Since social networks (SNs) have become a global phenomenon in almost every industry, including airlines and banking, their security has been a major concern to most stakeholders. Several security techniques have been invented towards this but information security awareness (hereafter “awareness”) remains the most essential amongst all. This is because users, an important component of awareness, are a big problem on the SNs regardless of the technical security implemented. For SNs to improve on their awareness techniques or even determine the effectiveness of these security techniques, many measurement and evaluation techniques are in place to ascertain that controls are working as intended. While some of these awareness measurement techniques are inexpensive, effective and efficient to some extent, they are all incident-driven as they are based on the occurrence of (an) incident(s). In addition, these awareness measurement techniques may not present a true reflection of awareness, since many cyber incidents are often not reported. Hence, they are generally adjudged to be post mortem and risk-permissive. These limitations are major and unacceptable in some industries such as insurance, airlines and banking, where the risk tolerance level is at its lowest. This study therefore aims to employ a technical method to develop a non-incident statistics approach of measuring awareness efforts. Rather than evaluating the effectiveness of awareness efforts by the success of attacks or occurrence of an event, password cracking is presented and implemented to proactively measure the impacts of awareness techniques in SNs. The research encompasses the development and implementation of an SN – sOcialistOnline, the literature review of the past related works, indirect observation (available information), survey (as a questionnaire in a quiz template), and statistical analysis. Consequently, measurement of awareness efforts is shifted from detective and corrective paradigms to preventive and anticipatory paradigms, which are the preferred information security approaches going by their proactive nature. / Engineering, Science and Technology / D. Phil (Computer Science)

L’objectif de cette thèse est la prise en compte du comportement raidissant en traction sur des poutres en béton armé du à l’adhérence entre les armatures tendues et le béton. Un vaste programme expérimental sur des poutres minces et des poutres épaisses permet de quantifier expérimental le profil de contraintes dans le béton tendu entre deux fissures de flexion. La création d’un nouvel élément fini est ensuite mise en œuvre à partir des observations expérimentales. Les tests conduits sur des tirants ont permis de mettre en évidence à la fois l’existence d’une longueur de transfert et une longueur de totale décohésion qui caractérisent le phénomène d’adhérence entre l’acier le béton entre deux fissures consécutives de flexion. La longueur de transfert correspond à la mise en tension du béton et donc l’établissement de la contribution du béton tendu à la rigidité flexionnelle, ce qui limite la diminution de rigidité de la poutre après fissuration. Les mesures de la flèche en flexion des différentes poutres testées, minces ou épaisses, permettent de caractériser la longueur de transfert et de réaliser l’objectif de la thèse qui est de prendre en compte le béton tendu dans le calcul de la rigidité flexionnelle des poutres en béton armé / The aim of this thesis is to study the stiffening effect of tensile concrete in flexural reinforced concrete beams by controlling the bond between steel and concrete. The process consists of experimentally determining the strain profile in both deep and thin flexural beams. We created a new finite element model for both deep and thin beams in accordance with experimental observations. The experimental tests we conducted on tension members highlight the existence of both transfer length and length with total bond loss characterizing the bond between tensile steel and concrete. The transfer length contributes to the production of a tension stiffening effect, thus limiting the stiffness decrease of the flexural beam. Measuring the beam deflection makes it possible to determine the transfer length, and consequently to achieve the main objective, namely the contribution of tensile concrete to beam stiffness

La dégradation catalytique du PMMA a été réalisée avec succès à des températures inférieures à 300°C. L’utilisation de zéolithe comme catalyseur a permis de réduire la température de réaction par rapport aux procédés classiques de dégradation thermique. On a montré que la distribution des produits de réaction obtenus en réacteur discontinu dépend des propriétés acides du catalyseur, tandis que la composition de la fraction liquide est directement liée à la sélectivité de forme du catalyseur. Un procédé continu à lit fixe a été développé qui a permis d’obtenir le monomère MMA comme produit principal. L’augmentation de la température de réaction de 200 à 270°C a montré un effet positif sur le rendement en produit liquide. Cependant, des températures de réaction supérieures ont favorisé le craquage du monomère en produits gazeux. Une désactivation significative de la zéolithe ZSM-5 a été observée après 120 heures d’opération, entraînant une diminution du rendement en produit liquide. La régénération des extrudés de ZSM-5 cokés a pu être réalisée par ozonation à basse température - inférieure à 150°C. On a étudié les effets de la température, du débit de gaz et de la concentration en ozone sur l’élimination de carbone. Le décokage par l’ozone a débuté dès 50°C et montré un optimum à 100°C (avec une conversion de 80%). Des températures plus élevées ne se sont pas avérées bénéfiques, en raison de la forte limitation de la diffusion interne de l’ozone qui confine en surface la production de radicaux et donc le processus de régénération. Dans les conditions optimales, l’ozonation a presque complètement restauré l’activité de la zéolithe sans en endommager la texture et les sites actifs, comme le montrent les résultats de craquage du PMMA obtenus avec le catalyseur ainsi régénéré. / Catalytic degradation of PMMA was successfully performed at temperatures below 300°C. The use of zeolite catalyst could reduce reaction temperature in comparison with an ordinary thermal degradation process. It was found that the product distribution obtained from batch experiment depends on zeolite acid properties whereas the composition of the liquid fraction is directly related to the shape selectivity of the catalyst. A continuous fixed bed process was designed that allowed to obtain MMA monomer as main product. The increase of reaction temperature from 200 to 270°C showed a positive effect on the liquid product yield. However, at higher temperatures, the light product was further cracked into gaseous products. Significant deactivation of ZSM-5 catalyst was observed after 120 hours of operation, resulting in a decrease in liquid product yield. Regeneration of the coked ZSM-5 extrudates was achieved by oxidation with ozone at low temperatures, below 150°C. The effects of temperature, GHSV and inlet concentration of ozone on carbon removal efficiency were studied. Carbon removal with ozone started at 50°C and reached a maximum of 80% at 100°C. Higher temperatures were not beneficial due to the strong limitation of ozone diffusion which confines radical production then the regeneration process to the outer surface. In optimal conditions, ozonation almost fully restored the zeolite activity without damaging the texture and active sites of zeolite, as shown from the results of regenerated catalyst in PMMA cracking

Mudanças volumétricas presentes na matriz cimentícia, oriundas dos processos de hidratação e de secagem do compósito cimentício, geram uma tendência de fissuração no material. Em pisos de concreto, a presença de tal manifestação patológica, decorrente do fenômeno da retração por secagem, é extremamente preocupante. Desta forma, a realização de esforços visando avaliar a influência de materiais constituintes do traço do concreto e seus proporcionamentos, com o intuito de reduzir a tendência de fissuração do material, gerada pelo fenômeno da retração por secagem, é extremamente válida. Para isto, foram avaliados fatores controláveis como o consumo de água (175l/m³; 190l/m³; 205l/m³), o teor de adição de microfibras de polipropileno (0g/m³; 300g/m³; 600g/m³; 900g/m³), o tipo de cimento (CP IV; CP V-ARI) e a idade, variável para cada ensaio realizado. Os ensaios empregados para esta avaliação foram o de resistência à compressão uniaxial, resistência à tração na flexão, retração por secagem livre e retração por secagem restringida. Os resultados dos ensaios mecânicos demonstraram a influência significativa do tipo de cimento e da idade avaliada na resistência do concreto. O teor de adição de microfibras de polipropileno exerceu uma pequena influência, porém significativa, com incrementos de 5% nos resultados mecânicos do ensaio de resistência à compressão uniaxial para os traços com teores de adição de 300g/m³ e 600g/m³. No entanto para o ensaio de resistência à tração na flexão, tal variável não se demonstrou significativa. O fator consumo de água não influenciou significativamente nos resultados correspondentes aos ensaios mecânicos, uma vez que a relação a/c manteve-se constante para todos os concretos estudados. No ensaio de retração por secagem livre, o tipo de cimento não demonstrou significância relevante para os resultados obtidos. Comportamento este, também observado para o teor de adição de microfibras de polipropileno, o qual não reduziu a magnitude da retração por secagem livre. Diferentemente do observado para a variável consumo de água, a qual influenciou significativamente nos dados obtidos, demonstrando a existência de uma relação direta entre a mesma e o fenômeno estudado. No ensaio de retração por secagem restringida, a tendência de fissuração dos concretos estudados foi influenciada significativamente pelo consumo de água presente na mistura. Conjuntamente, os resultados obtidos neste ensaio demonstraram que o teor de adição de microfibras de polipropileno é uma variável que deve ser proporcionada como os demais materiais constituintes do traço do concreto, ou seja, a quantidade incorporada no compósito cimentício não pode ser um valor determinado, semelhante para qualquer tipo de concreto. / Volumetric changes present in the cement paste matrix, coming from the processes of hydration and drying of cementitious composites, generate a cracking tendency in the material. In the concrete floor, this cracking tendency is extremely worrying. In this sense, efforts to evaluate the influence of important parameters in the mixture proportions of concrete, for decrease the cracking tendency due to drying shrinkage, it’s extremely valid. So, parameters were assessed like the consumption of water (175l/m³; 190l/m³; 205l/m³), the addition content of polypropylene staple fiber (0g/m³; 300g/m³; 600g/m³; 900g/m³), the type of cement (CP IV; CP V-ARI) and age, different for each test performed. The tests performed for this assessment were the compressive strength, flexural tensile strength, unrestrained drying shrinkage and restrained drying shrinkage. The results of mechanical tests shown the significant influence of the kind of cement and age assessed in the strength of concrete. The addition content of polypropylene staple fiber exerted little influence on the results of mechanical tests, but it was significant, with increases of 5% in the results of compressive strength for the mixtures with addition levels of 300g/m³ e 600g/m³. However for the flexural tensile strength, this parameter didn’t show significant. The water consumption didn’t influence significantly the results of mechanical tests, since the ratio a/c was constant for all concretes studied. In the unrestrained drying shrinkage, the kind of cement didn’t show importance for the results. This behavior also observed for the addition content of polypropylene staple fiber, which didn’t reduce the magnitude of free drying shrinkage. However, the water consumption influenced significantly in the results, demonstrating the existence of a direct relationship between it and the phenomenon studied. In the restrained drying shrinkage, the cracking tendency of the concrete studied was significantly affected by the consumption of water present in the mixture. Together, the results of this test showed that the addition content of polypropylene staple fiber is a parameter that should be provided as the others materials of the concrete mixture, i.e., the amount of polypropylene staple fiber incorporated into the cementitious composite can’t be a value fixed, similar to any type of concrete mixture.

A análise de painéis de concreto armado submetidos a corte puro é um tópico que tem recebido atenção de pesquisadores ao longo dos anos. Isto se deve, principalmente, à dificuldade encontrada na aplicação do carregamento e das condições de vinculação sobre a estrutura. Esta dificuldade é constatada tanto experimentalmente como na análise numérica. O objetivo deste trabalho é apresentar um modelo numérico para simular o comportamento de painéis de concreto simples e de concreto armado submetidos ao corte. Na análise computacional via Elementos Finitos, será utilizado um modelo de fissura incorporada que considera a contribuição da armadura no equilíbrio interno de forças do elemento. Estes modelos se baseiam no conceito de descontinuidades incorporadas dentro de elementos finitos padrão. O modelo incorporado implementado é uma continuação dos trabalhos desenvolvidos por d’Avila (2003) e Brisotto (2006), baseados no modelo de Dvorkin, Cuitiño e Gioia (1990). O modelo de transferência de tensão por aderência de Russo, Zingone e Romano (1990) foi usado por d’Avila para incluir a contribuição da armadura no equilíbrio interno de forças do elemento. Para representar as barras de aço da armadura, é utilizado o modelo incorporado desenvolvido por Elwi e Hrudey (1989) que permite a disposição arbitrária das barras no interior dos elementos de concreto. Os resultados dos ensaios numéricos de painéis de concreto armado submetidos ao corte puro com diferentes taxas de armadura são comparados com os resultados experimentais apresentados por Vecchio (1981). São incluídos dois diferentes modelos de efeito de pino (resistência ao corte das barras da armadura), analisando-se a influência dos mesmos no comportamento dos painéis ensaiados. O efeito do engrenamento dos agregados na fissura também foi estudado. Vários painéis com diferentes formas de ruptura experimental foram simulados, obtendo-se respostas muito boas para a maioria deles. Comparações da resposta tensão tangencial x distorção com e sem efeito de pino foram feitas, verificando-se a grande importância deste efeito na resposta global. / The analysis of reinforced concrete panels submitted to in-plane shear has received the attention of researchers along the years. It is mainly due to the difficulty to simulate the application of the external loads and the structural boundary conditions. The purpose of this work is to present a numerical model to represent reinforced concrete panels submitted to inplane shear. In the computational analysis via Finite Elements, an embedded crack model that considers the inclusion of the reinforcement contribution in the internal force equilibrium of the element is presented. This type of model is based in discontinuities embedded into standard finite elements. The implemented formulation uses the model presented by Dvorkin, Cuitiño and Gioia (1990), which does not have the reinforcement contribution in the element internal equilibrium. The adherence stress transfer model of Russo, Zingone and Romano (1990) is used to include this reinforcement contribution. An embedded model was employed to represent the reinforcement bars, allowing that they can be placed in an independent position and shape in the FEM elements. The numerical results are compared with Vecchio’s work. Also are included two different dowel action models (transversal shear resistance of the bars) and is studied their influence in the panels’ behavior. Panels with different experimental rupture modes were simulated with good responses in the most cases. Comparisons of shear stress x shear strain curve with and without dowel action are performed, showing the importance of this effect on the global response.

Mudanças volumétricas presentes na matriz cimentícia, oriundas dos processos de hidratação e de secagem do compósito cimentício, geram uma tendência de fissuração no material. Em pisos de concreto, a presença de tal manifestação patológica, decorrente do fenômeno da retração por secagem, é extremamente preocupante. Desta forma, a realização de esforços visando avaliar a influência de materiais constituintes do traço do concreto e seus proporcionamentos, com o intuito de reduzir a tendência de fissuração do material, gerada pelo fenômeno da retração por secagem, é extremamente válida. Para isto, foram avaliados fatores controláveis como o consumo de água (175l/m³; 190l/m³; 205l/m³), o teor de adição de microfibras de polipropileno (0g/m³; 300g/m³; 600g/m³; 900g/m³), o tipo de cimento (CP IV; CP V-ARI) e a idade, variável para cada ensaio realizado. Os ensaios empregados para esta avaliação foram o de resistência à compressão uniaxial, resistência à tração na flexão, retração por secagem livre e retração por secagem restringida. Os resultados dos ensaios mecânicos demonstraram a influência significativa do tipo de cimento e da idade avaliada na resistência do concreto. O teor de adição de microfibras de polipropileno exerceu uma pequena influência, porém significativa, com incrementos de 5% nos resultados mecânicos do ensaio de resistência à compressão uniaxial para os traços com teores de adição de 300g/m³ e 600g/m³. No entanto para o ensaio de resistência à tração na flexão, tal variável não se demonstrou significativa. O fator consumo de água não influenciou significativamente nos resultados correspondentes aos ensaios mecânicos, uma vez que a relação a/c manteve-se constante para todos os concretos estudados. No ensaio de retração por secagem livre, o tipo de cimento não demonstrou significância relevante para os resultados obtidos. Comportamento este, também observado para o teor de adição de microfibras de polipropileno, o qual não reduziu a magnitude da retração por secagem livre. Diferentemente do observado para a variável consumo de água, a qual influenciou significativamente nos dados obtidos, demonstrando a existência de uma relação direta entre a mesma e o fenômeno estudado. No ensaio de retração por secagem restringida, a tendência de fissuração dos concretos estudados foi influenciada significativamente pelo consumo de água presente na mistura. Conjuntamente, os resultados obtidos neste ensaio demonstraram que o teor de adição de microfibras de polipropileno é uma variável que deve ser proporcionada como os demais materiais constituintes do traço do concreto, ou seja, a quantidade incorporada no compósito cimentício não pode ser um valor determinado, semelhante para qualquer tipo de concreto. / Volumetric changes present in the cement paste matrix, coming from the processes of hydration and drying of cementitious composites, generate a cracking tendency in the material. In the concrete floor, this cracking tendency is extremely worrying. In this sense, efforts to evaluate the influence of important parameters in the mixture proportions of concrete, for decrease the cracking tendency due to drying shrinkage, it’s extremely valid. So, parameters were assessed like the consumption of water (175l/m³; 190l/m³; 205l/m³), the addition content of polypropylene staple fiber (0g/m³; 300g/m³; 600g/m³; 900g/m³), the type of cement (CP IV; CP V-ARI) and age, different for each test performed. The tests performed for this assessment were the compressive strength, flexural tensile strength, unrestrained drying shrinkage and restrained drying shrinkage. The results of mechanical tests shown the significant influence of the kind of cement and age assessed in the strength of concrete. The addition content of polypropylene staple fiber exerted little influence on the results of mechanical tests, but it was significant, with increases of 5% in the results of compressive strength for the mixtures with addition levels of 300g/m³ e 600g/m³. However for the flexural tensile strength, this parameter didn’t show significant. The water consumption didn’t influence significantly the results of mechanical tests, since the ratio a/c was constant for all concretes studied. In the unrestrained drying shrinkage, the kind of cement didn’t show importance for the results. This behavior also observed for the addition content of polypropylene staple fiber, which didn’t reduce the magnitude of free drying shrinkage. However, the water consumption influenced significantly in the results, demonstrating the existence of a direct relationship between it and the phenomenon studied. In the restrained drying shrinkage, the cracking tendency of the concrete studied was significantly affected by the consumption of water present in the mixture. Together, the results of this test showed that the addition content of polypropylene staple fiber is a parameter that should be provided as the others materials of the concrete mixture, i.e., the amount of polypropylene staple fiber incorporated into the cementitious composite can’t be a value fixed, similar to any type of concrete mixture.

O pavimento de concreto continuamente armado (PCCA) é caracterizado pela presença de uma alta taxa de armadura longitudinal localizada acima do meio da placa; essa armadura possibilita ao pavimento uma placa de concreto sem juntas. Diferentemente do pavimento de concreto simples, no PCCA não há uma indução da fissuração; as fissuras ocorrem de maneira aleatória, porém são mantidas fortemente apertadas pela armadura longitudinal proporcionando uma estrutura de alta durabilidade exigindo o mínimo de manutenção. Perante tais benefícios, decidiu-se construir quatro seções experimentais deste pavimento no campus da Universidade de São Paulo. A maior diferença entre o PCCA experimental e aqueles encontrados na literatura técnica é a extensão; com o intuito de simular uma parada de ônibus, cada seção possui 50 metros de comprimento, curtas em comparação com os até 400 metros de comprimento encontrados em PCCA tradicionais. Para analisar o comportamento do pavimento foram esquematizados três estudos de desempenho: levantamentos de fissuras; testes de deformação com provas de carga dinâmicas (PCD) com um caminhão carregado; e testes de deflexões com o Falling Weight Deflectometer (FWD). A análise da fissuração mostra um comportamento bastante distinto daquele encontrado em PCCA tradicionais; a curta extensão, aliada à falta de ancoragem da placa, resultou em uma fissuração bastante tardia e em um elevado espaçamento entre fissuras. A seção 1, não apresenta, até esta data (dezembro de 2013), nenhuma fissura. A pouca fissuração sugeriu a hipótese de que as fissuras estariam invisíveis a olho nu em função do forte efeito de amarração das barras longitudinais. Entretanto, apesar de tais diferenças, o estudo das tensões através das deformações obtidas pelos strain gauges nas PCD apontam um desempenho estrutural adequado do pavimento; as tensões de tração na flexão resultaram em valores bastante inferiores à resistência do concreto, assegurando a qualidade da placa. Além destas afirmações, as PCD possibilitaram uma série de análises de tensões com configurações de carregamento diferentes. O estudo de deflexões mostrou que nas proximidades da borda longitudinal do pavimento, as deflexões são maiores devido à falta de ancoragem do sistema; no centro as deflexões foram típicas de pavimentos de concreto. A retroanálise das bacias de deflexão resultou em valores de módulo de elasticidade e módulo de reação do subleito baixos próximos à borda, reforçando o impacto da falta de ancoragem. A análise da eficiência de transferência de carga entre fissuras mostrou um desempenho altamente satisfatório de todas as fissuras, inclusive aquelas mais próximas das bordas, o que, novamente, certifica a integridade estrutural da placa. / The continuously reinforced concrete pavement (CRCP) is characterized by the presence of a high longitudinal reinforcement percentage located above the slabs middle; this steel allows a concrete slab without joints. Unlike jointed plain concrete pavements, the CRCP has no cracking induction; the cracks occur randomly, but are held strongly tight by the longitudinal steel, thus, providing a highly durable structure that requires minimal maintenance. Given these benefits, it was decided to build four experimental sections of this pavement on the University of São Paulo\'s campus. The biggest difference between the experimental CRCP and those found in the technical literature is the length; in order to simulate a bus stop, each section is 50 meters long, short compared to traditional PCCA up to 400 meters long. To analyze the behavior of the pavement, three performance studies were carried out: cracks surveys; strain tests with dynamic load tests (DLT) with a loaded truck; and Falling Weight Deflectometer (FWD) deflection testing. The analysis shows that the cracking pattern is quite distinct from that found in traditional PCCA, the short extension, coupled with the slabs lack of anchorage, resulted in a late cracking development and in large crack spacing. Section 1, has yet to develop any cracks. The low cracking suggested the hypothesis that the cracks were invisible to the naked eye due to the longitudinal bars strong binding effect. However, despite these differences, the stress study through strains obtained by strain gauges in DLT indicate an appropriate structural performance of the pavement, the flexural tensile stresses resulted in values well below the concretes strength, ensuring the slabs quality. Also, the DLT enable a series of stresses analysis with different load configurations. The deflection study showed that in the longitudinal edges vicinity, deflections are higher due to lack of any anchorage system; the center deflections are typical concrete pavement ones. The deflection basins backcalculation resulted in values of elasticity modulus of concrete and modulus of subgrade reaction lower near the edge, reinforcing the impact of the lack of anchorage. The analysis of the load transfer efficiency across cracks showed highly satisfactory performance of all cracks, including those nearest to the edge, which certifies the structural integrity of the slab.

Submitted by Alison Vanceto (alison-vanceto@hotmail.com) on 2016-10-21T11:11:40Z No. of bitstreams: 1 TeseJRSJ.pdf: 5314232 bytes, checksum: 9352e78958e9a2f45a12e9a77f564bdd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:37:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJRSJ.pdf: 5314232 bytes, checksum: 9352e78958e9a2f45a12e9a77f564bdd (MD5) / Approved for entry into archive by Marina Freitas (marinapf@ufscar.br) on 2016-11-08T18:37:44Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TeseJRSJ.pdf: 5314232 bytes, checksum: 9352e78958e9a2f45a12e9a77f564bdd (MD5) / Made available in DSpace on 2016-11-08T18:37:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseJRSJ.pdf: 5314232 bytes, checksum: 9352e78958e9a2f45a12e9a77f564bdd (MD5) Previous issue date: 2015-09-30 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / It was studied the catalytic performance of ZSM-12 zeolites modified by desilication in the cracking of naphthenic hydrocarbons. ZSM-12 zeolites with nominal a SiO2/Al2O3 ratio were synthesized during 96 or 144 h under hydrothermal conditions and the obtained zeolites were treated with NaOH solutions under different conditions. The samples were characterized by thermogravimetric analysis (TA), X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), N2 physisorption, temperature programmed desorption of ammonia (NH3-TPD), 27Al MAS NMR spectroscopy, energy-dispersive X-ray spectroscopy (EDX) and infrared spectroscopy (Py-FTIR). The treatment with NaOH solutions under mild conditions was more effective for the ZSM-12 zeolite synthesized during 96 h. For the HZ12-96-0,2 sample, obtained by treatment at 35 °C with 0.2 mol.L-1 NaOH solution during 15 min, it was verified an increase in the external surface area and the formation of mesopores in the range of 2 to 14 nm. On that zeolite occurred a higher yields to light olefins during the cracking of cyclohexane at 400 °C and also in the cracking of methyl and ethylcyclohexane at 450 °C. This result was mainly related to the higher density of acid sites exhibited by the HZ12-96-0,2 zeolite compared with the parent ZSM-12 one, as consequence of the applied alkaline treatment. It was also verified that the ZSM-12 zeolites modified by more severe alkaline treatment (0.5 or 1.0 mol.L-1 NaOH solution at 80 °C for 30 min) presented significant increase of the external surface area and mesopores volume. The catalytic cracking of cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane at 500 °C, as well as the physicochemical characteristics of the MZ12-96-0,5 zeolite enhanced the formation of light olefins. The highest yield to light olefins was obtained on that zeolite during the cracking of ethylcyclohexane, which increased 9% when compared with the yield obtained on the not modified HZSM-12 zeolite. The selectivity to light olefins on the studied HZSM-12 zeolites was strongly influenced by presence of a side chain in the naphthenic ring (methyl or ethyl), as well as by the employed cracking operating conditions. / Estudou-se o desempenho de zeólitas ZSM-12 modificadas por dessilicalização no craqueamento de hidrocarbonetos naftênicos. Zeólitas ZSM-12 com razão SiO2/Al2O3 igual a 80 foram sintetizadas em 96 ou 144 h sob condições hidrotérmicas. As zeólitas ZSM-12 obtidas foram modificadas sob diferentes condições de tratamento alcalino com soluções de NaOH e posteriormente caracterizadas por termogravimetria, difratometria de raios X, microscopia eletrônica de varredura, fisissorção de nitrogênio, dessorção de amônia à temperatura programada, ressonância magnética nuclear do 27Al, espectroscopia de energia dispersiva de raios X e espectroscopia na região do infravermelho com adsorção de piridina. O tratamento alcalino, sob condições mais brandas, foi mais efetivo para a zeólita ZSM-12 sintetizada em menor tempo de cristalização (96 h). Para a zeólita HZ12-96-0,2, obtida por tratamento com solução de NaOH 0,2 mol.L-1 a 35 °C por 15 min, verificou-se um aumento na área superficial externa e distribuição de tamanho de mesoporos entre 2 e 14 nm. Nessa zeólita, ocorreu um maior rendimento a olefinas leves no craqueamento de cicloexano a 400 °C e, também, no craqueamento de metil- e etil-cicloexano realizado a 450 °C. Esse resultado foi relacionado, principalmente, com a maior concentração de sítios ácidos na zeólita HZ12- 96-0,2, em relação à zeólita HZSM-12 precursora, como consequência do tratamento alcalino. Verificou-se, também, que as zeólitas ZSM-12 modificadas por tratamento alcalino, sob condições mais severas (solução de NaOH 0,5 ou 1,0 mol.L-1 a 80 °C por 30 min), apresentaram aumento significativo de área superficial externa e volume de mesoporos. O craqueamento de cicloexano, metil- e etil-cicloexano realizado a 500 °C, assim como as características físicas e químicas da zeólita MZ12-96-0,5, favoreceram a formação de olefinas leves. O maior rendimento a olefinas leves ocorreu durante o craqueamento do etil-cicloexano sobre essa zeólita, com aumento desse rendimento em torno de 9% quando comparado ao rendimento obtido sobre a zeólita HZSM-12 não modificada. A seletividade a olefinas leves sobre as zeólitas HZSM-12 preparadas neste estudo sofreu forte influência da presença da cadeia lateral no anel naftênico (metil ou etil), assim como também das condições operacionais de craqueamento empregadas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5665.pdf: 8947970 bytes, checksum: 3a1ee8be44b336d4926a11f4c9cc20eb (MD5) Previous issue date: 2013-09-12 / Universidade Federal de Sao Carlos / The research addressed the generation of mesoporosity in the zeolite ZSM-12 (MTW). In the first part we studied the synthesis of ZSM-12 via conventional methodology and in the presence of a mesopore directing agent, organosilane [3-(Trimethoxy-silyl)propyl] octadecyldimethylammonium chloride (TPOAC). It was verified to influence the TPOAC/SiO2 and H2O/SiO2 ratios and, also the aging of the reaction mixture, temperature and time of the hydrothermal treatment. In the second part we studied the formation of mesoporosity by post-synthesis treatment with alkaline solution (NaOH). For optimization of such treatment the concentration of the NaOH solution and the temperature were varied. The zeolites were characterized by X-ray diffraction, chemical analysis by energy-dispersive X-ray spectroscopy, N2 adsorption/desorption, scanning electron microscopy, nuclear magnetic resonance of 27Al, and temperature-programmed desorption of ammonia. By the analyses of X-ray diffraction and Rietveld refinement, we verified a decrease in crystallization kinetics with increasing TPOAC/SiO2 ratio and a tendency for simultaneous crystallization of MFI and MTW phases with increasing H2O/SiO2 ratio, temperature and aging time. It was possible to obtain mesoporous ZSM-12 with high purity and crystallinity with only small quantities of TPOAC and relatively long crystallization times. For ZSM-12 zeolites treated in basic medium, there was the formation of mesopores in the range from 2.9 to 23 nm due to the silicon extraction from the crystalline framework, which caused a decrease in the volume of micropores and an increase in the total acidity, assigned to the decrease in Si/Al ratio. In the cracking of cyclohexane at 400 °C, although the presence of mesoporosity had caused a decrease in the total acidity, the zeolites synthesized with TPOAC showed similar conversions to conventional zeolite with minimal catalytic deactivation, which was attributed to the better mass transfer and less coke formation. The ZSM-12 zeolites treated with NaOH exhibited activity and stability similar to those obtained in the presence of TPOAC. By its higher proportion of strong acid sites, the conventional ZSM-12 zeolite showed higher hydrocarbon yields in the range from C2 to C4 in comparison with the mesoporous zeolites, with the latter showing a higher yield for C6 hydrocarbons. / A pesquisa abordou a geração de mesoporosidade na zeólita ZSM-12 (MTW). Numa primeira parte estudou-se a síntese da ZSM-12 via metodologia convencional (hidrotérmica) e na presença de um agente direcionador de mesoporos, o organossilano cloreto de 3-(trimetoxi-silil)propil-octadecildimetil amônio (TPOAC). Verificou-se a influência das razões TPOAC/SiO2 e H2O/SiO2 e, também, da temperatura, tempo de envelhecimento da mistura reacional e tempo de tratamento hidrotérmico. Na segunda parte estudou-se a formação de mesoporosidade por tratamento pós-síntese com solução alcalina (NaOH). Para a otimização desse tratamento, variou-se a concentração da solução de NaOH e a temperatura. As zeólitas obtidas foram caracterizadas por difratometria de raios X, análise química por espectroscopia de energia dispersiva de raios X, fisissorção de N2, microscopia eletrônica de varredura, ressonância magnética nuclear do 27Al e dessorção de amônia à temperatura programada. Pelas análises de difratometria de raios X e refinamento de Rietveld, verificou-se um decréscimo da cinética de cristalização com o aumento da razão TPOAC/SiO2 e uma tendência à cristalização simultânea das fases MTW e MFI com o aumento da razão H2O/SiO2, da temperatura e do tempo de envelhecimento. Foi possível obter ZSM-12 mesoporosa com alta pureza e cristalinidade somente com pequenas quantidades de TPOAC e tempos de cristalização relativamente longos. Para as zeólitas ZSM-12 tratadas em meio básico, houve a formação de mesoporos na faixa de 2,9 a 23 nm devido à extração de silício da rede cristalina, o que provocou uma diminuição do volume de microporos e um aumento da acidez total pela diminuição da razão Si/Al. No craqueamento de cicloexano em fase gasosa a 400 °C, as zeólitas sintetizadas com TPAOC, embora a presença de mesoporosidade tenha provocado uma diminuição na acidez total, apresentaram conversões semelhantes às da zeólita convencional com mínima desativação catalítica, o que foi atribuído à boa transferência de massa e menor formação de coque. As zeólitas ZSM-12 tratadas com NaOH exibiram atividade e estabilidade similares às obtidas na presença de TPOAC. Pela sua maior proporção de sítios ácidos fortes, a zeólita ZSM-12 convencional apresentou rendimentos maiores a hidrocarbonetos C2 a C4 do que as zeólitas contendo mesoporos, com estas últimas apresentando maior rendimento a hidrocarbonetos C6.

Submitted by Johnny Rodrigues (johnnyrodrigues@ufcg.edu.br) on 2018-04-30T16:15:44Z No. of bitstreams: 1 TALLES CAIO LINHARES DE OLIVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2048638 bytes, checksum: 8906a39fa89dff7c77323f97499594a3 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-04-30T16:15:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TALLES CAIO LINHARES DE OLIVEIRA - DISSERTAÇÃO PPGEQ 2014..pdf: 2048638 bytes, checksum: 8906a39fa89dff7c77323f97499594a3 (MD5) Previous issue date: 2014-09 / CNPq / O monômero cloreto de vinila (MVC), matéria prima usada para a obtenção do policloreto de vinila (PVC), é produzido comercialmente em larga escala através da decomposição térmica do 1,2-dicloroetano (EDC) em um reator tubular inserido em um forno industrial. O PVC possui aplicações que vão desde produtos médico-hospitalares e embalagens para alimentos até peças de alta tecnologia como as usadas em equipamentos espaciais. O principal problema enfrentado na operação é a formação de uma camada de coque no interior do reator que limita o tempo de operação. O presente trabalho consiste no desenvolvimento de modelos matemáticos para a previsão do comportamento de um reator de craqueamento térmico de EDC. Um total de três modelos foram formulados, o primeiro modelo serviu para estruturação do algoritmo e para a análise geral da metodologia usada. No segundo modelo uma cinética reacional mais complexa envolvendo composto estáveis e radicais foi implementada, a deposição de coque foi considerada o que possibilitou estimar o seu impacto no tempo de produção e nas variáveis do processo como: pressão, temperatura e conversão. O último modelo foi desenvolvido utilizando técnicas de fluidodinâmica computacional (CFD) e forneceu as distribuições na direção radial e ao longo do reator para as variáveis do processo. Os resultados obtidos de todos os modelos estão em concordância com dados industriais disponíveis. Os modelos I e II podem ser usados para realização de testes no processo sem a necessidade de utilização de unidade piloto e como ponto de partida para a otimização nos fornos de craqueamento, enquanto o modelo em CFD pode contribuir para estudo de melhorias de projeto deste tipo de reator. / The vinyl chloride monomer (MVC) raw material used to obtain the polyvinyl chloride (PVC), is commercially produced on a large scale by thermal decomposition of 1,2dichloroethane (EDC) inserted into a tubular reactor in an oven industrial. PVC has applications ranging from medical products and food containers to high-tech parts like those used in space equipment. The main problem faced in the operation is the formation of a layer of coke inside the reactor which limits the time of operation. The present work is the development of mathematical models for predicting the behavior of reactor thermal cracking of EDC. A total of three models were formulated, the first model was used to structure the algorithm and the overall analysis of the methodology used. In the second model a more complex reaction kinetics involving radicals and stable compound was implemented, coke deposition was found which allowed to estimate their impact on production time and the process variables such as pressure, temperature and conversion. The last model was developed using computational fluid dynamics (CFD) and provided the distributions in the radial direction and along the reactor for the process variables. The results of all the models are in agreement with industrial data available. Models I and II can be used for testing the process without the need of using pilot unit and as a starting point to optimize the cracking furnaces while the CFD model study can contribute to improvements in the design of this type reactor.