As melhoras nas condições de disposição de resíduos sólidos em aterros sanitários teve, como conseqüência, a geração de um efluente com um grande potencial poluidor, o lixiviado de aterro sanitário, que anteriormente percolava pelo solo. Com o confinamento da massa de lixo e a impermeabilização do aterro, o lixiviado começou a ser coletado exigindo que o mesmo fosse tratado. A necessidade do tratamento deste efluente está relacionada com sua toxidade,pois contém altas concentrações de amônia, metais e alta carga orgânica que se originam da decomposição de compostos contidos no interior do aterro sanitário. Nesta pesquisa olixiviado é submetido a um pré-tratamento biológico com remoção de nitrogênio, no qual a maior parte da matéria orgânica, principalmente a facilmente biodegradável, é consumida,sobrando apenas compostos de cadeias longas de difícil biodegradabilidade e compostos inorgânicos, que são denominados compostos recalcitrantes, sendo em grande parte formados por substâncias húmicas. A intenção do trabalho foi maximizar a remoção destes compostos por meio de um tratamento físico-químico, realizado pelo processo de coagulação-floculação e é considerado uma forma complementar ao tratamento biológico. A pesquisa foi dividida em diversas etapas, em escala de bancada utilizando o jar teste, variando condições de pH de 2,0 a 5,0 e 10 a 12,0, com dosagens de coagulantes de 400mg Fe+³/l e polímeros aniônicos de alto peso molecular com dosagens de 0,5mg/l a 10,0 mg/l, a fim de encontrar a melhor condição de remoção dos compostos recalcitrantes, com o intuito de melhorar ao máximo as condições do efluente a fim de causar o menor impacto possível do mesmo ao ser lançado em cursos de água. De acordo com as variações na condição de tratamento do lixiviado, definiu-se que, com a diminuição do pH a 4,0 seguido de dosagens de 400mg Fe+³/l e ainda com a adição de 2,0 mg/l de polímero, foi possível atingir condições de remoção da ordem de 98% de cor e 80% de COT, indicando que a utilização de polímero é eficiente no processo de tratamento físico químico pelo processo de coagulação floculação de lixiviado de aterro sanitário / The improvements in the conditions of solid waste disposal in landfills has, as a consequence, the generation of an effluent polluted with great potential, landfill leachate, which previously percolated through the soil. With the containment of the waste stream and sealing of the landfill, the leachate began to be collected by requiring that it be treated. The need for treatment of wastewater is related to its toxicity, because it contains high concentrations of ammonia, metals and high organic load originating from the decomposition of compounds contained within the landfill. In this research the leachate is subjected to a pre- biological treatment with nitrogen removal, in which most of the organic matter, especially the readily biodegradable, is consumed, leaving only long-chain compounds difficult biodegradability and inorganic compounds, which are called recalcitrant compounds, being largely composed of humic substances. The intention of this study was to maximize the removal of these compounds by means of a physical-chemical treatment, performed by coagulation-flocculation process and is considered a complement to a biological treatment. The research was divided into several stages, using bench scale jar test conditions of pH ranging from 2.0 to 5.0 and 10 to 12.0, with dosages of coagulants Fe+³ 400 mg/l anionic polymers high molecular weight with dosages of 0.5 mg/l to 10.0 mg/l, in order to find the best condition for removal of recalcitrant compounds, with the most to improve the conditions of the effluent in order to cause minimum possible impact thereof to be released into waterways. According to the variations in the treatment condition of the leachate, it was decided that, with decreasing pH to 4.0 followed by doses of 400 mg Fe+³/l, even with the addition of 2.0 mg/l polymer conditions it was possible to achieve removal of about 98% color and 80% TOC, indicating that the use of polymer is effective in the physical-chemical treatment process by coagulation flocculation process for landfill leachate.

Orientador: Julio Cesar Rocha / Banca: Ladislau Martin-Neto / Banca: Nivaldo Baccan / Banca: Mário Miyazawa / Banca: Nilso Barelli / Resumo: Este trabalho aborda novos desenvolvimentos relacionados à pesquisa científica de substâncias húmicas (SH) extraídas de amostras de solos/turfas . Assim, na primeira etapa descreve-se o desenvolvimento de um procedimento em fluxo contínuo para extração de substâncias húmicas e fracionamento destas em ácidos húmicos e fúlvicos. O procedimento em fluxo proposto apresenta vantagens em relação ao procedimento tradicionalmente utilizado (batelada) devido ao aumento do rendimento e diminuição do tempo de extração. Além disso, facilita o trabalho dispendiosos no manuseio, transferência e ajuste de pH das frações. Numa segunda parte do trabalho, descreve-se a preparação de um novo suporte para imobilização da enzima invertase utilizando-se substâncias húmicas. O suporte preparado pela ativação da aminopropil sílica com SH (APTS-SiO2-HS) mostrou ser um método viável e interessante para a imobilização da invertase. Os resultados referentes a quantidade e atividade da invertase imobilizada no APTS-SiO2-HS foi comparado com um suporte tradicional (aminopropil sílica ativada com glutaraldeído, APTS-SiO2-GA). A quantidade de invertase imobilizada no APTS-SiO2-HS foi 15200 U g-1 enquanto que no APTS-SiO2-GA foi 13400 U g-1. As atividades enzimáticas experimentais foram 3700 e 3270 U g-1, para os sistemas APTS-SiO2-HS e APTS-SiO2-GA, respectivamente. A terceira etapa do trabalho trata da caracterização de espécies...(Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This work presents new developments about the scientific research of humic substances (HS) extracted from soils/peat samples. So, the first part describes the development of continuous flow procedure for extraction and fractionation of humic substances in humic and fulvic acids. The proposed flow procedure presents advantages in relation to the traditional used procedure (bath) due to the increasing of the yields and decrease of extraction time. Besides, discharge the research work in the handling and transference and pH adjust of the fractions. The second part, describes the preparation of a new support for immobilization of invertase enzyme using humic substances. The prepared support by aminopropil silica activation with HS (APTS-SiO2-HS) showed be a good method for invertase immobilization. The results about the quantity and activity of the invertase immobilized in the APTS-SiO2-HS it was compared with a traditional support (aminopropil silica activated with glutaraldeyde, APTS-SiO2-GA). The quantify of immobilized invertase in the APTS-SiO2-HS it was 15200 U g-1, while in the APTS-SiO2-GA it was 13400 U g-1. The experimental enzymatic activities were 3700 and 3270 U g-1, for the systems APTS-SiO2-HS and APTS-SiO2-GA, respectively...(Complete abstract, click electronic access below) / Doutor

Por meio de ensaios em reatores estáticos (em equipamento de jarteste) foram estudados os efeitos da ruptura e da refloculação na sedimentação dos flocos, para diferentes velocidades de sedimentação. A água de estudo foi preparada com substâncias húmicas aquáticas (SHA) extraídas de água coletada do rio Itapanhaú - Bertioga/SP, resultando cor verdadeira de 100 uH, e coagulada com sulfato de alumínio e cloreto férrico. Para os dois coagulantes, foram realizadas as etapas de coagulação, mistura rápida, floculação, ruptura (G=50, 100 e 150/s) e refloculação (G=10 e 20/s). Na sedimentação sem a ocorrência de ruptura o cloreto férrico teve um desempenho superior ao sulfato de alumínio, principalmente nas velocidades de sedimentação mais altas. Isso se deve ao fato da floculação da água coagulada com o cloreto férrico ter gerado flocos de tamanho muito superior aos flocos gerados com o sulfato de alumínio. A ruptura, em poucos segundos, prejudicou a remoção dos flocos por sedimentação. Quanto maior o gradiente de velocidade na ruptura, maiores foram os valores da cor aparente remanescente, mesmo após a refloculação. A refloculação, mesmo nos primeiros minutos, diminuiu a cor aparente remanescente se comparada a logo após a ruptura. O menor gradiente de velocidade durante a refloculação testado (10/s) apresentou menores valores da cor aparente remanescente. Tanto na água coagulada com o sulfato de alumínio quanto na coagulada com o cloreto férrico a refloculação se comportou de modo semelhante, havendo recuperação na eficiência de remoção de cor sem, porém, atingir os resultados obtidos antes da ruptura. / By using the jar test equipment, the effects of breakage and reflocullation on the efficiency of floc sedimentation were studied, using different settling velocities. Water of study was prepared with aquatic humic substances (AHS) extracted from the Itapanhaú river (Bertioga, SP, Brazil), resulting a true color of 100 uH. Coagulation was performed by using aluminum sulfate and ferric chloride. For both coagulants, coagulation, flocculation, breakage (G=50, 100 and 150/s) and reflocculation (G=10 and 20/s) tests were carried out. In the sedimentation without the floc breakage occurrence the ferric chloride had a superior performance to aluminum sulphate, mainly in higher settling velocities. This occurred because of flocculation of the ferric chloride coagulated water have generated higher size flocs than that generated with aluminum sulphate. The breakage of flocs, in few seconds, hindered the settling removal. The higher the average shear rate in the break-up, the higher result the residual turbidity even after the reflocculation. The reflocculation, even in the first minutes, decreased the apparent color if compared to the results just after the break-up and sedimentation. The lower average share rate used during the reflocculation (10/s) resulted lower values of the remaining apparent color. During the flocculation, the aluminum sulphate coagulated water as well as in the ferric chloride coagulated water held in similar way, recovering the efficiency of removal of color without, however, reach the results gotten before the breakage.

O fósforo (P) é um dos elementos requeridos pela planta para desempenhar as atividades fisiológicas, embora as características de intemperismo nos solos tropicais tornam este nutriente um dos mais limitantes às plantas, reduzindo a produção agrícola. Em consequência, há uma tendência de melhorar a disponibilidade do P aplicado mediante o uso de fertilizantes com complexação húmico - metal - fosfato, reduzindo a fixação do P no solo e aumentando sua disponibilidade para as plantas. Este trabalho teve como objetivo quantificar as frações inorgânicas e orgânicas de P avaliando sua labilidade e eficiência agronômica (EA) em função da aplicação de duas fontes de adubação fosfatada, comparando um fertilizante solúvel e um fertilizante complexado com substâncias húmicas. O experimento foi realizado na Fazenda Araguari, localizada na cidade de Tibagi-PR, em um Latossolo Vermelho-Amarelo eutrófico. O delineamento utilizado foi em blocos ao acaso, em esquema fatorial 2 x 5, com quatro repetições, com duas fontes fosfatadas (superfosfato simples e superfosfato simples complexado) e cinco doses acumuladas (0, 110, 220, 330 e 440 kg ha-1 P2O5). As aplicações dos tratamentos foram feitas com base nos requerimentos de cada uma das culturas que fizeram parte da sucessão. A sequência de culturas usada foi milho (2010/2011), trigo (2011), soja (2011/2012), aveia branca (2012) e soja (2012/2013), avaliando a colheita de grãos em cada safra para a determinação do rendimento e a EA. O solo foi amostrado em três camadas: 0,00-0,05; 0,05-0,10; 0,10-0,20 m, após a colheita da soja da última safra (2012/2013). As amostras foram secas, moídas e peneiradas (2 mm) para assim obter TFSA, submetendo-as ao fracionamento de P pelo método de Hedley. As doses acumuladas de P2O5 aumentaram os teores de Pi da fração lábil e não lábil, principalmente na camada 0,00-0,05 m. Enquanto a fração moderadamente lábil foi afetada pela interação fonte e dose, onde o uso de fertilizante fosfatado aumenta o teor de P neste compartimento conforme a dose é aumentada. O P residual também foi afetado pela presença de substâncias húmicas na composição do SSPC, observando uma redução na participação do P residual no P total do solo com o aumento das doses aplicadas. O rendimento acumulado das cinco safras foi afetado pelo aumento de P aplicado ao solo com uma tendência quadrâtica, embora os maiores índices de eficiência agronômica foram com 220 kg ha-1 P2O5, destacando-se o SSPC como o fertilizante que teve os maiores aumentos por unidade de P aplicado ao solo. / Phosphorus (P) is one of the elements required by the plant to perform the physiological activities, although the characteristics of weathering in tropical soils lead as the most limiting nutrient in agricultural production. As a consequence, there is a tendency to improve the availability of P through the use of P-fertilizers complexed with humic - metal - phosphate, reducing P fixation in the soil and increasing its availability to plants. This study aimed to quantify the inorganic and organic phosphorus fractions evaluating its lability and agronomic efficiency (AE) due to the application of two P-sources, comparing a soluble fertilizer and a fertilizer complexed with humic substances. The experiment was conducted in Araguari Field, located in the city of Tibagi-PR, in an Oxisol. The design was a randomized block factorial 2 x 5 with four replications, with two P-sources, single superphosphate and single superphosphate complexed, and five cumulative doses (0, 110, 220, 330 and 440 kg ha-1 P2O5). The treatment applications were based on the crop requirements that were part of the succession. The sequence used was corn (2010/2011), wheat (2011), soybean (2011/2012), white oat (2012) and soybean (2012/2013), evaluating the grain harvest for yield determination and EA. The soil was sampled in three layers: 0.00- 0.05; 0.05-0.10; 0.10-0.20 m, after soybean harvest (2012/2013). The samples were dried, ground and sieved (2 mm) subjecting them to Hedley`s P-fractionation. Cumulative doses of P2O5 increased the Pi concentrations of non-labile and labile fractions, mainly in the 0.00-0.05 and 0.05-0.10 m layers. The moderately labile fraction was affected by the interaction between source and dose, where the use of phosphate fertilizer increases P content as the dose is accumulated. Residual P was also affected by the presence of humic substances in the composition of CSP, showing a reduction in the share of residual P in total soil P. The cumulative yield of the succession was affected by the increase of P applied to the soil, showing a quadratic tendency, although higher agronomic efficiency was greater under 220 kg ha-1 P2O5, showing CSP as the fertilizer with the greatest grain yield increases per unit of P applied to the soil.

Made available in DSpace on 2017-07-21T19:26:09Z (GMT). No. of bitstreams: 1 ROSANA ALES.pdf: 3987303 bytes, checksum: 92e57b1ef8e633c0ea89947754587a1a (MD5) Previous issue date: 2014-05-30 / The technique of atomic force microscopy (AFM) has been one of the most used techniques to elucidate and characterize the structural models of Humic Substances (HS). Although this technique has been employed in the analysis of SH, there is not in the literature a standardized methodology of preparation of samples for analysis by AFM. The soil organic matter (SOM), which comes from its solid phase, can be divided into humic and not humic substances. The last one is usually constituted by humic acid (HA), fulvic acid (FA) and humin (UH). There are several structural proposals for humic substances, but none is entirely satisfactory because they consist of a heterogeneous mixture of functional groups and chemical characteristics are not defined, showing lack of genetic structural identity. The search for a structure or structural models for SH is one of the most controversial topics in the field of Soil Science. Due to different approaches, the current research aimed to test and propose methodological procedures to obtain images of humic acid (one of the fractions of humic substances) in soil by Atomic Force Microscopy. The soil in which the humic acid was extracted by chemical fractionation process is from a floodplain area, cultivated, located in the Experimental Station of the Agronomic Institute of Paraná in the city of Ponta Grossa – PR, with depth collection of 0 - 10 cm. Several methodological procedures were performed to obtain samples of HA, both in conventional procedure (stirring) of the solution and using the ultrasound to dissolve the humic acid. The two methodologies for sample preparation are valid to obtain images of HA through the AFM, however, with the use of ultrasound, samples were prepared in a shorter period. / A técnica de microscopia de força atômica (AFM) vem sendo uma das técnicas mais utilizadas para elucidar e caracterizar os modelos estruturais das Substâncias Húmicas (SH). Embora essa técnica seja empregada na análise de SH, não existe na literatura uma metodologia padronizada de preparo dessas amostras para análise por AFM. A matéria orgânica do solo (MOS), que é proveniente de sua fase sólida, pode ser dividida em substâncias não húmicas e substâncias húmicas. Esta última é constituída, geralmente, por ácido húmico (AH), ácido fúlvico (AF) e humina (HU). Existem várias propostas estruturais para as substâncias húmicas, mas nenhuma é inteiramente satisfatória pelo fato delas serem constituídas de uma mistura heterogênea de grupos funcionais e não terem características químicas definidas, apresentando falta de identidade estrutural genética. A procura por uma estrutura ou por modelos estruturais para as SH é um dos temas mais controversos na área da Ciência do Solo. Devido a diferentes abordagens, a atual pesquisa teve por objetivo testar e propor procedimentos metodológicos para obter imagens de ácido húmico (uma das frações das substâncias húmicas) de solo por Microscopia de Força Atômica. O solo em que o ácido húmico foi extraído pelo processo de fracionamento químico, é proveniente de uma área de várzea, cultivada, localizada na Estação Experimental do Instituto de Agronômico do Paraná localizado na cidade de Ponta Grossa – PR, com profundidade de coleta de 0 – 10 cm. Foram realizados diversos procedimentos metodológicos para obtenção de amostras de AH, tanto no processo convencional (em agitação) da solução, como com a utilização do ultrassom, ambos para dissolução do ácido húmico. As duas metodologias para o preparo das amostras são válidas para obtenção de imagens de AH através da AFM, no entanto, com a utilização do ultrassom, as amostras foram preparadas em um período menor.

A presença de substâncias húmicas em águas destinadas ao abastecimento tem ocasionado diversos problemas, decorrentes da formação de subprodutos orgânicos halogenados, principalmente quando se emprega a pré-oxidação com cloro. Os compostos orgânicos halogenados, reconhecidamente carcinogênicos e que podem ser encontrados nas águas tratadas e distribuída à população, são: trialometanos, ácidos haloacéticos, haloaldeidos, halocetonas, halofenóis e halopicrinas. Nas estações de tratamento de água para abastecimento (ETAs), a utilização da etapa de pré-oxidação da água bruta com cloro contribui para a formação desses subprodutos. A presente pesquisa teve como objetivo avaliar o potencial de formação de vinte e dois subprodutos com a utilização dos seguintes pré-oxidantes: cloro, dióxido de cloro, permanganato de potássio, peróxido de hidrogênio, ozônio e peroxônio. O potencial de formação de subprodutos foi simulado em uma água preparada com adição de substâncias húmicas extraídas de solo turfoso, por meio do uso da pré-oxidação, coagulação, filtração e pós-cloração. Os subprodutos foram quantificados por cromatografia gasosa com detetor de captura de elétrons. Os resultados obtidos mostraram que o uso de pré-oxidantes alternativos, tais como: permanganato de potássio; dióxido de cloro; peróxido de hidrogênio; ozônio e peroxônio, associados à coagulação, filtração e pós-cloração formam quantidades mínimas de subprodutos. / The presence of humic substances in water destined for supply has brought many problems, resulting from the formation of halogenated organic byproducts, especially when preoxidation with chlorine is used. Halogenated organic compounds, which are admittedly carcinogenic and can be found in water treated and distributed for the population, are: trihalometano, haloacetic acid, haloaldehyde, haloacetone, halophenol, and halopicrin. In water treatment plants (WTPs), the use of preoxidation with chlorine of the raw water contributes for forming such byproducts. This research aims at evaluating the potential for the formation of twenty two byproducts using the following preoxidants: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone. The potential of byproducts formation was simulated in water prepared with addition of humic substances extracted from peat soil by preoxidation, coagulation, filtration and post-chlorination. Byproducts were quantified by gas chromatography with electron capture detector. The results obtained showed that the use of alternative preoxidants such as: chlorine, chlorine dioxide, potassium permanganate, hydrogen peroxide, ozone, and peroxone, associated with coagulation, filtration, and post-chlorination form a minimum of byproducts.

Compreender os ciclos de nutrientes e a dinâmica da matéria orgânica no ecossistema da Amazônia é essencial para o domínio do manejo eficiente da floresta e do solo. O desaparecimento de florestas tropicais, acompanhada de acelerados processos de perda de solo e de matéria orgânica, pelo desmatamento, queimadas e avanço da fronteira agrícola despertam preocupações. As características das substâncias húmicas remetem aos processos de gênese da matéria orgânica, à capacidade de sustentabilidade para os usos múltiplos em cultivos e aparece como indicador da qualidade do solo. O objetivo deste trabalho foi relacionar as características das substâncias húmicas do solo com o seqüestro de carbono em sítios de floresta em clímax, em área moderadamente e intensamente antropizada, ambientes de influência da Rodovia BR-163 - Cuiabá-Santarém, região que experimenta um incremento das ações antrópicas em função do anúncio da pavimentação desta rodovia. Foram determinadas as características das substâncias húmicas pelas técnicas de espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise elementar, espectroscopia de fluorescência de luz no UV/Visível, espectroscopia de absorção de luz no UV/Visível, espectroscopia de ressonância magnética nuclear (RMN) e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica nuclear (EPR). Os resultados de infravermelho das substâncias húmicas do solo do sítio de floresta em clímax, indicam alta complexidade no arranjo conformacional, denotando-se a presença de elevada humificação do material orgânico, o que é corroborado pelos resultados de fluorescência, onde as características das substâncias húmicas deste ambiente apresentaram maior policondensação e grau de humificação. Utilizando-se a espectroscopia de absorção de luz no UV/Visível, constatou-se que a razão E4/E6 é de 2,27 para solo do ambiente de floresta em clímax. Esse é o menor valor das três frações, o que demonstra que as substâncias húmicas deste sítio estão em estágio elevado de policondensação e apresentam maior quantidade de estruturas aromáticas. Os resultados de RMN indicam que a maior percentagem de carbono aromático está exatamente nas substâncias húmicas do solo do sítio de floresta em clímax. Os resultados de EPR demonstram também que as substâncias húmicas dos solos dos sítios em clímax apresentam maiores números de radicais livres do tipo semiquinona (7,52) dos três ambientes estudados. As substâncias húmicas provenientes dos solos dos sítios com intensa atividade antrópica indicam a presença de menor grau de humificação, pelo número de radicais livres do tipo semiquinona (4,68), menor valor dos três ambientes estudados. Desta forma, as características das substâncias húmicas do solo de ambientes em clímax, pela elevada aromaticidade, policondensação e grau de humificação, proporcionam aumento da biodiversidade, incremento da produtividade, melhoria da estrutura deste solo, contribuindo junto à formação de fração húmica não lábil, bem como maior estabilidade dos complexos organominerais, condições favoráveis para o seqüestro de carbono e mitigação do aumento do efeito estufa. / Understanding the cycles of nutrients and organic matter dynamics in Amazons ecosystem is essential for the domain of efficient management of the forest and soil. The disappearance of tropical forests, accompanied by processes of accelerated loss of soil and organic matter, for the deforestation, forest fires and advancement of agricultural frontier arouse concerns. The characteristics of humic substances refer processes of genesis organic matter, capacity of sustainability for multiple uses in cultures appears as indicator the quality of the organic matter. The objective of this work was to relate the characteristics of humics substances in the soil, with the carbon sequestration in sites of forest in climax, in moderately and intensely area in humans use, environments in Influence of highway BR-163 - Cuiaba-Santarem, a region experiencing an increase in action of the human being according to the announcement of paving the road. There were certain characteristics of humic substances by the Fourier transform infrared (FTIR) spectroscopy, elemental analysis, ultraviolet-visible fluorescence spectroscopy, ultraviolet-visible absorption spectroscopy, nuclear magnetic resonance (NMR) spectroscopy and electronic paramagnetic resonance (EPR) spectroscopy. The results of infrared of humic substances in soil site of a climax forest, show high complexity in conformal arrangement, showing up the presence of high humification of organic material, which is corroborated by the results of fluorescence, where the characteristics of humic substances this environment polycondensation and had greater degree of humification. Using ultraviolet-visible absorption spectroscopy, it was found that the reason E4/E6 is 2.27 for the environment of forest in climax. This is the lowest of the three fractions, which shows that the humic substances from this site are in high stage of polycondensation and the greatest amount of aromatic structures. The results of NMR indicate that the highest percentage of carbon aromatic is exactly humic substances in soil from site of forest in climax. The results of EPR also demonstrate that the soil humic substances in climax\'s sites show the highest numbers of free radicals semiquinonas type (7.52) in the three kinds of environments studied. The humic substances from the soil of sites with intense human activity indicate the lesser presence of degree humification, for the number of free radicals semiquinona\'s type (4.68), lower value of the three environments studied. Thus, the characteristics of humic substances in soil from environments in the climax for the high aromaticity, polycondensation and degree of humification, provide an increase of biodiversity, increasing productivity, improving the structure of the soil, contributing next to the formation of humic fraction not labile, greater stability of organic minerals complexes, favourable conditions for carbon sequestration and mitigation of increased greenhouse effect.

A avaliação da ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas toma-se importante pois este tipo de interação pode afetar a dinâmica e a reatividade de contaminantes apoIares no ambiente e influenciar no controle biogeoquímico do carbono no solo, podendo contribuir para a mitigação do efeito estufa. Entretanto, devido à heterogeneidade química das substâncias húmicas associada à baixa energia envolvida neste tipo de interação, evidências ou detecções experimentais são difíceis. Neste trabalho avaliou-se a ocorrência de interações hidrofóbicas em substâncias húmicas e também em alguns componentes do solo utilizando a metodologia de marcador de spin, detectável por ressonância paramagnética eletrônica, e a supressão de fluorescência. A utilização de diferentes marcadores de spin (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL e 5-MSSL) possibilitou avaliar que a interação estabelecida com o ácido húmico é predominantemente hidrofóbica. A forte imobilização do marcado r 5SASL no ácido húmico foi confirmada pela diminuição dos valores da taxa de difusão rotacional obtida por simulação espectral (109 s-1 em água e 106 s-1 em presença do ácido húmico). Da análise do comportamento espectral do marcador de spin, observou-se que a conformação estrutural do ácido húmico depende, além do pH, da concentração iônica. Em pH 7,5, foi observado que a utilização de concentrações iônicas acima de 0,1 moI L-1 de c1oreto de sódio favoreceu a formação de sítios hidrofóbicos menos expostos ao meio aquoso (internos). O tempo de hidratação e a concentração de ácido húmico também influenciaram na formação destes sítios. Os experimentos com variação de concentração de ácido húmico e de marcador de spin sugeriram que a estruturação de sítios hidrofóbicos internos, observados principalmente abaixo de pH 5, seja devida à agregação de várias estruturas húmicas menores. Embora tenha sido observada a existência de sítios hidrofóbicos no ácido fúlvico, este apresentou maior dificuldade de agregação em comparação ao ácido húmico, o que foi atribuído ao seu caráter mais hidrofílico. Dos experimentos de supressão de fluorescência, observou-se que a interação do pireno foi influenciada pelas características químicas dos ácidos húmicos extraídos de diferentes solos e sistemas de manejo. Os dados mostraram que quanto maior a aromaticidade do ácido húmico maior foi a interação, sugerindo que as interações estabelecidas ocorrem predominantemente por meio de forças de van der Waals. Não se obteve correlações significativas entre a porcentagem estimada de moléculas de marcadores de spin imobilizadas nos sítios hidrofóbicos internos com as características químicas dos ácidos húmicos. Este comportamento sugeriu que estes sítios podem estar mais associados à conformação estrutural do que à composição química dos ácidos húmicos. Também foi analisado o comportamento espectral do marcador de spin na presença de alguns componentes do solo (fração argila, solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico). Pelos resultados não se observou imobilização do marcador de spin na fração argila (caulinita), diferentemente do que foi observado para o solo tratado com ácido fluorídrico e ácido húmico. As diferenças na imobilização dos marcadores de spin foram atribuídas aos diferentes teores de carbono de cada amostra. / Hydrophobic interactions can play an important role on the dynamics and reactivity of the apoIar organic compounds in the environrnent as well as the organic carbon dynamic in the global system, and eventually contribute to mitigation of greenhouse effect. However, due to the chemical heterogeneity of humic substances and the low energy involved in the hydrophobic interactions experimental evidences are very difficult to be obtained. ln this work, hydrophobic interactions in the humic substances and some soil components were evaluated through spin labeling, detected by electronic paramagnetic resonance, and fluorescence quenching. Using different spin labels (TEMPO, 5-SASL, 16-SASL and 5-MSSL), it was possible to observe that the interactions established with humic acids are mainly hydrophobic. The decrease of the values of the rotational diffusion rates, obtained from spectral simulation, from 109 s-1 Iin water to 106 s-1 in the presence of humic acid indicated that the spin label was strongly immobilized in the humic acid. The results from the analysis of spectral anisotropy of the spin label showed that conformational aspects of the humic acid are dependent on pH value and ionic strength. For pH around 7.5 and using ionic strength above 0.1 moI L-1 of sodium chloride was noticed an increase in the formation of inner hydrophobic sites. It was noticed that the formation of inner hydrophobic sites also was influenced by hydration time and humic acid concentration. Data obtained using different humic acids and spin label concentration suggested that the inner hydrophobic sites formation (mainly at pH below 5) is due to the aggregation of small humic structures. The existence of inner hydrophobic sites was noticed in the fulvic acid. However, the fulvic acid presented more difficulty to form aggregates, in comparison with humic acid, due to its major hydrophilic characteristic. From data obtained by fluorescence quenching it was observed that the interaction of pyrene was influenced by chemical composition of humic acid samples extracted from different soils and tillage systems. An increase of interactionin samples with higher aromaticity degree was shown, which indicates that the van der Waals forces are prevailing. No correlation between the estimated percentages of spin label molecules immobilized in the inner hydrophobic sites and the chemical characteristics of humic acid samples was obtained. This behavior suggested that the hydrophobic sites in the humic acid are mainly related to structural conformation instead of chemical composition. The mobility trend of spin label in the presence of soil components (clay fraction, fluoridric acid treated soil and humic acid) was also analyzed. No spin label immobilization was noticed in the clay fraction (kaolinite). On the other hand strongly immobilized spin label in the fluoridric acid treated soil and humic acid were observed. The differences in the immobilization were attributed to the carbon content.

Resumo: Este trabalho teve como objetivo caracterizar diferentes solos da Bacia do Rio Negro-AM e mais especificamente a região do Rio Aracá-AM e estimar a contribuição deste para o ciclo biogeoquimico do Hg na referida região. Caracterizaram-se amostras de solo e de substâncias húmicas. Nos solos foram avaliados os seguintes parâmetros: teor de matéria orgânica, granulometria, teor de mercúrio, alumínio e ferro. As substâncias húmicas extraídas de solo da região do Rio Aracá-AM são relevantes por contribuírem no processo de complexação com íons metálicos, influindo na mobilização e biodisponibilidade de metais no compartimento solo. Utilizando-se um sistema de fracionamento em função do tamanho molecular obtiveram-se seis frações (F1>100; F2:100-50; F3:50-30; F4:30-10; F5:10-5 e F6<5 kDa). Para melhor compreensão da capacidade de complexação (CC) das substâncias húmicas de solo por íons cobre foram feitos experimentos de ultrafiltração nas frações. No capítulo 1 Para tratar os dados de solos da região do Rio Aracá-AM utilizou-se a técnica exploratória multivariada de análise hierárquica de agrupamento. Os dendogramas obtidos mostraram que os solos dessa região apresentam comportamentos similares. No capítulo 2 dentre as capacidades de complexação determinadas a região do Rio Aracá apresenta menor CC (0,21) quando comparadas a diferentes solos da Bacia do Rio Negro-AM. / Abstract: This work was intended to characterized different soils from Basin of Rio Negro-AM and specifically the region of Rio Aracá-AM and estimates its contribution to biogeochemical cycle of Hg in that region. Soil samples and humic substances extracted from them were characterized. Were determined on soils: organic matter, granulometry, quantity of mercury, aluminium and iron. The extracted humic substances of soil from region of Rio Aracá-AM have an important function due to their performance on complexing and releasing metallic ions. Six fractions were obtained using a fractionation system (F1>100; F2:100-50; F3:50-30; F4:30-10; F5:10-5 and F6<5kDa) in function of molecular size. To better comprehension of complexation capacity of humic substances by ions copper, were made experiments of ultrafiltraction on the fractions. In chapter 1 to treat characterization data was used the multivariate exploratory technique of analyze hierarchic of cluster. The results shows that soils from Rio Aracá - AM presents similar behavious. In chapter 2 between the complexation capacities determined from Rio Aracá presents the smaller values (0,21) than others on the Rio Negro Basin. / Orientador: Julio Cesar Rocha / Coorientador: André Henrique Rosa / Banca: José Pedro Serra Valente / Banca: José Carlos Marconato / Banca: Wilson Tadeu Lopes da Silva / Banca: Gilmar Silverio da Silva / Doutor

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2014-09-05T18:38:43Z No. of bitstreams: 2 Lima, Larissa Borges de - 2014.pdf: 1505903 bytes, checksum: 592af218624fc7c2b947481a8b053b51 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-05T18:38:43Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Lima, Larissa Borges de - 2014.pdf: 1505903 bytes, checksum: 592af218624fc7c2b947481a8b053b51 (MD5) license_rdf: 23148 bytes, checksum: 9da0b6dfac957114c6a7714714b86306 (MD5) Previous issue date: 2014-05-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / The objective of this work was to verify the long-term effect of biochar application on soil chemical properties and the development and soybean yield and carbon pools in a Oxisol (Experiment I) and Haplic Plinthosol (Experiment II) in the cerrado biome. Both experiments were conducted under field conditions in Nova Xavantina-MT . Settled experiments in a randomized block design, consisting of the combination of levels of the fertilizer (NPK) and doses of biochar. For evaluation of soil fertility soil samples were collected at 0-20 cm and analyzed the following attributes: pH, Ca, Mg, H+Al, P, K, and organic matter (OM). Agronomic variables were: height and dry matter of V4 and R1 and productivity. For evaluations in carbon pools contents were determined and total organic carbon (TOC) and nitrogen (TN), the concentrations of C in fractions fulvic acids (FA) , humic acids (HA) and humin (HU) , and , humification index (HI) . In general , there was synergy between the effect of mineral fertilization and application of biochar on soil chemical over the four years after the application attributes. As the aromatic structures are oxidized biochar notes positive effect on the contents of OM. The productivity was significantly increased mainly due to the application of 16 Mg ha-1 of biochar on 1st 3rd and 4th year , with an equation with quadratic behavior . In the 7th and 8th grade direct effect of biochar was reduced with low variation of grain yield. An increase in TOC stocks and aromatic contents with increasing carbon biochar application, showing that Walkley-black method is not effective for the determination of TOC in soils under application of biochar. There was a reduction in C-AF and C-AH with the application of biochar , more evident effect in the presence of NPK . The C-HU increased significantly with increasing doses of biochar. High doses of biochar (>16 Mg ha-1) provide increased IH. In both experiments I and II, biochar contributes to increasing C more stable OM of soil fraction is humin , which is desirable from an environmental standpoint and fertility. / Objetivou-se com este trabalho verificar o efeito em longo prazo da aplicação de biochar sobre os atributos químicos do solo e no desenvolvimento e produtividade da soja, e nos compartimentos de carbono em um Latossolo Vermelho-Amarelo (Experimento I) e Plintossolo Háplico (Experimento II) no bioma cerrado. Ambos experimentos foram conduzido a campo em Nova Xavantina – MT. Os experimentos foram instalados em delineamento de blocos casualizados, composto pela combinação de níveis de adubação de base (NPK) e doses de biochar. Para a avaliação de fertilidade do solo foram coletadas amostras de solo na camada de 0-20 cm e analisados os seguintes atributos: pH, Ca, Mg, H+Al, P, K e matéria orgânica (MOS). As variáveis agronômicas estudadas foram: altura das plantas e fitomassa seca em V4 e R1, e produtividade. Para as avaliações nos compartimentos de carbono foram determinados os teores e estoques totais de carbono orgânico (COT) e nitrogênio (NT), os teores de C nas frações ácidos fúlvicos (AF), ácidos húmicos (AH) e humina (HU), e índice de humificação (IH). De maneira geral, constatouse sinergismo entre o efeito da adubação mineral e a aplicação de biochar nos atributos químicos do solo ao longo dos quatro anos após a aplicação. À medida que as estruturas aromáticas do biochar são oxidadas, observa efeito positivo nos teores de MO. A produtividade foi significativamente aumentada em razão principalmente da aplicação de 16 Mg ha-1 de biochar, nos 1°, 3° e 4° anos, sendo a equação com comportamento quadrático. Nos 7° e 8° anos o efeito direto do biochar foi reduzido com baixa variação da produtividade de grãos. Houve aumento nos estoques de COT e nos teores de carbono aromático com o aumento da aplicação de biochar, evidenciando que o método Walkleyblack não é eficaz para a determinação de COT em solos sob aplicação de biochar. Houve redução do C-AF e C-AH com a aplicação de biochar, sendo este efeito mais evidente na presença de NPK. O C-HU aumentou significativamente com o aumento das doses de biochar. Altas doses de biochar (>16 Mg ha-1) proporcionaram aumento no IH. Em ambos os experimentos (I e II), o biochar contribuiu para o aumento do C na fração mais estável da MOS que é a humina, o que é desejável do ponto de vista ambiental e de fertilidade.