Les réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase liquide (aussi appelées auto-oxydation) jouent un rôle essentiel dans un grand nombre de procédés de l’industrie pétrochimique car elles assurent la conversion du pétrole en composés chimiques organiques valorisables. Elles régissent également la stabilité à l’oxydation des carburants (vieillissement) et des produits chimiques dérivés du pétrole. Ces réactions d’oxydation en phase liquide relèvent de mécanismes radicalaires en chaîne impliquant des milliers d’espèces et de réactions élémentaires. La modélisation cinétique de tels systèmes reste actuellement un défi car elle nécessite de disposer de données thermodynamiques et cinétiques précises, qui sont rares dans la littérature. Le logiciel EXGAS, développé au LRGP, permet de générer automatiquement des modèles cinétiques détaillés pour des réactions d’oxydation d’hydrocarbures en phase gazeuse. Qu’il s’agisse d’une phase gazeuse ou liquide, les réactions élémentaires mises en jeu sont de même nature et la méthodologie de génération du mécanisme est la même. Pour passer d’un mécanisme en phase gaz à un mécanisme en phase liquide il convient d’adapter les valeurs des constantes d’équilibre et de vitesse (appelées constantes thermocinétiques) des réactions du mécanisme. L’objectif de cette thèse est de proposer une méthode pour corriger les constantes thermocinétiques de la phase gaz pour qu’elles deviennent applicables à la phase liquide. Cette correction fait intervenir une grandeur appelée énergie de GIBBS de solvatation molaire partielle. Une analyse de la définition précise de cette quantité nous a permis de montrer qu’elle s’exprime simplement en fonction d’un coefficient de fugacité et d’une densité molaire. Nous avons ensuite relié cette grandeur à des quantités thermodynamiques mesurables (coefficients d’activité, constantes de HENRY …) et nous nous sommes appuyés sur toutes les données qu’il nous a été possible de trouver dans la littérature pour créer la banque de données expérimentales d’énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles la plus complète (intitulée CompSol). Cette banque de données a ensuite servi à valider l’utilisation de l’équation d’état UMR-PRU pour prédire ces énergies. Les bases d’une équation d’état de type SAFT, au paramétrage original, développé dans le cadre de cette thèse, ont été posées. Notre objectif était de simplifier l’estimation des paramètres corps purs de cette équation d’état en proposant une méthode de paramétrage ne nécessitant aucune procédure d’optimisation, claire et reproductible, à partir de données très facilement accessibles dans la littérature. Cette équation a été utilisée pour estimer les énergies de GIBBS de solvatation molaires des corps purs et les énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles de systèmes {soluté+solvant}. Enfin, ces méthodes d’estimation des énergies de GIBBS de solvatation molaires partielles ont été combinées au logiciel EXGAS afin de modéliser l’oxydation du n-butane en phase liquide / Liquid phase oxidation of hydrocarbons (also called autoxidation) is central to a large number of processes in the petrochemical industry as it plays a key role in the conversion of petroleum feedstock into valuable organic chemicals. This phenomenon is also crucial in oxidation-stability studies of fuels and its derivatives (aging). These liquid-phase oxidation reactions entail radical mechanisms involving more than thousands of compounds and elementary reactions. Kinetic modelling of these kinds of reactions remains a significant challenge because it requires thermodynamic and kinetic parameters, which are not abundant in literature. The EXGAS software, developed at LRGP, is able to generate these kinds of models but only for oxidation reactions taking place in a gaseous phase. It is assumed that the nature of elementary reactions in the liquid and gaseous phases is the same. The unique need to transfer a kinetic mechanism from a gas phase to a liquid phase is to update kinetic rate constant values and equilibrium constant values (called thermokinetic constants) of mechanism reactions. Therefore, in the framework of this PhD thesis, a new method aimed at applying a correction term to thermokinetic constants of gaseous phases is proposed in order to obtain constants usable to describe liquid-phase mechanisms. This correction involves a quantity called partial molar solvation GIBBS energy. An analysis of the precise definition of this property led us to conclude that it can be simply expressed as a function of fugacity coefficients and liquid molar density. As a result, this property could also be expressed with respect to measurable thermodynamic quantities as activity coefficients or HENRY’s law constants. By combining all the experimental data related to these measurable properties that can be found in the literature, it was possible to develop a comprehensive databank of partial molar solvation GIBBS energies (called the CompSol database). This database was used to validate the use of the UMR-PRU equation of state to predict solvation quantities. Moreover, the bases of a new parameterization for SAFT-type equations of state were laid. It consists in estimating pure-component parameters of SAFT-like equation using a very simple, reproducible and transparent path for non-associating pure components. This equation was used to calculate partial molar GIBBS energy of solvation of pure and mixed solutes. Last, equations of state were combined with EXGAS software to model the oxidation of n-butane in the liquid phase

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Removable Epoxy Foam (REF) and other rigid foams experience severe changes in structure and properties when exposed to high heat. As thermal energy breaks network bonds in the foam many species are formed, including large polymer-like network fragments and smaller solvent-like molecules. During this process a liquid phase may form. The vapor-liquid equilibrium (VLE) behavior of the polymer solutions formed during initial decomposition can be highly non-ideal. In this research VLE behavior of high-temperature polymer solutions was studied and a procedure was developed for predicting that behavior during decomposition of rigid foams. A high-temperature VLE facility was built and validated, and equilibrium pressures were measured at temperatures between 75 and 250ºC for six polymer/solvent systems: two polymers – polyethylene glycol and polystyrene – with each of three solvents – benzene, furan, and 4-isopropylphenol. Calculations from eighteen polymer solution models were compared with experimental results to determine which model best described the VLE behavior. These models included six existing activity coefficient models used alone, as well as in combinations with the Peng-Robinson equation of state (EOS) through the Wong-Sandler mixing rules. Because several of the models required values for polymer volumes, a comparison of the GCVOL and GCMCM group-contribution volume estimation methods was performed. GCMCM was found to give lower overall deviations from literature polymer volume data. The models involving an equation of state required EOS parameter values for the pure polymers. A new method for determining these parameters was proposed. Models using parameters from the new method gave better agreement with equilibrium pressure data than models using parameters from the recommended method in the literature. While agreement with equilibrium pressure data was similar for several models, some models predicted a liquid phase split under certain conditions. Data were not available to verify the presence of two liquid phases, but are needed to make an appropriate recommendation of the best model. If liquid phase splitting does not occur, it is recommended that the UNIFAC-ZM activity coefficient model be used alone. If phase splitting behavior is observed, it is recommended that the UNIFAC-FV activity coefficient model be used in combination with the Peng-Robinson EOS.

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One of the most conspicuous problems in space physics for the last decades has been to theoretically describe how the large parallel electric fields on auroral field lines can be generated. There is strong observational evidence of such electric fields, and stationary theory supports the need for electric fields accelerating electrons to the ionosphere where they generate auroras. However, dynamic models have not been able to reproduce these electric fields. This thesis sheds some light on this incompatibility and shows that the missing ingredient in previous dynamic models is a correct description of the electron temperature. As the electrons accelerate towards the ionosphere, their velocity along the magnetic field line will increase. In the converging magnetic field lines, the mirror force will convert much of the parallel velocity into perpendicular velocity. The result of the acceleration and mirroring will be a velocity distribution with a significantly higher temperature in the auroral acceleration region than above. The enhanced temperature corresponds to strong electron pressure gradients that balance the parallel electric fields. Thus, in regions with electron acceleration along converging magnetic field lines, the electron temperature increase is a fundamental process and must be included in any model that aims to describe the build up of parallel electric fields. The development of such a model has been hampered by the difficulty to describe the temperature variation. This thesis shows that a local equation of state cannot be used, but the electron temperature variations must be descibed as a nonlocal response to the state of the auroral flux tube. The nonlocal response can be accomplished by the particle-fluid model presented in this thesis. This new dynamic model is a combination of a fluid model and a Particle-In-Cell (PIC) model and results in large parallel electric fields consistent with in-situ observations.

Cette thèse s’inscrit dans le cadre de recherches menées sur la fusion par confinement inertiel (FCI). En particulier, l’étude proposée ici s’est concentrée sur les équations d’état tabulées de deux matériaux ablateurs synthétisés sur les capsules du Laser Mégajoule. Le but est alors de tester la modélisation théorique implémentée dans ces tables. Nous avons concentré notre étude sur un domaine restreint du diagramme de phase caractérisé par des pressions de quelques mégabars et de températures de quelques électronvolts qui peut être atteint sur des installations laser de tailles moyennes.Pour ce faire, nous nous sommes basés sur le modèle QEOS, car il est simple d’utilisation, paramétrable et donc facilement modifiable.Nous avons ensuite appliqué les méthodes de la dynamique moléculaire quantique pour générer la courbe froide et les courbes d’Hugoniot des deux matériaux étudiés. Ces calculs ont notamment mis en avant l’influence de la dissociation chimique sur la forme de ces courbes. Une comparaison avec le modèle QEOS a montré un écart important sur l’Hugoniot. Une modification de ce modèle, à travers le coefficient de Grüneisen, nous a ensuite permis de restituer les effets observés et d’étudier leurs impacts sur la chronométrie des chocs dans une capsule de FCI.Parallèlement à cette étude numérique, nous avons mesuré des états thermodynamiques le long de l’Hugoniot lors de trois campagnes sur les installations laser LULI2000 et GEKKO XII. L’utilisation de diagnostics VISAR et d’un diagnostic d’émission propre, nous a alors permis de sonder la matière sous choc. En outre, les données expérimentales ont confirmé les précédents résultats.En outre, cette étude a été réalisée sur deux matériaux ablateurs différents parmi lesquels on distingue le polymère non dopé CHO et le polymère dopé au silicium CHOSi. Elle montre un comportement universel de ces matériaux le long de l’Hugoniot. / This PhD thesis enters the field of inertial confinement fusion studies. In particular, it focuses on the equation of state tables of ablator materials synthetized on LMJ capsules. This work is indeed aims at improving the theoretical models introduced into the equation of state tables. We focused in the Mbar-eV pressure-temperature range because it can be access on kJ-scale laser facilities.In order to achieve this, we used the QEOS model, which is simple to use, configurable, and easily modifiable.First, quantum molecular dynamics (QMD) simulations were performed to generate cold compression curve as well as shock compression curves along the principal Hugoniot. Simulations were compared to QEOS model and showed that atomic bond dissociation has an effect on the compressibility. Results from these simulations are then used to parametrize the Grüneisen parameter in order to generate a tabulated equation of state that includes dissociation. It allowed us to show its influence on shock timing in a hydrodynamic simulation.Second, thermodynamic states along the Hugoniot were measured during three experimental campaigns upon the LULI2000 and GEKKO XII laser facilities. Experimental data confirm QMD simulations.This study was performed on two ablator materials which are an undoped polymer CHO, and a silicon-doped polymer CHOSi. Results showed universal shock compression properties.

Pour prémunir les structures spatiales d'impacts hyper-véloces, le secteur aérospatial est continuellement à la recherche de matériaux toujours plus performants. Dans cette optique, les verres métalliques massifs se présentent comme de potentiels éléments de blindages spatiaux. De récentes études ont mis en exergue une meilleure résistance à la pénétration de ces matériaux comparativement aux blindages actuels. Les impacts par lanceurs permettent d'étudier et caractériser le comportement sous chocs des matériaux. Cependant, les vitesses des projectiles se retrouvent actuellement limitées à 10 km/s, correspondant aux niveaux d'impacts hyper-véloces les plus modérés. Pour s'affranchir de cette limitation, il est possible de se tourner vers les lasers de puissance. Ces dispositifs permettent de générer des ondes de choc dont les niveaux de pression et de vitesse de déformation sont supérieurs aux lanceurs. Les travaux menés ont permis d'étudier et de caractériser le comportement et l'endommagement de plusieurs verres métalliques ternaires ZrCuAl sous choc laser. Plusieurs campagnes expérimentales ont été réalisées sur les installations du Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses (LULI2000 et ELFIE). Une partie de l'équation d'état des nuances étudiées a été obtenue à la fois par choc laser et compression isentropique. Les processus d'endommagement, l'influence des vitesses de déformation et de composition sur la rupture ont été étudiés. Pour des régimes de vitesse de déformation supérieurs de trois ordres de grandeur à ceux disponibles dans la littérature, il a été mis en évidence que les verres métalliques étudiés présentaient une limite à la rupture cinq à dix fois supérieure. / Space industry is always searching for efficient materials to protect space structures from high-velocity impacts. In this context, bulk metallic glasses appear as suitable elements of space debris shielding assemblies. Recent studies revealed a higher tolerance to impact of metallic glasses compared to materials currently used in shield assemblies. Gas-gun and powder launchers are usually used to study and characterize the dynamic and shock behaviour of materials. However, projectiles velocities are currently limited to 10 km/s, corresponding to the lowest high-velocity impacts levels. To overcome this limitation, one may consider shock waves induced by high-power laser facilities, whose pressure and strain rate levels can exceed those induced by canons. Hence, this work enabled to study and to characterize the dynamic and damage behaviours of several compositions of ternary ZrCuAl bulk metallic glasses subjected to shock waves induced by laser irradiation. Several experimental campaigns have been conducted on various laser facilities of the Laboratoire pour l'Utilisation des Lasers Intenses (LULI2000 and ELFIE). A part of the equation of state of the studied compositions was established using both shock waves and quasi-isentropic compressions. Damage processes and the composition and strain rate effects on fracture were also studied. For strain rate levels higher of three or more orders of magnitude than those available in the literature, it was shown that studied bulk metallic glasses displayed a five to ten times higher dynamic tensile limit.