A series of five linked β-cyclodextrin (βCD) dimers N,N-bis(6 [superscript]A-deoxy-6[superscript]A-β-cyclodextrinyl)-succinamide, 66βCD₂su, N-((2[superscript]A S,3 [superscript]A S)-3 [superscript]A-deoxy-3 [superscript]A-β-cyclodextrinyl)-N’-(6 [superscript]A-deoxy-6 [superscript]A -β-cyclodextrinyl)-urea, 36βCD₂su, N,N-bis((2 [superscript]A S,3 [superscript]A S)-3 [superscript]A -deoxy-3 [superscript]A-β-cyclodextrinyl)-succinamide, 33βCD₂su, N,N-bis(6[superscript]A-deoxy-6[superscript]A-β-cyclodextrinyl)-urea, 66βCD₂ur, and N-((2 [superscript]A S,3 [superscript]A S)-3 [superscript]A-deoxy-3 [superscript]A-β-cyclodextrinyl)-N’-(6 [superscript]A -deoxy-6 [superscript]A -β-cyclodextrinyl)urea, 36βCD₂ur, has been prepared. The complexation of 6-(4’-(toluidinyl)naphthalene-2-sulphonate, TNS⁻, by βCD and the five linked βCD dimers was characterized by UV, fluorescence and 2D ¹H ROESY NMR spectroscopy. In aqueous phosphate buffer at pH 7.0, I = 0.10 mol dm⁻³ and 298.2 K, TNS⁻ forms host-guest complexes with βCD of stoichiometry βCD.TNS⁻ (K₁ = 3020 and 3320 dm³ mol⁻¹) and βCD₂.TNS⁻ (K₂ = 57 and 11 dm³ mol⁻¹) where the first and second values were determined in UV and fluorescence studies, respectively. For 66βCD₂su, 36βCD₂su, 33βCD₂su, 66βCD₂ur and 36βCD₂ur, the analogous K₁ = 16100, 10900, 10700, 55100 and 18300 dm³ mol⁻¹ and K₁ = 12500, 8700, 9600, 38000 and 9800 dm³ mol⁻¹(fluorimetric studies), respectively. ¹H 2D ROESY NMR studies provided evidence for variation of the mode of complexation of the TNS⁻ guest as the βCD host is changed. The factors affecting complexation are discussed. UV and ¹H NMR studies showed that 6-(4’-(t-butyl)-phenyl)naphthalene-2-sulphonate, BNS⁻, and its dimer, (BNS⁻)₂, form host-guest complexes with βCD of the stoichiometry βCD.BNS⁻ (K₁ = 5.54 × 10⁴ dm³ mol⁻¹ ) and βCD.BNS₂ ²⁻(K₂ = 3.07 × 10² dm³ mol⁻¹ ) where the complexation constant K₁ = [βCD.BNS⁻]/([βCD][BNS⁻] and K₂ = [βCD.(BNS⁻)₂]/([βCD.BNS⁻][BNS⁻]) in aqueous phosphate buffer at pH 7.0, I = 0.10 mol dm⁻³ and 298.2 K. For 66βCD₂su, 36βCD₂su, 33βCD₂su, 66βCD₂ur and 36βCD₂ur the analogous K₁ = 125, 74, 10.2, 364 and 16.1 (× 10⁴ dm³ mol⁻¹ ) and K₂ = 25.7, 2.30, 2.57, 17.6 and 17.2 (× 10² dm³ mol⁻¹ ), respectively. For the dimerisation of BNS⁻ K[subscript]d = 2.63 × 10² dm³ mol⁻¹ . Fluorimetric studies showed that the complexation stability for βCD.BNS⁻, forms βCD. BNS⁻, 66βCD₂su.BNS⁻, 36βCD₂su.BNS⁻, 33βCD₂su. BNS⁻, 66βCD₂ur.BNS⁻ and 36βCD₂ur. BNS⁻ characterized by K₁ = 4.67, 330, 101, 11.0, 435 and 29.6 (× 10⁴ dm³ mol⁻¹ ), respectively. The factors affecting the variations in these data are discussed. The enantioselectivity of substituted βCDs 6 [superscript]A -[bis (carboxylatomethyl)amino]-6 [superscript]A -deoxy-β-cyclodextrin (6βCDidaH₂) and (2 [superscript]A S,3 [superscript]A S)-3 [superscript]A -[bis(carboxylatomethyl)amino]-3[superscript]A -deoxy-β-cyclodextrin (3βCDidaH₂) and 6 [superscript]A -[tris(carboxylatomethyl)(2- aminoethyl)amino]-6 [superscript]A -deoxy-β-cyclodextrin (6βCDedtaH₃) and their Eu³ ⁺ complexes in forming host-guest complexes with six enantiomeric guests in D₂O was studied by 1D and 2D ¹H NMR (600 MHz) spectroscopy. The guests are D/L-tryptophanate (Trp⁻), 4-hydroxyl-D/L-phenylglycinate (4HOPhg⁻), D/L-histidinate (His⁻), D/L-pheniramine (Phm), D/L-phenylglycinate (Phg⁻) and (D/L)-β-phenylserinate (βPhs⁻). Enantioselective host-guest complexation was observed between the [Eu(6βCDida)]⁺ , [Eu(3βCDida)]⁺ and [Eu(6βCDedta)] complexes and Trp⁻, [Eu(6βCDida)]⁺ and [Eu(3βCDida)]⁺ and 4HOPhg⁻, and βCD, 6βCDida²⁻, 3βCDida²⁻, 6βCDedta³⁻ and the Eu³⁺complexes of the three substituted βCDs and Phm. The His⁻, Phg⁻ and βPhs⁻ enantiomers showed no evidence for selective host-guest complexation. The preparation of 3βCDidaH₂ and 6βCDedtaH₃ and the determination of their pK[subscript]a s are also reported. In collaboration with the research group of Prof. Matthew A. Tarr, (University of New Orleans, USA), the 6βCDida²⁻ and the 6βCDedta³⁻ has been utilized to improve Fenton oxidation of aromatic pollutants. To further support to this work, the binary complexation of Fe² ⁺ by 6βCDida²⁻ has been studied by potentiometric titrations. A series of six modified poly(acrylic acid)s 3% substituted with either βCD or the adamantyl moiety with different length of substituent chain was synthesised. To advance the understanding and control of aqueous supramolecular assembly, the host-guest interactions between the βCD substituted poly(acrylic acid)s and adamantane-1-carboxylic; adamantyl substituted poly(acrylic acid)s with βCD and linked βCD dimers; and between both βCD and adamantyl substituted poly(acrylic acid)s have been studied. / http://proxy.library.adelaide.edu.au/login?url= http://library.adelaide.edu.au/cgi-bin/Pwebrecon.cgi?BBID=1311237 / Thesis (Ph.D.) -- University of Adelaide, School of Chemistry and Physics, 2008

Ce travail porte sur le développement de nouvelles voies de fonctionnalisation des oligo- et poly-thiophènes en vue leurs applications potentielles comme capteurs ou comme actionneurs moléculaires dans des nanosystèmes dynamiques. La première partie de ce travail est consacrée à la synthèse de trois nouvelles séries de macrocycles. Deux séries ont à la base l'unité bithiophène. Ces systèmes macrocycliques ont été polymérisés électrochimiquement donnant des polymères possédant plusieurs cavités éther couronne reliées au système conjugué et présentant une certaine sélectivité vis-à-vis de cation de Li+. Cette approche a été utilisée pour la réalisation de nanosystèmes dynamiques capables de donner lieu à un mouvement moléculaire à l'aide d'une stimulation chimique. La troisième série se base sur l'unité terthiophène hybride contenant l'unité EDOT, qui empêche l'existence de changements conformationnels associés à la complexion du cation de Pb2+ par l'éther couronne reliées au système conjugué, au contraire du système parent sans l'unité EDOT. La deuxième partie de ce travail décrit la synthèse d'une série de molécules cyanées en modifiant les conditions classiques de la condensation de Knoevenagel et la mise au point de deux nouvelles voies de fonctionnalisation des dérivés du thiophène. Au cours de la dernière partie on a testé la réactivité du 3-(tributylstannylsulfanyl)propanenitrile , un nouveau réactif d'introduction de groupe 2-cyanoéthylsulfanyle, développé pendant la première partie de ce travail, sur les dérivés du thiophène et du benzène.

Dans le but de synthétiser des matériaux capables de complexer sélectivement des ions métalliques et des molécules biologiques, de nouveaux récepteurs calixaréniques ont été synthétisés. Après une étude bibliographique présentant les travaux réalisés dans la littérature dans le domaine de la synthèse des calixarènes, des calixarènes porteurs de groupes organosiloxanes greffés sur une silice mésoporeuse de type SBA15 ont été synthétisés dans la deuxième partie. Les études des propriétés extractantes du matériau porteur d'un seul bras organosiloxane greffé, vis-à-vis des ions métalliques Cu2+, Zn2+, Bi3+, Co2+, Cd2+, Ni2+ et Pb2+, ont révélé une haute affinité vis-à-vis de tous les cations avec une meilleures sélectivité envers les ions Pb2+. La troisième partie de cette thèse concerne la synthèse et l'étude de complexation, par spectroscopie UV-visible en solution, de nouveaux ligands thiacalixaréniques triamides vis-à-vis des métaux lourds et des métaux de transition. Les résultats de cette étude ont montré que la protection du groupement hydroxyle résiduel par une chaine n-propyle ou un groupe ester ne modifie pratiquement pas la nature des complexes à l'exception des sels de mercure (I) et (II). Ainsi, le ligand triamide est le seul à complexer le mercure (I) mais ce récepteur ne présente aucune affinité vis-à-vis de l'ion mercure (II). L'introduction des groupements n-propyle, ester ou d'un quatrième groupement amide améliore l'affinité de ces ligands vis-à-vis de l'ion mercure (II). Enfin, la quatrième partie s'intéresse à la synthèse de copolymères calixaréniques en vue de complexer des molécules biologiques. Deux stratégies de synthèse ont été décrites.et différentes voies réactionnelles ont été mises en œuvre

Par coacervation complexe, en choisissant le tensioactif approprié et en jouant sur le ratio molaire tensioactif/polymère, il est possible de faire précipiter un polymère à la surface de gouttelettes d'huile : le complexe insoluble polymère/tensioactif obtenu forme alors la membrane des micro-capsules dont le cœur hydrophobe peut contenir des molécules apolaires. Cette thèse est une étude de trois systèmes polymère/tensioactif de charge opposée pouvant constituer la paroi insoluble des micro-capsules. Le tensioactif anionique utilisé est le Sodium Dodecyl Sulfate (SDS) et les polymères choisis sont un chitosane, un chitosane modifié hydrophobe et une gélatine de type A. Les interactions physiques et hydrophobes (en absence de sel) entre ces différents polymères et le tensioactif sont caractérisées par micro-calorimétrie de titration, tensiométrie, conductimétrie, viscosimétrie, mesures de mobilités électrophorétiques et détermination des isothermes de complexation du SDS aux polymères.

La compréhension des mécanismes de transport et du comportement des radionucléides dans la biogéosphère sont nécessaires à l'évaluation des risques sanitaires et environnementaux de l'industrie nucléaire. Ces mécanismes sont contrôlés par la spéciation des radioéléments, c'est-à-dire leur répartition entre leurs différentes formes physico-chimiques dans l'environnement. Dans cette optique, cette thèse traite de la spéciation de l'uranium en milieu naturel. La biogéochimie de l'uranium a fait l'objet d'une synthèse bibliographique détaillée, qui a permis de restreindre le sujet à la complexation de l'uranium par l'acide oxalique, un acide organique hydrophile fréquemment rencontré dans les sols et doté de bonnes propriétés de complexation. L'établissement de diagrammes de spéciation à partir des constantes de complexation de la littérature a permis de définir les conditions analytiques de formation des complexes. Le choix de la technique analytique s'est porté sur le couplage d'une technique séparative (chromatographie liquide LC ou électrophorèse capillaire EC) à la spectrométrie de masse (ICPMS). La présence des complexes étudiés dans les échantillons synthétiques a été vérifiée par spectrophotométrie UV/visible. Les analyses menées par LC-ICPMS ont prouvé la labilité des complexes uranyle-acides organiques, c'est-à-dire leur propension à se dissocier pendant l'analyse, ce qui empêche une détermination fiable de la spéciation de l'uranium. En revanche, l'étude des complexes labiles d'un système métal-ligand par ECICPMS a été rendue possible par l'emploi de la méthode d'affinité, permettant de déterminer les constantes de complexations et les mobilités électrophorétiques. Cette thèse a permis de comparer les différentes méthodes de traitement mathématique de l'isotherme de complexation et de prendre en compte la force ionique et la concentration réelle du ligand. La méthode d'affinité a été employée avec succès sur les systèmes lanthane-oxalate, pris comme modèle, et uranyle-oxalate. Les résultats obtenus ont été validés sur un système naturel (site du Bouchet). Ceci montre l'apport de la méthode mise au point dans la modélisation de la spéciation de l'uranium.

<p> This thesis contains an introduction to the surface chemistry of minerals in aqueous environment, and a summary of five manuscripts concerning adsorption reactions at the surfaces of nano-sized gibbsite (α-Al(OH)3), amorphous silica and kaolinite.</p><p> Nano-sized gibbsite was synthesized and thoroughly characterized using X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The adsorption of protons and the development of charge at the surfaces were studied using high precision potentiometry and zeta potential measurements. The results showed that singly coordinated surface sites at the particle edges protonate/deprotonate, while ion pairs with the medium ions are formed at doubly coordinated surface sites at the basal planes. This ion pair formation is a slow reaction, requiring long equilibrium times.</p><p> The adsorption of o-phthalate, maleate, fumarate, malonate and oxalate onto gibbsite surfaces was studied using Fourier transform infrared spectroscopy, zeta potential measurements, adsorption measurements and theoretical frequency calculations. All ligands were found to form outer-sphere complexes at the basal planes. Significant amounts of inner-sphere complexes at the particle edges were found for malonate and oxalate only. The observed adsorption was described using surface complexation models.</p><p> The proton reactions at the surface of amorphous silica were described using a two-site model. XPS indicated that Na+ is accumulated in the vicinity of the surface. Proton reactions at kaolinite surfaces were explained using a nonelectrostatic model, assuming that only the aluminol and silanol sites at the particle edges are reactive. Extensive modeling provided support for this assumption. </p>

Speciation governs transport and toxicity of trace metals and is important to monitor in natural waters. Geochemical models that predict speciation are valuable tools for monitoring. They can be used for risk assessments and future scenarios such as termination of liming. However, there are often large uncertainties concerning the speciation of iron and aluminium in the models, due to the complicated chemistry of these metals. Both are important in governing the speciation of other metals, due to (i) their capacity to form minerals onto which metals can adsorb and (ii) their ability to compete for binding sites to natural organic matter (NOM). Aluminium is also potentially toxic and is therefore closely monitored in acidified freshwaters. In this study different phases of iron in Swedish lakes were characterised. This required a good method for preconcentrating the iron colloids. A new method was developed in this thesis that uses an anion-exchange column to isolate the iron colloids prior to characterisation with extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) spectroscopy. Iron was present as ferrihydrite in particles but was also strongly monomerically complexed to NOM in two Swedish lakes. Based on the results an internally consistent process-based geochemical equilibrium model was presented for Swedish freshwaters. The model was validated for pH (n = 9 400) and inorganic monomeric aluminium (Ali) (n = 3 400). The model could simulate pH and Ali simultaneously, and be used for scenario modelling. In this thesis, modelling scenarios for decreases and complete termination of liming are presented for the 3 000 limed Swedish lakes. The results suggest that liming can be terminated in 30 % of the Swedish lakes and decreased in many other lakes. / <p>QC 20120919</p>

This thesis contains an introduction to the surface chemistry of minerals in aqueous environment, and a summary of five manuscripts concerning adsorption reactions at the surfaces of nano-sized gibbsite (α-Al(OH)3), amorphous silica and kaolinite. Nano-sized gibbsite was synthesized and thoroughly characterized using X-ray diffraction, high-resolution transmission electron microscopy, atomic force microscopy and Fourier transform infrared spectroscopy. The adsorption of protons and the development of charge at the surfaces were studied using high precision potentiometry and zeta potential measurements. The results showed that singly coordinated surface sites at the particle edges protonate/deprotonate, while ion pairs with the medium ions are formed at doubly coordinated surface sites at the basal planes. This ion pair formation is a slow reaction, requiring long equilibrium times. The adsorption of o-phthalate, maleate, fumarate, malonate and oxalate onto gibbsite surfaces was studied using Fourier transform infrared spectroscopy, zeta potential measurements, adsorption measurements and theoretical frequency calculations. All ligands were found to form outer-sphere complexes at the basal planes. Significant amounts of inner-sphere complexes at the particle edges were found for malonate and oxalate only. The observed adsorption was described using surface complexation models. The proton reactions at the surface of amorphous silica were described using a two-site model. XPS indicated that Na+ is accumulated in the vicinity of the surface. Proton reactions at kaolinite surfaces were explained using a nonelectrostatic model, assuming that only the aluminol and silanol sites at the particle edges are reactive. Extensive modeling provided support for this assumption.

Even though electrophoretic NMR (eNMR) experiments may provide unique chemical information and have been performed for three decades, the technique is still rarely applied, mainly because several experimental sources of artifacts have to be controlled to achieve accurate results. In this thesis, new experimental setups and protocols for accurate and precise eNMR experiments are presented. These include a novel eNMR sample cell, a radiofrequency filter and methods to suppress bulk flow effects. These developments improved the signal-to-noise ratio by roughly an order of magnitude compared to the U-tube setup previously used for eNMR. Convection-compensated pulse sequences in combination with a phase correction method were found to efficiently suppress bulk flow effects in the experiments and greatly increase experimental accuracy. These experimental setups and protocols were applied to probe association of ions and molecules in solution. It is particularly illustrated that the combination of diffusion and eNMR has great potential to provide quantitative results on ionic and molecular association in a variety of systems. The extent to which ionic surfactants associate with uncharged cyclodextrin probed by eNMR yielded very similar results to those obtained by diffusion NMR experiments. Complexation of a large set of small mono- and polyvalent metal cations to poly(ethylene oxide) was quantified by estimating the effective charge of the polymer through combined diffusion and eNMR information. Significant association was found for cations that have a surface charge density below a critical value. Ion pairing between tetramethylammonium cations and a series of anions in several solvents was also probed by diffusion NMR and eNMR experiments. For the monovalent anions in ethanol and ethanol-water mixture a dependence on ionic size was demonstrated. In water, dimethylsulfoxide, and methanol no such trend and very little pairing was observed. In acetonitrile, a different pattern was seen that did not correlate well with any single ionic parameter. An experimental cell and procedures for electrokinetic studies of solvated proton-conducting polymer materials is also presented. Electro-osmotic flow and diffusion were studied for each molecular component in water-methanol mixtures that swell Nafion membranes. / Elektroforetisk NMR (eNMR) är en experimentell metod som funnits i tre decennier och som kan ge unik kemisk information. Ändå används den sällan då flera experimentella artefakter måste korrigeras för, om man ska få korrekta resultat. I denna avhandling presenteras nya experimentella uppställningar och protokoll ämnade att uppnå korrekta och noggranna resultat. Dessa inkluderar en ny mätcell, ett radiofrekvensfilter och metoder för att minimera effekten av samtidiga bulkflöden i provlösningen. Sammantaget uppnås ungefär en storleksordning högre signal-brus-förhållande jämfört med den U-rörsuppställning som tidigare använts. Konvektions-kompenserande pulssekvenser i kombination med en faskorrektionsteknik minskade också bulkflödeseffekter effektivt, vilket ökade resultatens noggrannhet högst avsevärt. De experimentella uppställningarna och protokollen användes här för att mäta association av joner och molekyler i lösning. Mätningarna visar att kombinationen diffusions- och eNMR har en stor potential att kvantitativt kunna bestämma associationgraden i många olika typer av kemiska system. Associationsgraden mellan joniska tensider och cyklodextriner undersöktes både med eNMR och diffusions-NMR, och resultaten var mycket lika. Komplex-bildningen mellan en serie enkel- och flerladdade metalljoner och poly-(etylenoxid) kvantifierades genom att uppskatta polymerens effektiva laddning från kombinerad diffusions- och eNMR. Betydande komplexbildning hittades för katjoner med ytladdningstäthet under ett kritiskt värde. Jonparbildning mellan tetrametylammoniumjoner och en serie av anjoner i flera olika lösningsmedel undersöktes också med diffusions- och eNMR. För de monovalenta anjonerna i etanol och etanol-vatten-blandning påvisades ett samband med jonstorleken. I vatten, dimetylsulfoxid och metanol var däremot jonparbildningen låg och inget liknande samband hittades. I acetonitril observerades ett annat mönster, som inte korrelerade bra med någon av anjonernas normala joniska karakteristika. Slutligen presenteras en mätcell och procedurer för elektrokinetiska studier i de solvatiserade protonledande polymermaterial som bland annat används i bränsleceller. Elektroosmotiskt flöde och diffusion uppmättes för varje molekylär komponent i Nafion-membran solvatiserade av vatten-metanol-blandningar. / QC20100709

Le risque écotoxicologique des métaux présents dans le milieu naturel dépend beaucoup plus de leur statut physico-chimique que de leur concentration totale. Afin de déterminer ce statut, nous avons étudié par spectroscopie EXAFS les interactions au niveau moléculaire du zinc et du plomb avec différents systèmes naturels organiques: des acides humiques (AH), constituants de la matière organique des sols; des parois cellulaires de champignons filamenteux , utilisés comme biosorbants pour le traitement d'eaux chargées en métaux; et des lichens, utilisés comme bioindicateurs de pollution. * Pour les deux métaux étudiés, les AH possèdent une distribution de sites d'affinités différentes. Les ligands majoritaires sont des groupements carboxyles monodentates et des molécules d'eau, la proportion de molécules d'eau augmentant quand l'affinité du site diminue. Pour le zinc, les sites de plus faible affinité forment des complexes de sphère externe, où le métal est solvaté par 6 molécules d'eau, et lié aux groupements fonctionnels des AH par des liaisons faibles. * Les parois cellulaires du champignon Penicillium chrysogenum possèdent deux sites de complexation pour Zn et Pb: environ 90% sont des groupements phosphate, constituant les sites de plus haute affinité pour Zn, et 10% sont des groupements carboxyle, constituant les sites de plus haute affinité pour Pb. * Dans le lichen hyperaccumulateur Diploschisles muscorum, Zn et Pb sont immobilisés sous forme de sels d'oxalate. Il s'agit d'un mécanisme physiologique adaptatif, qui n'existe pas chez les espèces tolérantes: dans Cladonia subulala, le zinc est complexé par un acide organique moins fort complexant que l'oxalate, probablement le malate; dans Xanthoria parietina, le plomb est piégé de façon passive par complexation sur les macromolécules de la paroi cellulaire des filaments fongiques. L'étude de ces trois systèmes a permis d'évaluer le potentiel et les limites de la spectroscopie d'absorption X pour l'étude des systèmes organiques naturels. Elle ouvre des perspectives intéressantes dans le domaine du traitement biologique des pollutions métalliques, comme la phytoremédiation ou la bioremédiation.