La climatisation automobile est un enjeu majeur pour les constructeurs automobiles dans la mesure où elle occasionne un rejet de 10 g de CO2 par km, une surconsommation énergétique de près de 5 % et sera pris en compte dans le bilan MEVG à l'horizon 2020. Dans cette perspective, le constructeur automobile PSA Peugeot Citroën a développé un nouveau procédé : la climatisation par absorption de vapeur d'eau par une solution saline de bromure de lithium, qui marque la rupture avec le système classique à compression de vapeur. Le travail mené dans ce manuscrit s'est focalisé au niveau de l'organe principal du système, l'évaporateur/absorbeur où les deux fluides s'écoulent et sont confinés chacun entre deux grilles tissées par des effets capillaires. Les transferts de masse et de chaleur qui s'y produisent, ont lieu à l'interface liquide/vapeur formée par des ménisques de forme complexe qui constituent la surface de d'échange. L'objectif est d'intensifier les transferts de masse et de chaleur qui diffuse à travers l'interface. Un banc expérimental permettant la description tridimensionnelle de la forme des ménisques au moyen de la microscopie confocale a été développé. Le modèle « volume of fluid » a été utilisé pour la reconstruction numérique de l'interface liquide/ vapeur. La comparaison entre les données expérimentales et les simulations numériques a montré un bon accord. Ces simulations montrent que l'écoulement est influencé par la grille avec la création de zones mortes et des mouvements de vorticité. Une optimisation numérique a été menée avec comme fonction objectif le flux qui diffuse à travers l'interface. Celle-ci a permis de définir des paramètres optimales de la grille permettant d’atteindre un flux de chaleur de près de 2,5 fois supérieur à celui du cas de référence. Cette optimisation a permis l'identification d'une zone préférentielle dans laquelle les transferts de chaleur sont maxima. Le travail a aussi abordé l'influence de la forme des fils et de la forme des ménisques, montrant qu'il est préférable d’adopter des matériaux à caractère hydrophobe avec des fils à section circulaire. / Abstract The automotive air conditioning is a major challenge for the automotive manufacturers insofar it causes a release of 10 g/CO2/km, engenders an extrafuel consumption of 5 % and will be taken into account in the balance sheet in 2020 MEVG. In this perspective, the automotives constructor PSA Peugeot Citroën has developed a new process, absorption air conditioning of water vapor by lithium bromide solution, which marks a break with the classic vapor-compression system. This manuscript is focused at the main body of the system, an innovative evaporator/absorber where both fluids are flowing down and confined between two finely meshed plastic wire screens and maintained between them by capillary effects. The heat and mass transfers in this system occur at the liquid/vapour interface formed by complex menisci that represent the surface of transfer. An experimental test bench allowing the description of three-dimensional shape of menisci using confocal microscopy has been carried. The volume of fluid model has been used for the numerical reconstruction of the liquid/vapour interface. The comparison between numerical and experimental data has shown a good agreement. Numerical simulations have shown that the flow is influenced by the geometry that promotes the creation of stagnant layer solution and vorticity zones. A numerical optimization has been carried with as objective function the heat rate that di uses through the interface. This one has allowed to get out the optimal parameters allowing to have an heat rate of more than 2.5 times higher compared to the reference case. This optimization has highlighted a preferential zone in which heat transfers are maximum. The work has also dealt with the e ect of the shape of the wires and the effect of the shape of menisci on the transfer, showing that it is preferable to work with hydrophobic materials and with cylindrical wires.

The aim of the thesis is the development and improvement of the experimental techniques for fluid examination. The thesis consists of two parts and both examine heat and mass transfer in liquids using the optical methods and thermal analysis. The first part deals with the measurement techniques for studying flow patterns and their stability in systems with gas/liquid interface, in particular, in a liquid bridge system. The second part is aimed at the improvement of the existing experimental techniques to study the heat/mass transfer in the mixtures with Soret effect, enclosed in a container.<p><p>Part A is motivated by preparation of the experiment JEREMI (The Japanese-European Research Experiment on Marangoni Instability) to be performed on the International Space Station (ISS). One of the objectives of the experiment is the control of the threshold of an oscillatory flow in the liquid zone by the temperature and velocity of the ambient gas. The developed set-up for a liquid bridge allows to blow gas parallel to the interface at different temperatures and investigate the effects of viscous and thermal stresses on the stability of the flow. The present study reports on isothermal experiments with moving gas and non-isothermal experiments with motionless gas when the cooling of the interface occurs due to evaporation. The discussion concerning the experimental observations is based on two sources: an interface shape measured optically and the records on thermocouples giving an indication of how temperature and frequency evolve over time.<p><p>Part B is related to ground-based studies in course of preparation and realization of the microgravity experiment DCMIX (Diffusion Coefficient in MIXtures). DCMIX project is a series of experiments aimed at measuring of the Soret coefficients in liquid mixtures on the ISS which involves a wide international group of scientists. Two experiments have been recently completed and the third one is under preparation In the course of this thesis all the aspects of the previously existing set-up for measurements of the Soret (thermal diffusion) and diffusion coefficients in binary mixtures were studied, uncertainties were identified and improvements were done to obtain reliable results. The final design has been validated by measuring coefficients in three binary benchmark mixtures and water-isopropanol. The obtained results agree well with literature data. / Doctorat en Sciences de l'ingénieur / info:eu-repo/semantics/nonPublished

L’Oxydation en Voie Humide (OVH) est un procédé dont l’objectif est de dégrader la matière organique contenue dans les eaux usées à l’aide d’une réaction d’oxydation. L'OVH fonctionne à haute pression (10 – 30 MPa) et haute température (373 – 613 K) avec l’oxygène de l’air comme oxydant. Les procédés OVH sont mis en œuvre dans des réacteurs de type colonne à bulles, permettant de maximiser le temps de passage du liquide et le transfert de matière de l’oxygène du gaz vers le liquide, élément clé de l’efficacité du procédé. L’absence de données expérimentales et de corrélations, nécessaires pour l’estimation des paramètres gouvernant le transfert de matière dans les colonnes à bulles fonctionnant dans les conditions d’OVH, est donc pénalisante. Des mesures de rétention de gaz, de diamètre de bulle et d’aire interfaciale en eau claire et en présence d’un polluant (phénol), en conditions non réactives et réactives, ont montré des effets prépondérants de la vitesse superficielle de gaz, de la concentration en polluant et de la saturation du gaz par la vapeur d’eau. La bulle primaire, formée au niveau du distributeur de gaz, et le diamètre de la colonne sont des paramètres essentiels pour l’optimisation du procédé. La mesure du coefficient de transfert de matière, par une nouvelle méthode chimique utilisant l’oxydation du phénol, a montré que celui-ci dépend principalement du diamètre des bulles et des vitesses du gaz et du liquide. Ce travail expérimental est complété par l’établissement de corrélations des paramètres d’intérêt dans les conditions d’OVH, éléments pertinents pour le dimensionnement de procédés OVH fonctionnant en continu. / Wet Air Oxidation (WAO) is a process dedicated to degrade the organic matter contained in wastewater with the help of an oxidation reaction. WAO works at high pressure (10 – 30 MPa) and high temperature (373 – 613 K) using oxygen from air as oxidiser. WAO processes are carried out in bubble column reactors in order to maximise both the liquid residence time and the mass transfer of oxygen from the gas to the liquid, one of the key element of the process. The lack of available data and correlations, needed for the prediction of the parameters governing mass transfer in bubble columns working in WAO conditions, is then penalising. Measurements of gas holdup, bubble diameters and interfacial area in clear water and in presence of a pollutant (phenol), in reactive and non-reactive conditions, show major effects of superficial gas velocity, phenol concentration and saturation of the gas by water vapor. The primary bubble, formed at the gas distributor, and the column diameter, are important design parameters for the process optimisation. Measurement of the mass transfer coefficient by a new chemical technique using phenol oxidation shows that it depends primarily on the bubble diameter and on the gas and liquid velocities. This experimental work is completed by the development of correlations of the key parameters in WAO conditions, providing relevant elements for the design of WAO units working in continuous mode.

Un gaz à l'intérieur d’un microsystème ou d’un milieu poreux est dans un état hors équilibre, car le libre parcours moyen des molécules est comparable à la dimension caractéristique du milieu. Ce même état degaz, appelé raréfié, se retrouve en haute altitude ou dans un équipement de vide à basse pression. Ces gaz raréfiés suivent des types d’écoulements qui peuvent être décrits par des modèles cinétiques dérivés de l'équation de Boltzmann. Dans ce travail nous présentons les principaux modèles et leurs mises en oeuvre numériquepour la simulation des écoulements de gaz raréfiés. Parmi les modèles utilisés nous présentons les deux modèles complets de l'équation de Boltzmann, le modèle de Shakhov(S-model) pour un gaz monoatomique et le modèle de McCormack pour un mélange de gaz toujours monoatomiques. La méthode des vitesses discrètes est utilisée pour la discrétisation numérique dans l'espace des vitesses moléculaires et le schéma de type TVD est mis en œuvre dans l'espace physique. L’aspect original de ce travail se situe sur les régimes transitoires et, en particuliersur les comportements non-stationnaires des transferts de chaleur et de masse. Cependant, pour certaines configurations nous considérons uniquement les conditions stationnaires des écoulements et un schéma implicite est développé afin de réduire le coût de calcul. En utilisant ces approches numériques, nous présentons les résultats pour plusieurs types d’écoulements non-stationnaires, de gaz raréfiés monoatomiqueset de mélanges binaires de gaz monoatomiques. / A gas inside the microsystems or the porous media is in its non-equilibrium state, due to the fact that the molecular mean free path is comparable to the characteristic dimension of the media. The same state of a gas, called rarefied, is found at high altitude or in the vacuum equipment working at low pressure. All these types of flow can be described by the kinetic models derived from the Boltzmann equation. This thesis presents the development of the numerical tools for the modeling and simulations of the rarefied gas flows. The two models of the full Boltzmann equation, the Shakhov model (S-model) for the single gas and the McCormack model for the gas mixture, are considered. The discrete velocity method is used to the numerical discretization in the molecular velocity space and the TVD-like scheme is implemented in the physical space. The main aspect of this work is centered around the transient properties of the gas flows and, especially, on the transient heat and mass transfer behaviors. However, for some configurations only steady-state solutions are considered and the implicit scheme is developed to reduce the computational cost. Using the proposed numerical approach several types of the transient rarefied single gas flows as well as the binary mixture of the monoatomic gases are studied.

Une démarche de type génie de la réaction chimique est appliquée à l'hydroformylation modèle d'oct-1-ène par des complexes lipophobes du rhodium préparés à partir de Rh(CO)2(acac) en phase liquide ionique ([Bmim][PF6]) ou en phase liquide ionique supportée sur silice. La réaction étant contrôlée par la concentration des réactifs dans la phase liquide ionique catalytique, une première étape a consisté à mesurer ces concentrations tant pour les deux gaz (H2 et CO) que pour l'oct-1-ène à différentes températures et pressions. Diverses méthodes de mesures sont utilisées pour la solubilité de l'oléfine : thermogravimétrie et chromatographie gazeuse après extraction multiple d’espace de tête, en présence de solvant (décane) et du produit de la réaction (nonanal). Le transfert gaz-liquide, qui peut conditionner la vitesse de réaction dans ces milieux visqueux, est également mesuré par une technique dynamique de variation de pression, en liquide ionique pur et en mélange biphasique liquide ionique-phase organique, dans un réacteur autoclave à autoaspiration de gaz par arbre creux. Une corrélation générale est proposée montrant une forte influence de la vitesse d'agitation.Une étude cinétique est réalisée en conditions de transferts non limitants en gaz-liquide organique-liquide ionique avec la TPPTS comme ligand. Les comportements habituels de l’hydroformylation  en  phase organique ou en phase aqueuse sont retrouvés : ordre voisin de 1 pour H2, inhibition par CO à forte concentration, énergie d'activation élevée. Si le turnover est convenable (70 h-1), le rapport n/iso est par contre très bas ce qui n'est pas en faveur de ce système catalytique. Quelques résultats permettent aussi une première analyse de la catalyse biphasique avec le ligand sulfoxantphos et de la catalyse en phase liquide ionique supportée sur silice avec la TPPTS. / A chemical reaction engineering approach is applied to the hydroformylation of 1-octene using lipophobic complexes of rhodium prepared from Rh(CO)2(acac) in ionic liquid phase ([Bmim] [PF6]) or in the ionic liquid phase supported on silica. As the reaction is controlled by the concentration of the reagents in the catalytic ionic liquid phase, the concentrations of both gases (H2 and CO) and also of 1-octene are measured at various temperatures and pressures as an initial step. Different methods are used for the measurement of the olefin solubility inside the ionic liquid: thermogravimetry and multiple headspace chromatography, in the presence of solvent (decane) and reaction product (nonanal). The gas-liquid mass transfer, which can be a rate controlling step in these viscous media, is also measured by a dynamic technique of pressure variation, both in case of pure ionic liquid and biphasic mixture of ionic liquid and organic phase, in an autoclave reactor with self induced stirrer. A general correlation is proposed showing the strong influence of the agitation speed. A kinetic study is realized in no gas–liquid nor organic–ionic liquid mass transfer limiting conditions (chemical regime) with TPPTS as ligand. The usual hydroformylation behaviour is observed, as already found in organic phase or in aqueous phase: order close to 1 for H2, inhibition by CO at large concentration, and high activation energy. If the turnover frequency is suitable (70 h-1), the n/iso ratio is very low which is not favourable to this catalytic system. Some experimental results also allow a first analysis of biphasic catalysis with sulfoxantphos ligand and of ionic liquid phase supported catalysis with TPPTS ligand.

Le procédé de friture utilise les huiles usagées comme fluide de chauffe pour sécher les boues humides par contact direct tout en incorporant une fraction. Le produit obtenu est un combustible solide à fort pouvoir calorifique, hygiènisé, stockable et transportable sans risque. Une étude expérimentale et théorique a permis d'apporter les éléments nécessaires à la conception du procédé, tant sur le plan énergétique que sur les plans environnemental et sanitaire. Un modèle de cinétique de friture, est proposé pour le séchage et la dynamique d'absorption d'huile, basé sur une loi de diffusion de l'eau dans la boue et un remplacement de l'eau par l'huile volume pour volume. Le modèle est ajusté aux données expérimentales obtenues par méthode gravimétrique sur des cylindres de boues (4-12 mm). Les températures employées varient entre 110°C et 140°C. Le temps de séchage, compris entre 10 et 20 min est réalisable dans une unité de séchage en continu. Un bilan d'énergie a permis de déterminer l'évolution du coefficient de transfert convectif en mettant en évidence trois phases successives. Une corrélation adimensionnelle est proposée, regroupe le flux évaporatoire normé, les caractéristiques thermiques d'huile et la géométrie de la boue. Une étude de la cinétique de destruction thermique des micro-organismes pathogènes a permis de construire un modèle estimant le temps de friture nécessaire pour hygiéniser une boue dont la température est connue dans le temps. Les conditions de friture sous vide à une température d'ébullition de 80°C ont été étudiées et comparées à d'autres procédés de séchage. Enfin, pour évaluer l'insertion du procédé dans une filière de valorisation énergétique par combustion, une étude expérimentale des émissions atmosphériques a été réalisée pour une combustion en lit fixe (850°C). Une attention particulière a été accordée aux émissions des hydrocarbures aromatiques polycycliques vu leurs impacts cancérigènes pour la santé humaine et leur toxicité pour les écosystèmes. Les résultats ont montrés que les émissions de boues frites sont d'environ 5000 microgramme/gramme soit 10 fois plus importantes que celles du bois et 10 fois moins importantes que celles des huiles usagées. / Fry-drying is an alternative for heat and mass transfer intensification. The process re-uses waste oil as a heating medium for drying by contact with the wet sludge. The fry-dried product is a granular solid fuel with high heating value. The product is sterile, stored, and transported safely. Experimental procedure and theoretical investigation have to provide basic information for the process design, in terms of energy and environment. A kinetic model of frying is proposed for water loss and oil intake. The model has been fitted to the data obtained by a weighing method on sludge cylinders (4-12 mm diameter) at an oil temperature ranging from 110°C to 140°C. The drying time between 10 and 20 min is effective in a continuous dryer. The global energy balance has enabled the calculation of a convective heat transfer coefficient. The results show that convection is boiling flow dependent. The study suggests a dimensionless correlation involving the normalized boiling flux, thermal oil property, and the sludge size. An estimation of kinetics of thermal destruction of pathogens during vacuum frying (80°C boiling point) was made. The calculations were compared with the current thermal dryer performance. Finally, to evaluate the integration of the process in a sequence of energy recovery by combustion, an experimental study of air emissions was achieved for fixed-bed combustion (850°C). Particularly, the chemical characterization was focused on the 16 Polycyclic Aromatic Hydrocarbons a group of highly classified carcinogens. The results showed that emissions of fry-dried sludge are approximately 5000 microgramm/gramm thus 10 times higher than those of wood and 10 times smaller than those of oils.

La contamination des sols et sédiments par les polychlorobiphényls (PCB) pose un problème sanitaire et environnemental à l’échelle mondiale, en raison de la récalcitrance et de la toxicité de ces composés. L’objectif de cette thèse est de chercher un procédé de remédiation de sédiments contaminés aux PCB en utilisant le fer zérovalent (Fe0). D’abord, une campagne de prélèvement a été menée sur des sites contaminés par le recyclage des déchets électroniques en Chine du sud. La contamination en PCB n’était pas aussi forte que prévue, mais la présence de métaux lourds accentue la difficulté de la remédiation. Ensuite, a été étudiée la déchloration des PCB par le Fe0 en solution aqueuse, en présence de métaux et surfactants. Les résultats ont montré la déchloration progressive des PCB et révélé l’itinéraire réactionnel avec la spécificité des congénères et la régio-spécificité. L’importance relative des facteurs qui influent se classe selon : tensioactif > acide humique > pH > Ni2. La décontamination du sédiment a été étudiée par 1) lavage avec une solution aqueuse de tensioactif suivie de la déchloration des PCB en solution et 2) mélange direct avec le Fe0 et les tensioactifs. La seconde approche s’est avérée prometteuse pour la remédiation / Soil and sediment contamination by polychlorinated biphenyls (PCBs) is a global health and environmental concern, since PCBs are toxic and recalcitrant. The aim of this thesis is to find a remediation process to PCBs contaminated sediments by using zerovalent iron (ZVI). To begin the studies on remediation, a survey was conducted on sites contaminated by e-waste recycling activities in south China. PCBs contamination was not as severe as previously, whereas the co-existence of PCBs and heavy metals increases the difficulty of remediation. Afterwards, the feasibility PCBs degradation by ZVI in aqueous solutions was investigated. Results confirmed the stepwise dechlorination of PCBs by ZVI and the major pathway with congener specifity and regiospecifity. The relative importance of the influential factors to ZVI degradation of PCBs was in the order of surfactants > humic acid > pH > Ni2+. Sediment decontamination was studied by 1) washing with an aqueous solution of surfactant followed by ZVI dechlorination of PCBs and 2) direct mixing with ZVI and surfactant solution. The second approach gave promising results for remediation

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Continuous processing in the pharmaceutical and fine chemical industries, particularly in micro/milli-scale reactors, has been a topic of interest in literature in recent years due to the advantages offered over batch reactions. One such advantage is the enhanced transport properties of operating at smaller scales, although the quantification of the transport phenomena is not straightforward when wall and entrance effects cannot be neglected. In the first study presented, various micro-mixer geometries and scales were considered to increase the mixing efficiency in liquid-liquid systems of diverse interfacial tensions for fast reactions. The conditions were varied over different flow regimes; including slug flow, parallel flow, and drop flow. A mass-transfer-limited test reaction was used to evaluate the overall volumetric mass transfer coefficients (Korga) as a function of the average rate of energy dissipation (ε) for each mixer design. The onset of drop flow occurred at a lower ε for the LL-Triangle mixer when compared with the Sickle or LL-Rhombus mixers for low interfacial-tension systems (i.e., n-butanol-water). In the drop flow regime for energy dissipation rates of around 20 to 500 W/kg, Korga values ranged from approximatively 0.14 to 0.35 s-1 and 0.004 to 0.015 s-1 for the relatively low and high interfacial-tension (i.e., toluene-water) systems, respectively. The second investigation explored the heat transfer properties of a FlowPlate® system by Ehrfeld Mikrotechnik BTS. First, in a non-reactive system with rectangular serpentine channels (d_h<1mm, 400<Re<2000), a Gnielinski-type model was fit to the internal Nusselt number. Using a silver-based thermal paste between the reactor and heat transfer fluid plates proved to reduce the external resistance to heat transfer by ~70%, yielding overall heat transfer coefficients of ~2200 [W/(m^2 K)]. Secondly, a Grignard reaction was highlighted as a test reaction to compare different reactors’ localized heat transfer characteristics (i.e., hotspot formation) with various micro-mixer geometries, materials, injection ports, and channel scales. Lastly, a case study of four reactions utilized the fourth Damköhler number to determine a maximum channel diameter that would remove sufficient heat to avoid hotspot formation. Each of these studies provides insight to aid in the proper selection of a reactor for a given set of physical properties and reaction kinetics/enthalpies.

La pomme (Malus Domestica Borkh.), fruit largement répandu dans les pays tempérés est beaucoup consommée. Elle représente une source importante en composés phénoliques. Cette étude s’est intéressée aux polyphénols des tissus du parenchyme. La problématique s’oriente sur les effets de la texture sur la diffusion de ces molécules. L’originalité de l’approche repose sur l’association de la texture, de la pression osmotique et la diffusion des polyphénols. Les méthodes de caractérisations physiques et biochimiques ont permis de mesurer les changements à l´échelle macroscopique et les modifications chimiques qui s’opèrent dans les matrices végétales. Les résultats de l’étude du transfert de matière ont permis de mettre en évidence les différents facteurs pouvant influer sur les valeurs des coefficients de diffusion. La texture, l’épaisseur, la variété du fruit et la pression du milieu diffusant, constituent des facteurs pouvant influencer le transfert de matière. L’étude de l’évolution de composant de la paroi a montré des changements qui s’opèrent au cours de la diffusion. Des analyses microscopiques ont relevé les modifications à l’échelle cellulaire de la diffusion de procyanidines, polyphénols majoritaires et des interactions avec les composants pariétaux. / Apple (Malus domestica Borkh. ) fruit widespread in temperate countries, is much consumed.It represents an important source of phenolic compounds. This study was interestedin polyphenol content of apple tissue parenchyma. The problem concerns effects of texturedegradation on the diffusion of polyphenols molecules. The originality of the approach isbased on the combination of texture, osmotic pressure and polyphenol leaching. Physicaland biochemical methods were used to measure changes at macroscopic scale and chemicalchanges occurring in the parenchymateous tissue . The study of mass transfer highlightedvarious factors that may affect apparent coefficient diffusion. The result showed that thedisintegration of texture , thickness, apple variety and osmotic pressure of leaching mediacan influence mass transfer yield. The study of the Cell walls components showed changesthat occur during leaching process. Light microscopic analysis revealed changes at cellularscale, procyanidins the major polyphenols, leaching phenomena and also interactionswith cell walls matrix.