Anjoner från de tre korta organiska syrorna: acetat, format och MSA är intressanta att mäta då de kan användas för olika sorters miljöstudier. Jonkromatografen vid Institutionen för Geovetenskaper kan för närvarande inte skilja på dessa tre ämnen, därför utvecklades sex nya metoder i detta projekt för att lösa problemet. Metod 5 visade sig vara den bästa, där acetat och format separerades. Resultatet ansågs vara bra, även om MSA inte separerades. Metod 5 testades sedan på ett par naturliga prover; vatten-, snö- och isprover. Alla dessa prover visade en större mängd av format än acetat, som i vissa fall inte ens visades. Resultaten verkade rimliga, inte många av dem stack ut i jämförelse till andra resultat av samma fas. Det ytligaste provet från Lomonosovfonnaglaciären skiljer sig dock ganska mycket i mängden format jämfört med prover från andra djup av denna iskärna, förmodligen på grund av kontamination vid hanteringen av proverna både vid provtagningen och i labbet. MSA kan dock även mätas om man vet mängden acetat och format i provet. Detta görs genom tillsats av kända mängder av MSA till samma prov i efterföljande körningar, för att sedan kunna beräkna koncentrationen av MSA i provet. Problemet med denna metod är att koncentrationen av MSA måste vara tillräckligt hög i kontrast till koncentrationerna av acetat och format för att få tillförlitliga resultat, vilket den inte var i det här projektets analyserade prover. / Anions from three short organic acids: acetate, formate and MSA are interesting to measure since they can be used for different environmental studies. The ion-chromatographer at the Department of Earth Sciences is currently not able to separate these three substances; therefore six new methods were developed in this project to solve this problem. Short organic test 5 ended up to be the best method, where acetate and formate were separated. The result was considered good, even if MSA were not separated. Method 5 was then tested on a couple of natural water, snow and ice samples. All these samples showed a larger amount of formate than of acetate, which in some cases was not even found. The results seemed plausible; not many of them were sticking out compared to others of the same phase. The shallowest sample from the Lomonosovfonna ice cap did however differ quite a lot in amount of formate compared with samples from other depths of this ice core; probably because of contamination which could have occurred at both the ice cap and in the lab during the handling of the samples. MSA can however also be measured if the amount of acetate and formate in the sample is known. This is done by adding known amounts of MSA to the same sample in subsequent runs to then be able to calculate the concentration of MSA in the sample. The problem with the use of this method is that the concentration of MSA needs to be high enough in contrast to acetate and formate in order to get reliable results, which was not the case in the samples measured in this project.

Ion contaminants from Printed Circuit Board (PCB) assembly processes pose a high reliability risk because they result in damaged circuits. Therefore, it is essential to understand the level of ionic species on the electronic circuitry as well as the reliability risks caused by these contaminants. There are a number of approaches available in the industry to assess the reliability risks ; for example, the water drop test (WDT) is one of the techniques used to determine the propensity of an ionic contaminant to cause electrical short failures by dendrite formation. The objective of this research is to determine the time to cause the failures, known as electrochemical migration (ECM) failures. A test vehicle was developed for the WDT to obtain the time to cause ECM failure in presence of different anions. The time to form dendritic bridges that cause short circuits was determined as a function of the different anions and the spacings between PCB pads. The experimental method involved dispensing aqueous solutions containing common inorganic and organic acid anions onto test vehicles, applying electrical bias voltages and measuring the time to form dendrites. Specially designed test structures cells were created to contain the test solutions. At each of the test cells, a cavity held the solution and constant current was applied through different metal geometries. To be representative of popular board finishes, test vehicle boards incorporated both Sn-Pb Hot Air Soldering Level (HASL) and Pb free HASL surface finishes.

106 f. / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-04-03T14:21:08Z No. of bitstreams: 4 SUMÁRIO.pdf: 251853 bytes, checksum: 136967f071e8c9dc1f1d9dc61b6ba5ed (MD5) RESUMO.pdf: 90333 bytes, checksum: 6feb676556b5519091aca62ba1aef7f9 (MD5) INTRODUÇÃO.pdf: 4006502 bytes, checksum: 77f35936fb80d965a1c446cf7b35deed (MD5) CAPA.pdf: 247759 bytes, checksum: 0319a707474146fc6565e0c7806729e3 (MD5) / Rejected by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br), reason: Solicito o envio em arquivo único. on 2013-04-18T15:44:07Z (GMT) / Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:25:26Z No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca(anahilda@ufba.br) on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) / Made available in DSpace on 2013-05-20T15:27:50Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertação José Domingos S da Silva.pdf: 4188732 bytes, checksum: 5a2a0590c7239c937525ccc66385274d (MD5) Previous issue date: 2011 / CAPES / Um grande número de estudos epidemiológicos tem mostrado uma relação entre a exposição ao ambiente de partículas em suspensão e os efeitos adversos na saúde humana além de danos à flora, fauna, edificações dentre outros. Segundo alguns estudos o MPA afeta a saúde da população, causando várias patologias do trato respiratório (alergias, asma, enfisema pulmonar) e mortalidade cardiopulmonar, sendo responsável por grande numero de mortes em todo o mundo. Este trabalho teve por objetivo desenvolver e validar metodologia para determinação de íons presentes nas frações PM1 e PM2,5 no Material Particulado Atmosférico da atmosfera do entorno da Baía de Todos os Santos (BTS). Durante o desenvolvimento do trabalho foram coletadas amostras de MPA com a utilização de dois amostradores tipo ciclone com faixa de corte de PM1 e PM2,5 ligados a uma bomba de vácuo a uma vazão fixa de 10L min-1 por períodos de 12h durante 15 dias em três sítios de amostragem nos seguintes períodos: Botelho, Base Naval de Aratu (BNA) e Itaparica. As amostras coletadas foram coletadas e depois analisadas por cromatografia de íons com dois canais. Os íons determinados nos três sítios foram lactato, acetato, butirato, formiato, succinato, oxalato, amônio, fluoreto, cloreto, nitrato, sulfato, fosfato, sódio, potássio, magnésio e cálcio, a seguinte relação entre ânions e cátions nas frações PM1 e PM2,5. Dentre os três sítios o que apresentou maiores concentrações médias destes íons foi Botelho, isso ocorreu devido a sua posição geográfica em relação aos ventos que sopram nesta região durante a estação de inverno na qual as amostras foram coletadas as concentrações menores foram no sitio da BNA por estar em posição geográfica oposta em relação aos ventos. Para todos os sítios a relação iônica equivalente (ânions/cátions) sempre foi maior que um o que mostra que há mais cátions que ânions e, portanto, trata-se de caráter ácido. No sitio de Botelho foi encontrado um prevalência de íons emitidos por fontes industriais, ressuspensão de partículas, por emissão da flora e fonte secundaria. Em BNA houve prevalência de queima de combustível. Em Itaparica houve prevalência de emissões veiculares e de ressuspensão de partículas. / Salvador

O presente trabalho avaliou a capacidade do sistema de osmose inversa de bancada na remoção de glifosato, em soluções de efluente aquoso sintético, empregando membrana de poliamida. Os parâmetros empregados para esta avaliação foram a pressão, o fluxo de alimentação, o tempo de operação, o pH e a concentração de glifosato na solução de alimentação em que os mesmos foram variados de modo a se ter um comparativo entre diferentes níveis. O sistema de osmose inversa teve em todos os experimentos uma boa resposta quanto a rejeição de glifosato em que a mesma variou entre 74,2% a 98,6 %, sendo a máxima atingida em condições de pressão em 30 bar, fluxo de alimentação 1 L.min-1 e pH 11 da solução de alimentação. A resposta do sistema foi avaliada quanto ao fluxo de permeado, de rejeição percentual e concentração de glifosato no permeado. O efeito da variação de concentração sobre a rejeição de glifosato foi pouco efetiva, mas apresentou grande influência quanto à variação de concentração deste no permeado. Ainda foi avaliada a remoção do ácido aminometilfosfônico (AMPA), pelo sistema de osmose inversa, obtendo-se uma boa resposta quanto à rejeição atingindo valores em torno de 95%. Uma solução combinada de AMPA e glifosato foi preparada e processada no sistema de osmose inversa, obtendo-se resposta similar quanto à concentração de permeado e rejeição para ambos os compostos. A quantificação de AMPA e glifosato se deu por cromatografia de íons, onde esta técnica se mostrou robusta e simples para quantificar ambos os compostos em meio aquoso, em baixas concentrações / This work evaluated the capacity of the reverse osmosis system bench in removing glyphosate from aqueous effluent synthetic solutions, employing polyamide membrane. The parameters used for this evaluation were the pressure, the feed stream, operating time, pH and concentration of glyphosate in feed solution in which they were varied in so as to have one comparison between different levels. The reverse osmosis system in all experiments had a good reply regarding rejection of glyphosate in that the same ranged between 74.2% and 98.6%, with a maximum reached under conditions of pressure 30 bar, feed stream 1 liters per minute and pH 11 of the feed solution. The system response was evaluated with respect to permeate flux, rejection and percent concentration of glyphosate in permeate. The concentration variation effect about the rejection of glyphosate was little effective, but had a great influence as to variation of the concentration in permeate. Also evaluated was the removal of aminomethylphosphonic acid (AMPA), in the reverse osmosis system, obtaining a good response regarding rejection reaching values around 95%. A combined solution of glyphosate and AMPA was prepared and processed in reverse osmosis system, obtaining a similar response regarding the concentration of permeated and rejection for both compounds. Quantitation of glyphosate and AMPA was made by ion chromatography, where the technique was demonstrated robust and easy to quantify both compounds in aqueous at low concentrations

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / A quantidade de resíduos gerados tem crescido rapidamente, sendo maior que a taxa de crescimento populacional, indicando um aumento na geração per capita. Este fato torna preocupante a maneira como é realizada a disposição final de resíduos e o impacto ambiental gerado com isso. Dentre os impactos está a produção de chorume, um poluente de elevada carga orgânica com altas concentrações de amônio e forte coloração, produzido pela decomposição química e microbiológica dos resíduos sólidos depositados em um aterro. Em locais de destino como aterros sanitários, este chorume é drenado para tratamento a fim de não impactar o local onde foi implantado o aterro. Porém, no Brasil, em grande parte dos casos, este tratamento não acontece, deixando o ambiente mais suscetível à contaminação. Este trabalho teve como finalidade determinar a quantidade de amônio presente em amostras de chorume do aterro de Gramacho no Rio de Janeiro, utilizando a cromatografia de íons para a sua quantificação, além de estudar a remoção de amônio por processos de adsorção em materiais como argilominerais. As amostras de chorume in natura apresentaram valores de pH em torno de 8,0 e concentrações de amônio entre 1665,0 e 2788,8 mg.L-1. Nas amostras analisadas após a destilação do chorume foram encontrados valores de pH entre 8,6 e 9,7 e concentrações de amônio de até 6362,3 mg.L-1, verificando que a maior concentração deste íon é arrastada nos primeiros 50 mL da destilação. Os testes de adsorção obtiveram um potencial de remoção de até 47 % do total de amônio. A metodologia aplicada se mostrou eficiente para determinação de amônio, uma vez que o tratamento prévio minimiza a ação de interferentes. Os baixos valores de remoção de amônio reforçam a necessidade de maior aprofundamento deste estudo, o que seria uma alternativa interessante para minimizar a ação deste poluente no meio ambiente / The amount of waste generated has grown rapidly, being larger than the population growth rate, indicating an increase in per capita generation becoming worrisome, as the final disposal of waste is performed and environmental impact. Among the impacts, is the production of leachate, a high organic pollutant with high concentrations of ammonium and strong staining, produced by chemical and microbiological decomposition of solid waste deposited in a landfill. In destinations such as landfills, the leachate is drained to the treatment to minimize the impact at the local landfill where it was deployed. However, in Brazil, in most cases, this treatment does not happen, leaving the environment more susceptible to contamination. This study aimed to determine the amount of ammonium present in samples of leachate from Gramacho landfill in Rio de Janeiro, using ion chromatography for its quantification, and perform a preliminary study of ammonium removal by adsorption processes in materials as clay minerals. The samples of fresh leachate had pH values around 8.0 and ammonium concentrations between 1665.0 and 2788.8 mg.L-1. In samples analyzed after the leachate distillation were found pH between 8.6 and 9.7 and ammonium concentrations of up to 6362.3 mg.L-1, noting that the largest concentration of this ion is drawn in the first 50 mL of distillation. The adsorption tests had a potential to remove up to 47 % of total ammonia. The methodology is efficient for determination of ammonium, since the pretreatment minimizes the action of interfering components. The low levels of ammonium removal reinforce the need for more study, which would be an interesting alternative to minimize the action of this pollutant in the environment

O presente trabalho avaliou a capacidade do sistema de osmose inversa de bancada na remoção de glifosato, em soluções de efluente aquoso sintético, empregando membrana de poliamida. Os parâmetros empregados para esta avaliação foram a pressão, o fluxo de alimentação, o tempo de operação, o pH e a concentração de glifosato na solução de alimentação em que os mesmos foram variados de modo a se ter um comparativo entre diferentes níveis. O sistema de osmose inversa teve em todos os experimentos uma boa resposta quanto a rejeição de glifosato em que a mesma variou entre 74,2% a 98,6 %, sendo a máxima atingida em condições de pressão em 30 bar, fluxo de alimentação 1 L.min-1 e pH 11 da solução de alimentação. A resposta do sistema foi avaliada quanto ao fluxo de permeado, de rejeição percentual e concentração de glifosato no permeado. O efeito da variação de concentração sobre a rejeição de glifosato foi pouco efetiva, mas apresentou grande influência quanto à variação de concentração deste no permeado. Ainda foi avaliada a remoção do ácido aminometilfosfônico (AMPA), pelo sistema de osmose inversa, obtendo-se uma boa resposta quanto à rejeição atingindo valores em torno de 95%. Uma solução combinada de AMPA e glifosato foi preparada e processada no sistema de osmose inversa, obtendo-se resposta similar quanto à concentração de permeado e rejeição para ambos os compostos. A quantificação de AMPA e glifosato se deu por cromatografia de íons, onde esta técnica se mostrou robusta e simples para quantificar ambos os compostos em meio aquoso, em baixas concentrações / This work evaluated the capacity of the reverse osmosis system bench in removing glyphosate from aqueous effluent synthetic solutions, employing polyamide membrane. The parameters used for this evaluation were the pressure, the feed stream, operating time, pH and concentration of glyphosate in feed solution in which they were varied in so as to have one comparison between different levels. The reverse osmosis system in all experiments had a good reply regarding rejection of glyphosate in that the same ranged between 74.2% and 98.6%, with a maximum reached under conditions of pressure 30 bar, feed stream 1 liters per minute and pH 11 of the feed solution. The system response was evaluated with respect to permeate flux, rejection and percent concentration of glyphosate in permeate. The concentration variation effect about the rejection of glyphosate was little effective, but had a great influence as to variation of the concentration in permeate. Also evaluated was the removal of aminomethylphosphonic acid (AMPA), in the reverse osmosis system, obtaining a good response regarding rejection reaching values around 95%. A combined solution of glyphosate and AMPA was prepared and processed in reverse osmosis system, obtaining a similar response regarding the concentration of permeated and rejection for both compounds. Quantitation of glyphosate and AMPA was made by ion chromatography, where the technique was demonstrated robust and easy to quantify both compounds in aqueous at low concentrations

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-19T12:43:39Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Caland_LiliaBasiliode_D.pdf: 2271472 bytes, checksum: b5d42f422be0f6983fc7ae4d28db0182 (MD5) Previous issue date: 2011 / Resumo: O trabalho reportou dois métodos alternativos para determinação de íons metálicos (Na, K, Ca e Mg) em amostras de biodiesel. Tais métodos foram aplicados em amostras de biodiesel sintetisados a partir de diferentes óleos vegetais e, também, de gordura animal. Os métodos propostos utilizam, no tratamento da amostra, extração líquido-líquido em meio aquoso ácido, com aquecimento e extração assistida por ultrassom. A quantificação dos íons metálicos é feita por cromatografia de íons (Na, K, Ca e Mg) e por fotometria de chama (Na, K). Uma melhor separação cromatográfica dos íons Na, K, Ca e Mg foi obtida quando se empregou como eluente uma solução mista de ácido dipicolínico 1,7 mmol L com HNO3 2,5 mmol L. Para o método empregando cromatografia de íons, os limites de detecção (LD) e os limites de quantificação (LQ) foram respectivamente: 0,28 e 0,83 mg kg (Na); 0,38 e 1,13 mg kg (K); 0,41 e 1,22 mg kg (Ca); 0,29 e 0,86 mg kg (Mg). Os desvios padrão relativos dos valores encontrados foram menores do que 18,6 %. A exatidão do método foi avaliada através de teste de recuperação, com resultados entre 88,45 e 109,8 %, e por comparação dos dados obtidos por ICP OES. O teste t-Student e o teste¿F mostraram que ambos os métodos apresentaram resultados equivalentes em termos de exatidão e precisão. Na fotometria de chama, os valores de LD e LQ, foram respectivamente: 0,6 e 1,8 mg kg (Na); 0,4 e 1,4 mg kg (K). A recuperação obtida foi de 92,1 % para Na e de 103,6 % para K. Na comparação dos teores dos íons Na e K fornecidos pelo procedimento que usa fotometria de chama com aqueles provindos da cromatografia de íons, não foi observada diferença significativa entre os resultados, ao nível de confiança de 95%, tanto no que se refere à exatidão como à precisão. A simplicidade, exatidão, precisão e custo relativamente baixo dos métodos propostos sugerem que podem ser boas alternativas para a determinação dos íons metálicos (Na, K, Mg e Ca) em amostras de biodiesel / Abstract: In this work reports two alternative methods for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg e Ca) in biodiesel samples. The proposed methods were applied to biodiesel that were synthesized from different vegetable oils and also animal fat. The proposed method uses water extraction, heating and ultrasound. The quantitation of the ions was performed using ion chromatography (Na, K, Mg e Ca) and flame photometry (Na, K).The best chromatographic separation of the cations (Na, K, Ca e Mg) was observed when a solution containing dipicolinic acid (1.7 mmol L) plus nitric acid was used (2.5 mmol L). For the method with ion chromatography, the limits of detection (LOD) and of quantitation (LOQ) were respectively: 0.28 and 0.83 mg kg (Na); 0.38 and 1.13 mg kg (K); 0.41 and 1.22 mg kg (Ca); 0.29 and 0.86 mg kg (Mg). The relative standard deviations of the obtained values were smaller than 18.6 %. The accuracy was determined through recovery procedures, with presented results between 88.45 and 109.8 %, and also by comparison with the data obtained from ICP-OES. The Student.s t-test and the F-test showed that both methods presented equivalent results in with respect to accuracy and precision. In the case of flame photometry the LD and LQ values were respectively: 0.6 and 1.8 mg kg (Na); 0.4 and 1.4 mg kg (K). The observed recoveries were 92.1 % for Na and 103.6 % for K. In the comparison between the set containing the results obtained for Na and K with flame photometry with that came from ion chromatography, it was not observed significant difference at the 95% confidence level, both with respect to accuracy as well to precision. The simplicity, accuracy, precision and relative low cost of the proposed methods suggest that they are interesting alternatives for the quantitation of metallic ions (Na, K, Mg and Ca) in biodiesel samples / Doutorado / Quimica Analitica / Doutor em Ciências

Orientador: Matthieu Tubino / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química / Made available in DSpace on 2018-08-21T09:33:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Silveira_EvaLuciaCardoso_D.pdf: 1544784 bytes, checksum: 21e0e9cae43209115424068ca5568476 (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Um método de baixo custo é proposto neste trabalho para a análise quantitativa do álcool residual em biodiesel através da determinação do ponto de fulgor. Foram analisados ésteres metílicos obtidos de óleos de soja, milho, girassol e de sebo bovino. Os ésteres etílicos foram obtidos de óleo de soja. Em todos os casos ficou evidente que há uma correlação entre o ponto de fulgor e o teor de álcool residual no biodiesel. Assim, o parâmetro ponto de fulgor pode ser usado diretamente para determinar o teor de álcool residual do biodiesel. Foi proposto também um método para a determinação de fósforo em biodiesel por espectrofotometria de absorção molecular UV-Vis. As amostras de biodiesel são mineralizadas por calcinação a 550 °C seguindo dissolução do resíduo em H2SO4 1,0 mol L. O procedimento analítico é baseado na formação do complexo azul de molibdênio. Empregou-se o ácido 1-amino-2-naftol-4-sulfônico como agente redutor. O método foi aplicado para amostras de biodiesel de soja, canola, girassol e de sebo bovino. Os limites de detecção e quantificação obtidos para fósforo foram de 0,57 mg kg e 1,71 mg kg, respectivamente. O desvio padrão relativo médio obtido foi cerca de 5 %. A simplicidade do procedimento adicionado à precisão, exatidão e o baixo custo indicam que é uma excelente opção para a determinação de fósforo em biodiesel. Um terceiro método, neste caso, para a determinação de ânions em biodiesel baseado na extração com água assistida por ultrassom também foi desenvolvido neste trabalho. Os extratos obtidos das amostras de biodiesel foram analisados por cromatografia de íons. Os limites de quantificação foram 0,97; 4,10; 0,30; 2,47 e 0,26 mg kg para acetato, formiato, cloreto, fosfato e sulfato, respectivamente. A técnica de cromatografia de íons mostrou-se viável para a separação e quantificação de ânions orgânicos e inorgânicos em biodiesel simultaneamente diminuindo assim o tempo de análise / Abstract: A low cost method is proposed in this work for the quantitative analysis of residual alcohol in biodiesel through determination of the flash point. We analyzed methyl esters obtained from oils such as soy, corn, sunflower and of bovine fat. The ethyl esters were obtained from soy oil. In all cases it became very evident that there is a correlation between the flash point and the residual alcohol content in the biodiesel. Therefore the parameter flash point can be used to directly determine the residual alcohol content of biodiesel. A method has been proposed for the determination of phosphorus in biodiesel by UV-vis molecular absorption spectrophotometry. The biodiesel samples are mineralized using an ashing procedure at 550 °C following dissolution of the residue in 1.0 mol L H2SO4. The analytical procedure is based on the formation of a blue molybdenum complex. 1-amino-2naphthol-4-sulfonic acid is used as reducing agent. The method was applied to biodiesel samples of soy, canola and sunflower oils and of bovine fat. The limits of detection and quantification are 0.57 mg kg and 1.71 mg kg, respectively. The average standard deviation obtained was about 5 %. The simplicity of the procedure added to its precision, accuracy and low cost indicate that it is an excellent option for the determination of phosphorus in biodiesel. A third method, in this case, for the determination of anions in biodiesel based on extraction with ultrasound assisted water has also been developed in this study. The extracts of biodiesel samples were analyzed by ion chromatography. The limits of quantification obtained were 0.97, 4.10, 0.30, 2.47 and 0.26 mg kg for acetate, formate, chloride, phosphate and sulfate, respectively. The technique of ion chromatography proved to be feasible for the simultaneously separation and quantification of organic anions in biodiesel, thereby reducing analysis time / Doutorado / Quimica Analitica / Doutora em Ciências

[pt] De acordo com a legislação federal no Brasil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), a concentração total máxima de selênio permissível em efluentes de fontes poluidoras deve ser tão baixa quanto 0,05 mg L-1. Em refinarias de óleo, nas quais óleo cru proveniente de xisto marinho selenífero é processado, os efluentes podem conter concentrações muito mais altas, exigindo a remoção deste elemento por processos de coagulação/precipitação. O comportamento de selênio nestes processos depende, criticamente, de sua forma química; selenocianato não é eficientemente removido por tratamentos convencionais de precipitação com uso de Fe(OH)3. O conhecimento sobre especiação de selênio no rejeito hídrico é portanto importante para o desenvolvimento de adequadas estratégias de tratamento. Neste trabalho, um novo método para análise de especiação de selenito (Se-IV), selenato (Se-VI) e selenocianato (SeCN-) é descrito, e são apresentados os primeiros resultados sobre a distribuição destas espécies em rejeitos hídricos oriundos de uma planta de refino de óleo brasileira. O método é baseado em separação das espécies por cromatografia de íons seguida por detecção em linha de 77Se, 78Se e 82Se usando ICPMS. O sistema cromatográfico empregado consiste de uma bomba HPLC equipada com válvula injetora manual e uma coluna de troca aniônica (Metrosep A Supp1); esta última interfaceada com o detector (ICPMS) utilizando nebulizador concêntrico-câmara ciclônica como sistema de introdução de amostra. Detecção condutimétrica e amperométrica das espécies de selênio foram também avaliadas, usando-se um cromatógrafo comercial de íons. Vários eluentes, já descritos na literatura para análise de especiação de selênio inorgânico, foram testados (carbonato/bicarbonato, tampão ftalato, ácido p-hidroxibenzóico, etc.) e permitiram, na maioria dos casos, uma boa separação entre Se(IV) e Se(VI), no entanto, resultaram todos em tempos de retenção muito longos e como conseqüência, alargamento do pico para o íon SeCN-1. Esta desvantagem foi eficientemente eliminada usando-se uma solução de ácido cianúrico (0,003 mol L-1), modificado com acetonitrila (2% v/v) e perclorato (0,002 mol/L) como fase móvel. Típicos tempos de retenção (s) para os três analitos aqui estudados foram: selenito (210), < selenato (250) e selenocianato (450). Repetitividades em posição de picos foram melhores que 1%, e na avaliação de área de pico melhores que 3 %. Limites de detecção (em ng) para as espécies usando o instrumento ELAN 5000 e uma alça de amostragem de 500-uL foram 0,04, 0,05 e 0,09, respectivamente. Não se dispunha de materiais de referência certificados para este estudo, contudo, resultados em efluentes de complexa composição e fortificados com os íons de interesse, mostraram aceitáveis recuperações (85% - 115%) e repetitividades (RSD < 5%), validando este método para o propósito previsto. Uma vez otimizado, o método foi aplicado a efluentes hídricos de uma refinaria de óleo. Em todas as amostras analisadas, selenocianato foi de longe a espécie mais abundante, atingindo concentrações de até 90 ug L-1, seguida por selenito. As concentrações de selenato estavam abaixo do limite de detecção em todas as amostras, explicável pelas características redutoras destas águas. As concentrações totais de selênio em todas as amostras, avaliadas por geração de hidretos (HG-ICPMS) e, alternativamente, por ICPOES, excederam aquelas obtidas pela análise de especiação, indicando a presença de outras espécies de selênio, não observadas pela metodologia aqui usada. Trabalhos estão em progresso para identificar e quantificar estas espécies. / [en] According to federal laws in Brazil (CONAMA: Res. 20/86, Art. 21), the maximum permissible total concentration of selenium in effluents from polluting sources must be as low as 0,05 mg L-1. In oil refineries, in which crude oil from seleniferous marine shales are processed, wastewater may contain much higher concentrations, thus requiring removal of this element by coprecipitation/ coagulation procedures. The behavior of selenium in such processes depends critically on its chemical form; e.g. selenocyanate is not efficiently removed by the conventional treatment using Fe(OH)3 precipitation. Knowledge on the speciation of selenium in wastewater is therefore important for the development of adequate treatment strategies. In this work, a new method for the speciation analysis of selenite (Se-IV), selenate (Se-VI) e selenocyanate (SeCN-) is described and first results are presented on the distribution of these species in wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. The method is based on their ion chromatographic separation followed by on-line detection of 77Se, 78Se and 82Se using ICPMS. The chromatographic system employed consisted of HPLC pump equipped with a manual syringe loading injector, and an anion exchange column (Metrosep A Supp1, Metrohm); the latter interfaced with the ICPMS detector via a concentric nebulizer/cyclonic spray chamber sample introduction device. Suppressed conductivity detection and constant potential amperometric detection of these selenium species were also evaluated using a commercial IC-system. Several eluants, already described in the literature for the speciation analysis of inorganic selenium, were tested (e.g. carbonatehidrogencarbonate and phthalate buffer, p-hydroxy benzoic acid, etc) permitting in most cases a good separation of Se(IV) and Se(VI), however resulting all in very long residence times (>20min) and associated peak broadening for the polarizable SeCN - ion. This drawback could be effectively avoided using a solution of cyanuric acid (0.003 mol L-1), modified with acetonitrile (2% v/v) and perclorate (0.002 mol L-1), as the mobile phase. Typical residence times for the three analyte species here studied were: selenite (210 s) < selenate (250 s) < selenocyanate (450 s), with repeatabilities in peak position better than 1% and peak area evaluation better than 3 %. Limits of detection (in ng) for these species using an ELAN 5000 instrument and a 500-uL sample injection loop are 0.04, 0.05 and 0.09, respectively. No certified reference materials were available for this study, however, results on spiked effluent samples of complex composition showed acceptable recoveries (85% - 115%) and repeatibilities (RSD < 5 %), thus validating this method for its intended purpose. Once optimized, the method was applied to wastewater samples from a Brazilian oil refinery plant. In all samples so far analyzed, selenocyanate was by far the most abundant selenium species reaching concentrations of up to 90 uL-1, followed by selenite. Selenate concentrations were below the quantification limit in all samples, explainable by the reducing character of these waters. Total concentrations of selenium in most samples, assessed by hydride generation ICPMS and alternatively by ICPOES, exceeded those obtained from speciation analysis, indicating the presence of other selenium species, not observed by the here used methodology. Work is in progress to identify and quantify these species.

The foremost aim for performing this study was to focus on the electrodeposition of mixed hydrogen molybdenum tungsten bronze films, which have the potential for e– transfer interactions carrying out the reduction of carbon dioxide. A yellow peroxymolybdic tungstate solution was prepared and used for the electrodeposition of hydrogen molybdenum tungsten bronze films on conductive carbon paper. Electrodeposition was carried out at -2.0 V from 20 - 120 minutes to determine the effect of deposition time on film thickness and CO2 reduction. These films were characterized by X-ray photoelectron spectroscopy. The deposited films served as a working electrode for CO2 electrochemical reduction utilizing 0.8 M NaHCO3 as the electrolyte. Carbon dioxide gas was bubbled into the cathode solution for an hour while bulk electrolysis was carried out at different applied potentials. Products were identified and evaluated using ion chromatography.