação de 30 minutos (tempos semelhantes aos utilizados pela empresa). A fotocatálise foi realizada em um reator encamisado com a irradiação de uma lâmpada de média pressão de Hg (250 W), a 20 cm da lâmina de líquido (volume efetivo de 100 mL), com agitação magnética de 45 rpm. O reator biológico utilizado no laboratório removeu boa parte da DQO do efluente, de 85-90% de remoção, porém não houve descoramento. Quando a fotocatálise foi utilizada como pós-tratamento, a remoção de cor foi de 93% em uma hora de irradiação e houve um total desaparecimento da ecotoxicidade do efluente. Ao se avaliar a fotocatálise como pré-tratamento do reator de lodo ativado, em uma hora de irradiação, houve pouca diminuição na intensidade de cor do efluente (60%) e a ecotoxicidade continuou alta. No entanto, ao se aumentar o tempo para 5 horas e 30 minutos houve um descoramento de quase 90%, somente com a fotocatálise. A cinética de descoramento, para o reator utilizado como pós-tratamento se ajustou a um modelo de primeira ordem com uma constante de velocidade (k) de (5,0 &plusmn; 0,57) × 10-2 min-1 e um R2 = 0,996. Quando o efluente bruto foi tratado primeiramente com a fotocatálise, a cinética de descoramento foi de ordem zero, com um R2 = 0,992, e uma constante de velocidade (k) de (2,60 &plusmn; 0,24) × 10-2 u.a. min-1. Conclui-se que o tratamento oxidativo avançado é uma ferramenta útil no descoramento do efluente estudado, tanto para pré ou pós-tratamento do reator biológico de lodo ativado. Porém, a melhor seqüência de reatores foi a que utilizou a fotocatálise como pós-tratamento, trabalhando com as condições, temperatura 25&deg;C, pH 7 e concentração de dióxido de titânio de 2,0 g L-1, tendo havido uma redução de 93% da cor. Quando o reator fotocatalítico foi usado como pré-tratamento, nas condições pH 5,7, temperatura 25&deg;C e concentração de titânio de 0,42 g L-1 TiO2, houve um descoramento de 60%. / Generally, wastewaters can be easily treated by biological reactors with a good efficiency regarding organic matter removal. However, the process can be impaired in the presence of compounds that are toxic or have low biodegradability. Advanced Oxidation Processes (AOPs) may be a choice to oxidize these compounds and minimize their toxicity and/or increase biodegradability. AOPs are based in the \"in situ\" generation of strong oxidants that reacts with the organic matter. The most important oxidant agent generated by AOPs is the hydroxyl radical (&bull;OH), as they have a high oxidation potential. The aim of this work is to study, in laboratory scale, the decolorization achieved by the combination of an activated sludge reactor with heterogeneous photocatalysis (TiO2/UV), in the treatment of a wood\'s industry wastewater, optimizing catalyst concentration, temperature, and pH, also observing the treatment sequence, that is, photocatalysis prior or after the activated sludge reactor. The wastewater and the sludge were collected at Faber-Castell, São Carlos. The Hydraulic Retention Time (HRT) of the activated sludge reactor was 3 hours, with an interruption in the aeration of 30 minutes (same time used in the industry). Photocatalysis was carried out in a jacketed reactor with the irradiation of a medium pressure mercury lamp (250 W), away 20 cm from the wastewater surface (effective volume of 100 mL), magnetic stirred at 45 rpm. The biological reactor removed almost all COD of the effluent (85-90%), although color was not removed. When photocatalysis was used after the activated sludge reactor, color removal reached 93% in one hour of irradiation, as well as the complete detoxification of the wastewater. When photocatalysis as used as a pre-treatment, there was a color removal of 60% the ecotoxicity did not change. However, color removal increased to 90% with an irradiation time of 5 hours and 30 minutes. The photocatalytic decolorization kinetics (post-treatment) followed a first order model, with a constant (k) of (5.0 &plusmn; 0.57) × 10-2 min-1 and a R2 of 0.996. When the effluent was first treated with photocatalysis, the kinetics showed a zero order behavior, with a R2 = 0,992 and a of (2.60 &plusmn; 0.24) × 10-2 u.a. min-1. Photocatalysis is a good choice for removing the color of this effluent, regardless of the sequence tested. However, the best choice is to use photocatalysis prior to the biological treatement, as a 93% color removal was achieved, working with pH 7.0, 25&deg;C and 2 g L-1 TiO2. Only 60% of color removal was observed when the wastewater was photocatalytic pretreated, with pH 5.7, 25&deg;C, and 0.42 g L-1 TiO2.

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The purpose of this research was to design, fabricate and test a 1 liter per minute pilot plant with a cascading sequence of continuously stirred tank reactors. The object of the research was to chemically decolorize selected reactive-dye bath concentrates resulting from exhaustive dyeing, and to remove metals and DOC using Fenton's Reagent or the reductive chemicals, thiourea dioxide and sodium hydrosulfite. For the Fenton's Reagent studies, ferrous sulfate was premixed with the dye waste concentrate before overflowing to the first reactor. A feedback control system based on color remaining in the discharge was used to regulate reactants added. Transmittance was measured at several wavelengths (590, 540, and 438 nm) and the American Dye Manufacturers Institute (ADMI) value calculated. The results demonstrated that ADMI measurements could not be made on dark solutions (over 3000 ADMI) in the pilot plant and, typically, one wavelength was used for control. DOC removal was used as a means of determining the biological activity in aerated reactors following color removal. The initial pilot plant studies were conducted using Navy 106 jet-dye waste. Reductive pretreatment with thiourea dioxide resulted in 92.2% color removal with color returning upon aeration for an overall color removal of 76.6%. Oxidative pretreatment with Fenton's chemistry resulted in 98.8% color removal with overall color removal after aerobic treatment at 96.8%. Dissolved Organic Carbon (DOC) removal in aerobic treatment improved with oxidative pretreatment relative to reductive pretreatment on Navy 106 jet-dye concentrate. On site operation of the pilot plant on other dye wastes showed color removals above 95% and DOC removals of 38% and 19% for an azo-based red dye waste concentrate and a copper-phthalocyanine-based dye, Ming Jade, respectively. The soluble copper concentration in the Ming Jade was decreased from 19.2 ppm to 4.5 ppm. This corresponded to a 3-fold increase in suspended solids from 0.575 g/L to 1.505 g/L. The results showed that continuous oxidative pretreatment with a 15-minute residence time was controllable and more effective than reductive treatment for color removal. Oxidative pretreatment also decreased the soluble copper concentration in a copper containing waste water, and did not hinder biological activity. / Master of Science

No caso de indústrias que utilizam processos de tingimento, a remoção da cor dos seus efluentes líquidos é uma grande preocupação. Os corantes azóicos representam 60% dos corantes utilizados na atualidade em todo o mundo; no entanto, são conhecidos pelo seu efeito carcinogênico e mutagênico, tornando-se urgente o seu tratamento. Assim sendo, tem surgido diversas alternativas aos processos convencionais de tratamento, relativamente aos processos de tratamento de efluentes convencionais, notadamente o processo Fenton, que se tem mostrado bastante promissor. Neste trabalho, investigou-se a otimização do processo Fenton, relativamente ao descoramento de dois corantes azóicos: a azorubina (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) e a tartrazina (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). Para tal, realizou-se um planejamento composto central, ajustou-se um modelo polinomial (empírico) aos dados experimentais obtidos e obtiveram-se as condições ótimas: razão [Fe2+]/[H2O2] = 0,64 e 0,32, pH = 1,5 e 2,8 e temperatura = 39&deg;C. As variáveis-resposta foram: o grau de descoramento (medido pela área sob o espectro na região do visível) e as concentrações residuais de H2O2 (método do vanadato) e Fe (método da o-fenantrolina). Determinou-se o grau de mineralização por análises de carbono orgânico dissolvido e também a fitotoxicidade a sementes de alface (Lactuca sativa). Realizaram-se análises por CLAE-DAD de forma a se observar a geração dos produtos de oxidação. Obtiveram-se descoramentos de aproximadamente 100% para os corantes isoladamente e em mistura. As concentrações residuais de H2O2 e Fe foram desprezíveis. As mineralizações alcançadas foram da ordem de 50%. Observou-se um aumento de fitotoxicidade após o processo Fenton. Verificou-se, também, o desempenho do processo na presença de dois aditivos comumente usados na indústria têxtil, um igualizante e um anti-espumante. A presença dos aditivos reduziu significativamente os graus de descoramento (de 100% para 90%) e de mineralização (de 50% para 10%). Em relação à fitotoxicidade, verificou-se que os aditivos tornam as soluções muito tóxicas, não tendo sido observado um aumento estatisticamente significativo após o processo Fenton. As análises cromatográficas mostraram, inequivocamente, a presença de pelo menos um produto de oxidação nas amostras tratadas. Concluiu-se que o processo Fenton apresentou um ótimo desempenho para o descoramento dos corantes estudados. Entretanto, a presença dos aditivos tenderia a prejudicar o tratamento de efluentes que contivessem tais corantes. / In the case of industries that use dyeing processes, the removal of color from their wastewaters is a major concern. The azo dyes account for 60% of the dyes currently in use worldwide. However, they are known for their carcinogenic and mutagenic effects, making their treatment an urgent matter. Therefore, several alternatives to the conventional treatment processes have been devised, particularly the Fenton process, which has been proved to be very promising. In this work, the Fenton process optimization regarding the bleaching of two azo dyes was investigated: azorubine (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) and tartrazine (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). For that purpose, a central composite design was used, a polynomial (empiric) model was fitted to the experimental data, and the optimum conditions were determined: rate [Fe2+]/[H2O2] = 0.64 and 0.32, pH = 1.5 and 2.8, and temperature = 39&deg;C. The response variables were: color removal (measured by the area under the spectrum obtained in the visible region) and the residual concentrations of H2O2 (vanadate method) and Fe (o-fenantroline method). It was determined the mineralization degree by dissolved organic carbon analyses and also the phytotoxicity to lettuce seeds (Lactuca sativa). HPLC-DAD analyses were performed in order to observe the generation of oxidation products. Color removals of approximately 100% were achieved for the each dyes and for a mixture of them. The residual concentrations of H2O2 and Fe were close to zero. Mineralizations around 50% were obtained and a phytotoxicity enhancement after Fenton\'s process. It has also been observed that the performance of that process in the presence of two textile auxiliary products (TAPs) commonly used, a leveling agent and an anti-foaming one. The auxiliaries reduced significantly color removal (from 100% to 90%) and the degree of mineralization (from 50% to 10%). Regarding the phytotoxicity, it was observed that the TAPs used rendered the solutions quite toxic, with no further statistically significant enhancement after the Fenton\'s process. The chromatographic analyses showed, undoubtedly, the presence of at least one oxidation product in the treated samples. It was concluded that the Fenton\'s process presented an excellent performance for removing the color of the studied dyes. However, the presence of the auxiliaries would tend to impair the treatment of wastewaters containing those dyes.

Submitted by Irene Nascimento (irene.kessia@ufpe.br) on 2016-09-14T18:05:23Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertacao_Martina_Cezano_Corrigida.pdf: 1969919 bytes, checksum: 1fd1af7e30056d2160f46bf6bcc78e1e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-09-14T18:05:23Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 1232 bytes, checksum: 66e71c371cc565284e70f40736c94386 (MD5) Dissertacao_Martina_Cezano_Corrigida.pdf: 1969919 bytes, checksum: 1fd1af7e30056d2160f46bf6bcc78e1e (MD5) Previous issue date: 2016-02-16 / O Arranjo Produtivo Local (APL) do agreste pernambucano é um polo de confecção, especializado em jeans, que conta com aproximadamente 12 mil empresas distribuídas principalmente nos municípios de Toritama, Caruaru e Santa Cruz do Capibaribe. Em Caruaru, a principal atividade têxtil é a de lavagem de jeans, em que se utiliza grande volume de água, que é acompanhado do lançamento dos efluentes nos corpos d’água da região, sem tratamento adequado. Os efluentes despejados apresentam altas concentrações de corante, provenientes da não fixação no processo de tingimento. Com a finalidade de tratar estes efluentes de forma ambientalmente mais aceitável, do que os processos físico-químicos utilizados nas lavanderias de jeans, o tratamento biológico apresenta boa capacidade de remoção de cor e matéria orgânica (em torno de 80%). Nos processos biológicos, o uso de reatores anaeróbios de fluxo ascendente e manta de lodo (UASB) têm resultado em eficiências de remoção de cor e matéria orgânica (MO) em torno de 50% e 75%, respectivamente. Com intuito de prever o comportamento da remoção de cor e matéria orgânica em reatores do tipo UASB, neste projeto foi adaptado um modelo matemático simplificado para representar o comportamento de remoção de MO. O modelo matemático foi baseado no balanço de massa considerando o reator tipo UASB formado por 4 compartimentos de mistura completa em série, com fluxo contínuo. Tanto a remoção de MO como de cor foram representadas por cinética de 1ª ordem. O método numérico utilizado foi o de Runge-Kutta de 4ª ordem, utilizando a ferramenta Matlab®. Para calibração do modelo foram utilizados dados experimentais de operação de reator tipo UASB em escala piloto, alimentado com efluente têxtil real, apresentados por Ferraz Junior (2010) e Amaral (2011). Os resultados obtidos indicaram que o modelo matemático simplificado que foi ajustado representou o comportamento do reator tipo UASB para tratamento de efluente têxtil para ambos os parâmetros, cor e de MO. / The Local Productive Arrangement (LPA) from agrest of Pernambuco is a pole of cloth confections, specialized in jeans. There are approximately 12 thousand companies distributed in the municipalities of Toritama, Caruaru, and Santa Cruz do Capibaribe in this LPA. In the city of Caruaru the main textile activity is washing jeans. This activity demands huge amount of water, which is followed by wastewater discharges in water bodies, usually without the correct treatment. The textile effluent contains high concentration of dyes, not fixed during the dyeing process at the companies. Aiming to treat these effluents in a more environmental friendly way, in comparison with the physical-chemical process used by the jean companies, the biological treatment usually presents good performance for color and organic matter removal (around 80%). For biological processes the use of anaerobic reactors like Upflow Anaerobic Sludge Blanket (UASB) has been resulting in color and organic matter (OM) removal efficiencies around 50% and 75%, respectively. Aiming to estimate the behavior for color and organic matter removal in UASB reactors, in this project we made adjustments in a simplified mathematical model to represent the behavior of organic matter. The mathematical model was based in the mass balance considering the UASB reactor composed of 4 completely mixed compartments, in continuous flux. Both OM and color removal were well represented by the first order kinetic model. The 4th order Runge-Kutta numerical model was used through Matlab® tools. The adjusted simplified model was calibrated using the experimental data from UASB reactor operation in pilot scale, fed with real textile wastewater, presented by Ferraz Junior (2010) and Amaral (2011). The results indicated that the adjusted simplified mathematical model adequately represented the behavior of the UASB reactor treating textile wastewater for both, color and OM.

No caso de indústrias que utilizam processos de tingimento, a remoção da cor dos seus efluentes líquidos é uma grande preocupação. Os corantes azóicos representam 60% dos corantes utilizados na atualidade em todo o mundo; no entanto, são conhecidos pelo seu efeito carcinogênico e mutagênico, tornando-se urgente o seu tratamento. Assim sendo, tem surgido diversas alternativas aos processos convencionais de tratamento, relativamente aos processos de tratamento de efluentes convencionais, notadamente o processo Fenton, que se tem mostrado bastante promissor. Neste trabalho, investigou-se a otimização do processo Fenton, relativamente ao descoramento de dois corantes azóicos: a azorubina (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) e a tartrazina (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). Para tal, realizou-se um planejamento composto central, ajustou-se um modelo polinomial (empírico) aos dados experimentais obtidos e obtiveram-se as condições ótimas: razão [Fe2+]/[H2O2] = 0,64 e 0,32, pH = 1,5 e 2,8 e temperatura = 39&deg;C. As variáveis-resposta foram: o grau de descoramento (medido pela área sob o espectro na região do visível) e as concentrações residuais de H2O2 (método do vanadato) e Fe (método da o-fenantrolina). Determinou-se o grau de mineralização por análises de carbono orgânico dissolvido e também a fitotoxicidade a sementes de alface (Lactuca sativa). Realizaram-se análises por CLAE-DAD de forma a se observar a geração dos produtos de oxidação. Obtiveram-se descoramentos de aproximadamente 100% para os corantes isoladamente e em mistura. As concentrações residuais de H2O2 e Fe foram desprezíveis. As mineralizações alcançadas foram da ordem de 50%. Observou-se um aumento de fitotoxicidade após o processo Fenton. Verificou-se, também, o desempenho do processo na presença de dois aditivos comumente usados na indústria têxtil, um igualizante e um anti-espumante. A presença dos aditivos reduziu significativamente os graus de descoramento (de 100% para 90%) e de mineralização (de 50% para 10%). Em relação à fitotoxicidade, verificou-se que os aditivos tornam as soluções muito tóxicas, não tendo sido observado um aumento estatisticamente significativo após o processo Fenton. As análises cromatográficas mostraram, inequivocamente, a presença de pelo menos um produto de oxidação nas amostras tratadas. Concluiu-se que o processo Fenton apresentou um ótimo desempenho para o descoramento dos corantes estudados. Entretanto, a presença dos aditivos tenderia a prejudicar o tratamento de efluentes que contivessem tais corantes. / In the case of industries that use dyeing processes, the removal of color from their wastewaters is a major concern. The azo dyes account for 60% of the dyes currently in use worldwide. However, they are known for their carcinogenic and mutagenic effects, making their treatment an urgent matter. Therefore, several alternatives to the conventional treatment processes have been devised, particularly the Fenton process, which has been proved to be very promising. In this work, the Fenton process optimization regarding the bleaching of two azo dyes was investigated: azorubine (C20H12N2Na2O7S2, C.I. 14720) and tartrazine (C16H7N4Na3O9S2, C.I. 19140). For that purpose, a central composite design was used, a polynomial (empiric) model was fitted to the experimental data, and the optimum conditions were determined: rate [Fe2+]/[H2O2] = 0.64 and 0.32, pH = 1.5 and 2.8, and temperature = 39&deg;C. The response variables were: color removal (measured by the area under the spectrum obtained in the visible region) and the residual concentrations of H2O2 (vanadate method) and Fe (o-fenantroline method). It was determined the mineralization degree by dissolved organic carbon analyses and also the phytotoxicity to lettuce seeds (Lactuca sativa). HPLC-DAD analyses were performed in order to observe the generation of oxidation products. Color removals of approximately 100% were achieved for the each dyes and for a mixture of them. The residual concentrations of H2O2 and Fe were close to zero. Mineralizations around 50% were obtained and a phytotoxicity enhancement after Fenton\'s process. It has also been observed that the performance of that process in the presence of two textile auxiliary products (TAPs) commonly used, a leveling agent and an anti-foaming one. The auxiliaries reduced significantly color removal (from 100% to 90%) and the degree of mineralization (from 50% to 10%). Regarding the phytotoxicity, it was observed that the TAPs used rendered the solutions quite toxic, with no further statistically significant enhancement after the Fenton\'s process. The chromatographic analyses showed, undoubtedly, the presence of at least one oxidation product in the treated samples. It was concluded that the Fenton\'s process presented an excellent performance for removing the color of the studied dyes. However, the presence of the auxiliaries would tend to impair the treatment of wastewaters containing those dyes.

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