Une série de composant hybride basée sur réactives polyédriques oligomères silsesquioxane (POSS) precusors et ses copolymères réactifs de PGMA ont été synthétisés et utilisés pour nanobuild en époxy. POSS réactifs et de copolymères en dispersion dans la matrice homogène dans, au délà de POSS-POSS interaction, ce qui a entraîné la séparation de phase macroscopique. Les nanocomposites obtenus ont été analysés par microscopie électronique à balayage, microscopie électronique à transmission, diffusion des rayons X et l'analyse mécanique dynamique. Un analogue de POSS (notée POSSMOCA) a été synthétisé par réaction d'addition, qui a réactive liaison groupe amino dans le réseau époxy et d'améliorer la stabilité thermique, en raison du silicium, d'azote et un atome d'halogène structurel. Époxy / polyédriques silsesquioxanes oligomères (POSS) composites hybrides ont été préparés à partir de pré-réaction entre l'éther de silanol POSS-OH et diglycidylique trifonctionnel de bisphénol A (DGEBA) par l'intermédiaire du silanol et un groupe oxiranne. Réactif POSS-PGMA a été polymérisé par polymérisation par transfert de réversible par addition-fragmentation. Il est facile à queue de la compatibilité du copolymère séquencé époxyde avec une matrice de l'étape de croissance-polymérisé, pour former par réaction avec nanostructure segements PGMA. Dans le cas d'inertes POSS-PMMA copolymères modifiés époxy, topologie de copolymère défini la morphologie finale et l'interaction entre époxy et entre eux, en raison de la liaison hydrogène directionnelle à effet de dilution. Tg de conversion époxyde différente, obéi de Gordon-Taylor équation et l'équation Kwei, k qui reflète l'interaction de modificateur et les oligomères DGEBA / MEDA et époxy / amine, était cohérente de la rhéologie et les résultats dynamiques. / A series of hybrid component based on reactive polyhedral oligomeric silsesquioxane(POSS) precusors and its reactive copolymers of PGMA were synthesized and utilized to nanobuild in epoxy. Reactive POSS and copolymer dispersed in homogenous in matrix, overcomed POSS-POSS interaction, which resulted in macroscale phase separation. The nanocomposites obtained were analyzed by Scanning electron microscopy, Transmission electron microscopy, X-ray scattering and dynamic mechanical. An analogue of POSS (denoted as POSSMOCA) was synthesized via addition reaction, which had reactive amino group bonding into epoxy network and improved the thermostability, because of the structural silicon, nitrogen and halogen. Epoxy/polyhedral oligomeric silsesquioxanes (POSS) hybrid composites were prepared from prereaction between trifunctional silanol POSS-OH and diglycidyl ether of bisphenol A (DGEBA) via silanol and the oxirane group. Reactive POSS-PGMA was polymerized via Reversible addition-fragmentation transfer polymerization. It was easy to tail the compatibility of the epoxide block copolymer with a step-growth polymerized matrix, to form nanostructure via reaction with PGMA segements. In the case of inert POSS-PMMA copolymers modified epoxy, topology of copolymer defined the final morphology and interaction between epoxy and them, because of directional hydrogen bonding and dilution effect. Tg of different epoxide conversion, obeyed of Gordon-Taylor equation and Kwei equation, k which reflected the interaction of modifier and DGEBA/MEDA and epoxy/amine oligomers, was consistent of the rheology and dynamic results.

Ce travail est développé dans le but d’élaborer, caractériser et mettre en œuvre de matériaux polymères à base de polysemicarbazides et polyesters furaniques bio-sourcés. L’étude comporte trois grandes parties : la synthèse et l’optimisation du procédé de synthèse de poly(acylsemicarbazide)s, la préparation de quelques mélanges de polymères en mini-bivis de polymères furaniques (PEF ou PSC) avec le PET, le PLA et le PHA et l’élaboration de nouveaux copolyesters furano-aliphatiques par polymérisation par ouverture de cycle (PEF/PCL) ou par réactions d’interéchanges à l’état fondu de mélange d’homopolymères (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA). Nous rapportons dans le premier chapitre de ce mémoire la synthèse d’une série de dihydrazides bifuraniques et l’étude de leur réactivité vis-à-vis de divers diisocyanates aromatiques afin d’élaborer des polyacylsemicarbazides furano-aromatiques. Notre étude est abordée en examinant le comportement d’un système de monomères modèle dans différentes conditions expérimentales afin d’optimiser le procédé de polycondensation avant de l’appliquer à diverses combinaisons de monomères. Nous traitons dans le deuxième chapitre l’élaboration de nouveaux matériaux à base de polymères furaniques (PEF ou PSC) par mélange de polyesters à l’état fondu. Pour cela, nous avons élaboré 3 types de mélanges polyester furaniques / polyesters aliphatiques et aromatiques. Enfin, nous nous intéressons dans le troisième chapitre à la synthèse de divers polyesters furaniques à extrémités contrôlées : PEF-dihydroxy (PEF di-OH), PEF-dicarboxylé (PEF di-COOH), PEF-diéthylester (PEF di-COOEt) et PEF à extrémités mixtes (PEF di-OH/COOEt). Ces derniers ont été utilisés pour l’élaboration de nouveaux polyesters furano-aliphatiques par la technique de polymérisation par ouverture de cycle (PEF /PCL) ou suite à des réactions d’interéchange à l’état fondu à partir de mélanges d’homopolymères (PEF/PLA, PEF/PHA et PEF/PCL). / This work aims at elaborating, characterising and processing polymer materials based on bio-sourced polysemicarbazides and furanic polyesters. The study has three main parts : Synthesis and optimisation of the synthesis of poly(acylsemicarbazide)s, elaboration of polymer blends based on furanic polymers (PEF or PSC) with PET, PLA and PHA and elaboration of new furano-aliphatic copolyesters by ring opening polymerisation (PEF/PCL) or by inter-exchange reactions between ’homopolymers (PEF/PCL, PEF/PLA et PEF/PHA) in the melt. The first chapter reports on the synthesis of a serie of bifuranic dihydrazides and on the study of their reactivity with several aromatic diisocyanates in order to elaborate furano-aromatic polyacylsemicarbazides. The behaviour of model monomer systems in various experimental conditions is studied in order to d’optimise the polycondensation processbefore transfering it to several monomer combinations. In the second chapter, we study the elaboration of new materials based on furanic polymers (PEF or PSC) blended with polyesters in the melt. 3 kinds of blends based on furanic polyesters / aliphatic and aromatic polyesters. The third chapter is devoted to the synthesis of furanic polyesters with controlled ends : dihydroxy-PEF (PEF di-OH), dicarboxylate-PEF (PEF di-COOH), diethylester-PEF (PEF di-COOEt) as well as PEF with mixed ends (PEF di-OH/COOEt). The latest have been used for the elaboration of new furano-aliphatic polyesters by ring opening polymerisation (PEF /PCL) or after interexchange reaction in melt homoplymer blends (PEF/PLA, PEF/PHA and PEF/PCL).

Les copolymères à blocs s’auto-assemblent selon diverses morphologies nanostructurées. La morphologie initiale, composée de domaines localement ordonnés mais aléatoirement orientés, peut être modifiée (transition ordre-ordre) ou orientée par l’application d’un stimulus externe contrôlé tel qu’un champ électrique, magnétique ou de force. Nos travaux s’attachent à étudier les changements de structures de copolymères à blocs de type ABA durant et après l’application d’un cisaillement simple contrôlé à l’état fondu. Les copolymères étudiés sont : des polystyrène-bloc-polyisoprène-bloc-polystyrène contenant 14 %, 17 % et 22 % de styrène et un copolymère acrylique. Les premiers présentent une morphologie initiale cylindrique hexagonale (HEX) et possèdent une transition ordre-ordre vers la morphologie sphérique cubique centré (BCC) dont la température augmente avec le ratio styrène/isoprène. Le copolymère acrylique présente une morphologie lamellaire. Plusieurs techniques expérimentales permettant un suivi in-situ ont permis d’étudier les modifications de morphologies ainsi que les cinétiques qui leurs sont associées : couplage entre microscope optique à lumière polarisée et une platine de cisaillement, rhéomètrie, couplage diffusion des rayons X et platine de cisaillement. Dans le cas d’une morphologie HEX, l’application d’un cisaillement oscillatoire à forte déformation (LAOS) peut engendrer une orientation des cylindres selon la direction du cisaillement avec le plan (100) de l’hexagone parallèle au plan de cisaillement. Les conditions thermomécaniques que sont la température, la déformation et la fréquence de sollicitation se sont révélées être des paramètres clefs quant à la qualité de l’orientation finale. Des plages de conditions optimales ont été identifiées. La cinétique de cette orientation est également dépendante de ces paramètres. Pour une température donnée, le temps de structuration décroit en suivant une loi puissance lorsque la déformation ou la fréquence augmentent. En revanche, l’augmentation de la température rallonge le temps de structuration. Une étude d’échantillons post-mortem ayant subi divers traitements thermomécaniques a permis d’appréhender de possibles mécanismes d’orientation des cylindres. La sollicitation de matériaux présentant la transition ordre-ordre à proximité de leur TOOT a mis en évidence une augmentation de celle-ci par l’application d’un cisaillement. En ce qui concerne la morphologie lamellaire, en fonction des conditions de sollicitations, l’orientation des lamelles est soit perpendiculaire à la direction de cisaillement, soit parallèle à celle-ci mais perpendiculaire au plan de cisaillement. / Block-copolymers self-assemble into different nanostructured morphologies. Initial morphology, with locally anisotropic ordered domains, can be modified (order-order transition) or oriented through application of an external stimulus such as electrical, magnetic or mechanical field. Our work attempts to study the structural changes of ABA block copolymers during and after the application of a controlled shear in the molten state. The studied copolymer are: polystyrene-block-polyisoprene-block-polystyrene containing 14 %, 17% and 22 % of styrene and an acrylic copolymer. The formers show a hexagonally packed cylinder (HEX) morphology and an order-order transition to a body centered cubic (BCC) morphology at a temperature depending on the styrene/isoprene ratio. The acrylic copolymer shows a lamellar morphology. Several experimental techniques for in-situ monitoring were used to study morphological changes and the associated kinetics: rheology, coupling of polarized light optical microscopy and a shearing hot-stage and coupling between X-ray scattering and the shearing hot-stage. For a HEX initial morphology, applying a controlled large amplitude oscillatory shear (LAOS) can create an orientation of the cylinders in the shear direction with the (100) plane of the hexagon parallel to the shear plane. The thermomechanical conditions of temperature, strain and stress frequency were the key parameters of the final orientation quality and their optimal ranges were identified. The orientation kinetics is also dependent on those parameters. At a fixed temperature, the structuring time decreases following a power law when strain or stress frequency increase. Conversely, increasing the temperature also increases the structuring time. Post-mortem samples with different themomechanical history were studied to understand the orientation mechanisms of the cylinders. An increase of the TOOT of the materials under shear has been shown by shearing samples near the TOOT of quiescent state. Two possible orientations were highlighted for the lamellar morphology according to strain and stress conditions: perpendicular to the shear direction or parallel to the shear direction but, in both cases, perpendicular to the shear plane.

L’objectif du projet est de préparer de nouveaux copolyéthers hydrophiles biosourcés, non ioniques, pour des applications cosmétiques proches de celles du polyéthylène glycol (PEG). Le polytriméthylène éther glycol (PTEG), dont la structure ressemble à celle du PEG, a été synthétisé par polymérisation du 1,3-propanediol biosourcé (PDO) en catalyse acide. Parmi les catalyseurs testés, l’acide sulfurique est le plus approprié pour polymériser le PDO sans dégradation excessive. Pour augmenter la solubilité du PTEG dans l’eau, des copolymères associant des unités PDO et des unités hydrosolubles type isosorbide et glycérol ont été envisagés. Ainsi, nous avons montré que l’éthérification en catalyse acide entre l’isosorbide et le PDO (ou le PTEG) conduit à de nouvelles structures de copolyéthers que nous avons finement caractérisés par RMN et spectrométrie de masse. Ces copolyéthers ont des extrémités préférentiellement constituées d’unités isosorbide, du fait d’un différentiel de réactivité entre le PDO et l’isosorbide. En revanche, l’éthérification du PDO et du glycérol par catalyse à l’acide sulfurique ou par catalyse basique n’a pas abouti. En effet, dans le premier cas, on observe une très forte dégradation voire une réticulation et dans le deuxième cas, seule l’homopolymérisation du glycérol est observée. Pour compléter, la réaction entre du carbonate de glycérol et un oligomère de PTEG donne les dérivés souhaités, même si le milieu réactionnel reste riche en polyglycérol libre. Les produits les plus prometteurs de l’étude sont des copolyéthers de PDO et d’isosorbide, d’environ 600 g/mol, obtenus par éthérification en catalyse acide. Ces nouveaux copolyéthers ont des bouts de chaînes constitués d’unités isosorbide, sont hydrosolubles et ont une stabilité thermique améliorée par rapport aux PTEG. / The aim of this project is to prepare some new hydrophilic biobased copolyethers for cosmetic applications, similar to those of polyethylene glycol (PEG). Synthesis of polytrimethylene ether glycol (PTEG) which has a chemical structure close to the PEG was studied by polymerizing 1,3-propanediol (PDO) with sulfuric acid as catalyst. This acid catalyst is appropriate to promote the polymerization of PDO without excessive degradation. We tried to increase the solubility of PTEG in water by combining to PDO units hydrophilic monomers, such as isosorbide and glycerol, to the PDO units. We showed that etherification of isosorbide and PDO (or PTEG), in the presence of acid catalyst, gives new copolyethers structures, deeply characterized by NMR and mass spectroscopy. These copolyethers are preferably ended by isosorbide units due to different reactivity between isosorbide and PDO. The etherification of the PDO and glycerol with sulfuric acid results in a cross-linked and degraded product. Basic catalytic route favored the polymerization of glycerol on itself rather than the etherification on PDO units. We also grafted glycerol carbonate on PTEG oligomer but obtained a complex composition mixture rich in polyglycerol. The most promising products of the study are PDO and isosorbide copolyethers with a molar mass of 600 g/mol, obtained by etherification with sulfuric acid as catalyst. These copolyethers have chain ends constituted by isosorbide units, are water soluble and have a higher thermal stability compared to PTEG.

Dans l’optique de développement de matériaux performants avec une approche respectueuse de l’environnement, l’obtention de copolymères à blocs de type hard-soft avec une forte proportion de polydiméthylsiloxane (PDMS) en utilisant le procédé d’extrusion est une étape vers des élastomères thermoplastiques d’intérêt. Afin de s’affranchir de la faible réactivité des extrémités de chaînes des longues macromolécules, la voie originale mise en avant consiste en la réalisation de copolymères ayant une partie centrale PDMS courte puis en l’allongement de celle-ci selon les propriétés visées. L’étape critique d’allongement est effectuée à l’aide de bases phosphazènes comme agents de polymérisation de décaméthylcyclopentasiloxane (D5). Dans un premier temps, une approche chemio-rhéologique de la polymérisation du D5 à l’aide de ces superbases a été réalisée. L’acquisition des données intrinsèques de cette réaction permet de mettre au point la modélisation de l’évolution de viscosité du système en cours de réaction, vérifiant ainsi sa compatibilité avec l’utilisation de l’extrusion réactive. Dans un second temps, l’utilisation d’une architecture modèle de PDMS fonctionnalisé en bout de chaîne par des groupements chimiques volumineux de type naphtyl valide l’hypothèse d’allongement du chaînon central par insertion de D5 selon cette catalyse. Finalement, cette approche a été appliquée à des architectures macromoléculaires de type poly(styrène-b-diméthylsiloxane-b-styrène). Dans ce cas, les résultats sont, à cette heure, moins probants. Ceci est potentiellement dû à l’aspect procédé de nos manipulations. Cette dernière observation révèle l’intérêt de l’extrusion dans ce type de synthèse. / Nowadays the development of performing new materials using an environmental friendly route is a challenge. To produce hard-soft block copolymers based on a high polydimethylsiloxane (PDMS) content using reactive extrusion process is a milestone to reach thermoplastic elastomers. Because of the low reactivity of high molecular weight macromolecule chain ends an original route is described. It consists in the synthesis of copolymers containing low central PDMS and then increasing the molecular weight of this central part. This crucial step is performed using phosphazene bases as polymerization agents of decamethylcyclopentasiloxane (D5). Firstly, the polymerization of D5 by phosphazene bases has been investigated by chemiorheological means. To define intrinsic data of this reaction allows modelling the viscosity change during the chemical reaction. Thus, it is observed this polymerization system is compatible with reactive extrusion. Secondly, we investigate the hypothesis of increasing the molecular weight of a short central PDMS part in a triblock copolymer by D5 insertion using the catalysis system previously described. Naphtyl end-chain functionalized PDMS was used as a model. So we confirmed this route as an interesting one to achieve the targeted macromolecular architectures. Finally, we tried to produce poly(styrene-b-dimethylsiloxane-b-styrene) through this way. In this case, early investigations are not so convincing. This may come from the experimental device used. This last observation stresses out the great potential of extrusion process to implement such a route to reach thermoplastic elastomers based on high polysiloxane content.

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The Thesis describe my studies based on self-assembly and co-assembly of block copolymer micelles that I conducted at the Department of Physical and Macro- molecular Chemistry at the Charles University, Prague in the research group of my supervisor, Prof. Dr. Karel Procházka, DrSc. The Thesis based on my publications and consists of four parts. Here I studied the formation of polymeric nanoparticles in aqueous solutions formed by polyelectrolytes with hydrophobic backbones by a combination of several experimental methods. The achieved results enabled me to explain the structure and properties of studied self- and co-assembled nanoparticles and to outline the decisive trends of their behavior. The spontaneous formation, sol- ubility and stability of complex nanoparticles depend not only on the electrostatic attractive forces but also on the hydrophobic effects. As the enthalpy-to-entropy interplay is very complex, a number of external factors such as temperature, pH, salinity and concentration affect the assembling process and structure of formed nanoparticles. 1