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Orientador: Oswaldo Luiz Alves / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T13:21:45Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oliveira_FlavioHenrique_M.pdf: 1865644 bytes, checksum: f0716bfd25ded49ec69dd8796c111a00 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: Sistemas ternários tipo hidrotalcita contendo metais de transição Ni, Fe e Cu tendo o ânion interlamelar o carbonato foram preparados através de um estudo sistemático de composição e parâmetros de síntese. Diferentes quantidades de Cu foram introduzidas na camada tipo brucita da hidrotalcita, sendo estas quantidades de 10, 20, 30, 40 e 50 % em relação a quantidade de Níquel. De acordo com difratogramas para baixas quantidades de cobre (10 e 20 %) a fase hidrotalcita apresentou-se pura, para maiores quantidades de cobre ocorreu segregação de fase a qual foi identificada como CuO. A preparação dos compostos ternários foi feita tendo como razão de metal II para metal III 2:1, essa razão entre os metais foi confirmada através de análises de ICP a qual demonstrou exata proporção entre os metais nas amostras. Análise térmica apresentaram um comportamento típico para hidrotalcitas, apresentando duas transições características a 170 °C e a 280 ºC. Devido à ocorrência de alta segregação de fases que ocorre na precipitação com estes metais, foram realizados experimentos com diferentes temperaturas de precipitação e os resultados preliminares indicam a formação de uma fase pura em baixas temperaturas. Compostos preparados com 30 % de Cu a temperatura ambiente apresenta segregação de fase o que não ocorre a temperaturas próximas a 0 ºC, temperaturas elevadas (60 °C) favorecem a formação de óxidos durante a precipitação. Portanto baixas temperaturas de precipitação resultam em fases puras de hidrotalcitas para concentrações de cobre intermediarias, como conseqüência é possível preparar amostras com altas concentrações de cobre na estrutura lamelar com a fase da hidrotalcita pura. Com estes metais de transição na estrutura lamelar este sistema pode vir a ser um bom precursor na formação de óxidos dos respectivos metais que constituem o composto, com a finalidade de ser utilizada em catálise / Abstract: Ternary systems of hydrotalcite-like compouds containing transition metals Ni, Fe and Cu and the interlayer anion the carbonate were prepared through a systematic study of composition and synthesis parameters. Different amounts of Cu were introduced into the layer hydrotalcite, and the figure of 10, 20, 30, 40 and 50% on the amount of Nickel. According to difratograms, for low quantities of copper (10 and 20%) the phase is pure hydrotalcite and for larger quantities of copper segregation occurred, which was identified as CuO. The preparation of ternary compound was made with the ratio of metal II to metal III 2:1, the ratio between the metals was confirmed through analysis of ICP which showed exact proportion between the metals in the samples. Thermal analysis showed a typical behavior for hydrotalcite, presenting features two transitions to 170 ° C and 280 C. Due to the high occurrence of segregation of phases in the precipitation that occurs with these metals, experiments were performed with different temperatures and precipitation and the preliminary results indicate the formation of a pure phase at low temperatures. Compounds prepared with 30% of Cu at room temperature shows segregation of the stage that does not occur at temperatures close to 0 º C, high temperature (60 C) favor the formation of oxides during the precipitation. In conclusion, low temperatures of precipitation result in phases of pure hydrotalcite for an intermediary concentration of copper, as a result, is possible to prepare samples with high concentrations of copper in the lamellar structure with pure phase of hydrotalcite. With these transitions metals in the lamellar structure this systems might be a good precursor in the formation of oxides of the metals that constitute the compound in order to be used in catalysis / Mestrado / Quimica Inorganica / Mestre em Química

Surfaces of metal oxides play a vital role in many technologically important applications. The surfaces of titanium dioxide, in particular, show quite promising properties that can be utilized in solid-state gas sensing and photocatalysis applications. In the first part of this dissertation we investigate these properties of TiO2 surfaces through a vigorous surface scientific approach. In the second part, we investigate the possibilities of modifying the TiO2 surfaces by depositing multi-component transition metal oxide monolayers so that the properties of bare TiO2 surface can be influenced in a beneficial way. For instance, via formation of new surface sites or cations that have different valance states, the chemisorption and catalytic properties can be modified. We use sophisticated experimental surface science techniques that are compatible with ultra-high vacuum technology for surface characterization. All the experimental results, except for the photocatalysis experiments, were compared to and verified by supporting DFT-based theoretical results produced by our theory collaborators. TiO2 based solid-state gas sensors have been used before for detecting trace amounts of explosives such as 2,4-dinitrololuene (DNT), a toxic decomposition product of the explosive 2,4,6-trinitrotoluene (TNT) that have very low vapor pressure. However, the adsorption, desorption and reaction mechanism were not well- understood. Here, we investigate 2,4-DNT adsorption on rutile-TiO2(110) surface in order to gain insight about these mechanisms in an atomistic level and we propose an efficient way of desorbing DNT from the surface through UV-light induced photoreactions. TiO2 exists in different polymorphs and the photocatalytic activity differs from one polymorph to another. Rutile and anatase are the most famous forms of TiO2 in photocatalysis and anatase is known to show higher activity than rutile. The photoactivity also varies depending on the surface orientation for the same polymorph. So far, a reasonable explanation as to why these differences exist was not reported. In our studies, we used high quality epitaxial rutile and anatase thin films which enabled isolating the surface effects from the bulk effects and show that it is the difference between the charge carrier diffusion lengths that causes this difference in activities. In addition to that, using different surface orientations of rutile-TiO2, we show that the anisotropic bulk charge carrier mobility may contribute to the orientation dependent photoactivity. Moreover, we show that different surface preparation methods also affect the activity of the sample and vacuum reduction results in an enhanced activity. In an effort to modify the TiO2 surfaces with monolayer/mixed monolayer oxides, we carried out experiments on (011) orientation of single crystal rutile TiO2 with few of the selected transition metal oxides namely Fe, V, Cr and Ni. We found that for specific oxidation conditions a monolayer mixed oxide is formed for all M (M= Fe, V, Cr, Ni), with one common structure with the composition MTi2O5. For small amounts of M the surface segregates into pure TiO2(011)-2×1 and into domains of MTi2O5indicating that this mixed monolayer oxide is a low energy line phase in a compositional surface phase diagram. The oxygen pressure required for the formation of this unique monolayer structure increases in the order of V2O5 mixed monolayer oxide by DFT-based simulations was verified by X-ray photoemission diffraction measurements performed at a synchrotron facility.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de óxidos mistos, de baixo custo, para serem empregados como catalisadores mássicos, na decomposição do peróxido de hidrogênio 90%, em massa, possibilitando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Foram utilizados diferentes métodos de síntese de óxidos mistos com altos teores de manganês e cobalto. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do peróxido de hidrogênio em bancada (teste da gota). Em seguida, os catalisadores com melhores desempenhos foram selecionados e testados em um micropropulsor de 2N, onde foram monitorados o empuxo, a pressão e a temperatura da câmara do propulsor. Todos os catalisadores foram caracterizados por Adsorção de Nitrogênio, Termogravimetria, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, Difratometria de Raios-X e Resistência Mecânica à Compressão Radial, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com suas atividades na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio concentrado. Os catalisadores denominados MnAl2 e Co4MnAl, sintetizados pelo método da co-precipitação em solução aquosa, foram aqueles que apresentaram os melhores resultados, sendo capazes de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. / This work aimed to develop mixed oxides, at low cost, to be used as catalysts in the decomposition of hydrogen peroxide, 90% by weight, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. Different synthesis methods of mixed oxides with high levels of manganese and cobalt oxides were employed. The materials were evaluated, preliminarily, in the spontaneous decomposition of hydrogen peroxide (drop test). Then, the best performing catalysts were selected and tested in a 2N microthruster, where the thrust, the pressure, and temperature in the chamber was monitored. All catalysts were characterized by nitrogen adsorption, thermogravimetry, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray Diffraction, and Mechanical Strength Radial Compression , aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.The catalysts called MnAl2 and Co4MnAl, synthesized by co-precipitation in aqueous solution, were those that showed the best results, being able to spontaneously decompose H2O2 without undergoing deactivation or fragmentation after testing.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de catalisadores mássicos à base de óxidos mistos de cobalto, manganês e alumínio, para a decomposição de peróxido de hidrogênio comercial, 70% em massa, e consequente geração de vapor d\'água. A síntese dos materiais foi realizada por coprecipitação em meio básico. Durante a reação foram sistematicamente estudados o pH do meio, a concentração inicial de carbonato, a velocidade de agitação, o tempo de envelhecimento, a influência da lavagem do precitado, o diâmetro médio das partículas e a temperatura e tempo de tratamento térmico. Os materiais foram caracterizados quanto as fases presentes, porcentagem mássica, massa específica, área específica, resistência mecânica e atividade catalítica, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com sua atividade na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio. Finalmente, os materiais que apresentaram melhor resistência mecânica e atividade catalítica foram testados em um sistema gerador de vapor. O melhor catalisador apresentou alta resistência mecânica, baixo tempo de indução e se mostrou ativo em testes de longa duração, possibilitando ao sistema alcançar temperaturas próximas à de decomposição adiabática do H2O2 70% em massa. / This work aimed to develop catalysts based on mixed oxides of cobalt, manganese and aluminum for the decomposition of commercial hydrogen peroxide, 70% p, inducing steam generation. The materials were synthesized by coprecipitation under alkaline condition. During reaction, were systematically studied the pH of the solution, the initial concentration of carbonate, the stirring speed, the aging time, the precipitate washing, the average particle diameter, the temperature and time of thermal treatment. The materials were characterized to determine the present phases, mass concentration, density, surface area, mechanical strength and catalytic activity, aiming to correlate their physicochemical properties with its activity on hydrogen peroxide catalytic decomposition. Once the best parameters were set, the best catalysts were tested in a steam generating system. The best catalyst have presented high mechanical strength, low induction time and proved to be active in long-term tests, enabling the system to reach temperatures close to the adiabatic decomposition of the H2O2 70% wt.

[pt] Os óxidos mistos CeO2-ZrO2 são utilizados como suporte de catalisadores automotivos devido a sua capacidade de estocar e liberar oxigênio em condições pobres ou ricas de combustível, respectivamente, a fim de auxiliar nas reações redox que minimizam a emissão de poluentes oriunda da queima incompleta do combustível. Neste trabalho, os óxidos mistos CeO2-ZrO2 foram preparados pelo método de coprecipitação, utilizando-se como sais precursores o ZrO(NO3)2 e o (NH4)2Ce(NO3)6 ou Ce(NO3)3 com a finalidade de se observar a influência do sal precursor de cério no sistema CeO2-ZrO2. Além disso, investigou-se o efeito de algumas condições de preparação como o envelhecimento do precipitado, o controle de pH durante a síntese, a secagem e o envelhecimento térmico nos óxidos mistos obtidos. Os resultados mostram que a variável mais significante na preparação dos óxidos mistos CeO2-ZrO2 por coprecipitação é o sal precursor de cério. Em todas as amostras preparadas a partir do precursor de cério IV houve a formação de solução sólida, enquanto que no caso das amostras preparadas a partir do precursor de cério III observou-se a formação de duas fases segregadas, c-CeO2 e t-ZrO2. Além disso, concluiu-se que a redução do material obtido não ocorre somente na superfície, mas também na parte mássica e que os materiais formados por solução sólida são os que apresentam melhor capacidade de armazenamento de oxigênio o que é muito importante para o uso em catalisadores automotivos. O envelhecimento térmico do catalisador mostrou que há uma sinterização devido à alta temperatura e que também há uma segregação da solução sólida quando esta foi submetida às condições de envelhecimento utilizadas. / [en] The CeO2-ZrO2 mixed oxides are used as automotive catalyst support due to their capacity to storage and to release oxygen in lean and rich conditions, respectively, in order to assist redox reactions that minimize the emission of pollutants caused by fuel incomplete combustion. In this present work, the CeO2- ZrO2 mixed oxides had been prepared by the coprecipitation method using as precursor salts the ZrO(NO3)2 and the (NH4)2Ce(NO3)6 or the Ce(NO3)3 with the purpose of observing the influence of the cerium precursor salt in the CeO2-ZrO2 system. Moreover, the effect of some preparation conditions like drying, thermal aging, pH control and aging along precipitation was investigated. The results show that the most significant variable in the coprecipitation preparation of the CeO2-ZrO2 mixed oxides is the cerium salt precursor. There were formation of solid solutions in all samples prepared from the cerium IV precursor, while in the case of the samples prepared from the cerium III precursor, it was observed formation of two segregated phases, c-CeO2 and ZrO2. In addition, one concluded that the reduction of the obtained material does not only occur in the surface, but also in the bulk. The solid solution materials are the ones that present the best oxygen storage capacity what is very important for the use in the automotives catalysts. The thermal aging of the catalyst showed that there are a sintering due to the high temperature and a segregation of the solid solution when the material was submitted to the used aging conditions.

Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de óxidos mistos, de baixo custo, para serem empregados como catalisadores mássicos, na decomposição do peróxido de hidrogênio 90%, em massa, possibilitando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Foram utilizados diferentes métodos de síntese de óxidos mistos com altos teores de manganês e cobalto. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do peróxido de hidrogênio em bancada (teste da gota). Em seguida, os catalisadores com melhores desempenhos foram selecionados e testados em um micropropulsor de 2N, onde foram monitorados o empuxo, a pressão e a temperatura da câmara do propulsor. Todos os catalisadores foram caracterizados por Adsorção de Nitrogênio, Termogravimetria, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, Difratometria de Raios-X e Resistência Mecânica à Compressão Radial, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com suas atividades na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio concentrado. Os catalisadores denominados MnAl2 e Co4MnAl, sintetizados pelo método da co-precipitação em solução aquosa, foram aqueles que apresentaram os melhores resultados, sendo capazes de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. / This work aimed to develop mixed oxides, at low cost, to be used as catalysts in the decomposition of hydrogen peroxide, 90% by weight, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. Different synthesis methods of mixed oxides with high levels of manganese and cobalt oxides were employed. The materials were evaluated, preliminarily, in the spontaneous decomposition of hydrogen peroxide (drop test). Then, the best performing catalysts were selected and tested in a 2N microthruster, where the thrust, the pressure, and temperature in the chamber was monitored. All catalysts were characterized by nitrogen adsorption, thermogravimetry, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray Diffraction, and Mechanical Strength Radial Compression , aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.The catalysts called MnAl2 and Co4MnAl, synthesized by co-precipitation in aqueous solution, were those that showed the best results, being able to spontaneously decompose H2O2 without undergoing deactivation or fragmentation after testing.

Óxidos mistos são potencialmente utilizados como catalisadores por apresentarem áreas superficiais específicas elevadas, estabilidade térmica e uma distribuição homogênea dos cátions inseridos na estrutura. Nas últimas décadas tem sido investigado o uso de óxidos metálicos de transição como catalisadores para a oxidação seletiva de alcanos de baixo peso molecular. Atualmente a investigação vem sendo explorada com o uso de vanádio como metal ativo em catalisadores para a produção de parafinas leves. O objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar óxidos mistos V-Mg-Al. Para a obtenção dos óxidos, foram preparados, como precursores, compostos tipo hidrotalcita (hidróxidos duplos lamelares, LDHs) de Mg-Al intercalados com V2O7 4-, HV2O7 3- e VO3 -. Os precursores tipo hidrotalcitas oligovanadatos pilarizadas foram sintetizados por dois métodos diferentes, dos quais o primeiro consiste em uma reação de coprecipitação sob pH variável, a partir da mistura das soluções de nitrato de magnésio, nitrato de alumínio e metavanadato de sódio. Por este método foram preparados os compostos LDH-MgAl(V2O7)c, LDHMgAl(HV2O7)c e LDH-MgAl(VO3)c. O segundo método foi o de troca aniônica, pelo qual os íons vanadatos substituem os íons interlamelares de um precursor previamente preparado. O precursor foi sintetizado através da mistura das soluções de nitratos de sódio, magnésio e alumínio, e uma solução de metavanadato de sódio foi utilizada para a troca aniônica. O composto LDH-MgAl(V2O7)t foi obtido através deste método. Os precursores foram caracterizados por XRD e TG/DTG. Os catalisadores de óxidos mistos V-Mg-Al foram então obtidos a partir da decomposição térmica dos LDHs, nas temperaturas de calcinação de 450, 550 e 650°C. Todos os catalisadores foram caracterizados por XRD, adsorção de nitrogênio (área específica e volume de poros), espectroscopia Raman, FTIR, DRS-UV-vis, FE-SEM, TPR, e suas propriedades ácidas e básicas foram avaliadas na reação de decomposição do isopropanol. Diferentes espécies de vanadatos foram identificadas nos óxidos mistos V-Mg-Al, pelas análises de XRD, Raman, FTIR e DRS, como V2O5, Mg3V2O8 e ?-Mg2V2O7, entre outras espécies. Pelos resultados da reação de decomposição do isopropanol, foi verificado que a presença de vanádio nas amostras aumentou a atividade catalítica, devido ao aumento dos sítios ácidos gerados por este composto. As amostras MgAl(HV2O7)Yc e MgAl(VO3)Yc, em geral, foram as mais ativas na decomposição do isopropanol, devido à maior densidade dos sítios ativos de VOx. / Mixed oxides are potentially used as catalysts for presenting a high specific surface area, thermal stability and homogeneous distribution of cations introduced in the structure. In the last decades, has been investigated the use of transition metal oxides as catalysts for selective oxidation of alkanes of low molecular weight. Currently, the investigation has been explored through the use of vanadium as the active metal in catalysts for the production of light paraffins. The objective of this work was to prepare and to characterize V-Mg-Al mixed oxide. To obtain the oxides were prepared, as precursors, hydrotalcite-like compounds (layered double hydroxides, LDHs) of Mg-Al intercalated with V2O7 4-, HV2O7 3- andVO3 -. The precursors like pillared oligovanadate hydrotalcites were synthesized by two different methods, of which the first consists in a coprecipitation reaction under variable pH, from the mixture of magnesium nitrate, aluminum nitrate and sodium metavanadate solutions. The LDH-MgAl(V2O7)c, LDH-MgAl(HV2O7)c e LDHMgAl( VO3)c compounds were prepared by this method. The second method was the anion exchange, whereby the vanadate ions replace the interlayer ions of a previously prepared precursor. The precursor was synthesized by mixing solutions of sodium, magnesium and aluminum nitrates, and a sodium metavanadate solution was used for the anion exchange. The LDH-MgAl(V2O7)t compound was obtained by this method. The precursors were characterized by XRD and TG/DTG. Then the V-Mg-Al mixed oxides catalysts were obtained from the LDHs thermal decomposition, in the calcination temperatures at 450, 550 and 650 °C. All catalysts were characterized by XRD, nitrogen adsorption (specific surface area and pore volume), Raman spectroscopy, FTIR, UV-vis-DRS, FE-SEM, TPR, and its acidic and basic properties were evaluated in the isopropanol decomposition reaction. Different vanadate species were identified in the V-Mg-Al mixed oxides, by XRD, Raman, FTIR and DRS analysis, as V2O5, and Mg3V2O8 e ?-Mg2V2O7, among other species. By the results of isopropanol decomposition reaction, it was found that the presence of vanadium in the samples increased the catalytic activity due to the increase of acidic sites generated by this compound. MgAl(HV2O7)Yc e MgAl(VO3)Yc samples, in general, were the most active in the isopropanol decomposition, due to the higher density of VOx active sites.

Neste trabalho, foram investigados diferentes catalisadores à base de ferro, desde aspectos relacionados à sua preparação e caracterização até o seu desempenho na Síntese de Fischer-Tropsch. A abordagem incluiu a preparação de diferentes grupos de catalisadores e o estudo do efeito da temperatura de reação, da influência de parâmetros de síntese e do efeito da adição de cobalto e cobre às amostras sobre o seu desempenho catalítico. Os testes foram conduzidos por 6 h em reator tubular de leito fixo, sob pressão de 0,18 MPa, em temperaturas entre 280 e 320°C, carga de 500 mg e vazão de alimentação de 10 mL.min-1 da mistura H2/CO (razão molar 2:1) diluída em 40 mL.min-1 de N2. Além de aumentar a atividade do catalisador, o aumento da temperatura da reação resultou em maior seletividade para CO2, maior razão olefina/parafina, maior formação de coque e menor tendência à formação de produtos mais pesados. Nas condições empregadas, observou-se que a adição de cobre a catalisadores Fe-Si aumenta a área específica e a atividade da reação, mas a tendência à desativação por deposição de coque é elevada e a distribuição dos produtos é prejudicada. Quanto aos parâmetros de síntese, o tempo de cristalização e o agente precipitante pouco influenciaram a performance dos catalisadores, mas esta foi comprometida pelo tratamento térmico em atmosfera estagnada. O estudo dos catalisadores Fe-Al e Mg-Fe mostrou que há uma elevação significativa da área específica e de sua atividade quando há adição de um terceiro metal (cobre e cobalto). Também se verificou um sensível deslocamento para formação de produtos com cadeias carbônicas mais longas e uma diminuição da seletividade a CO2. A ativação com H2 das amostras contendo Co e Cu resultou na sinterização destes metais, sendo o último o mais afetado devido à redução do cobre ocorrer em menor faixa de temperatura, conforme mostrado pelos perfis de TPR. Maiores teores de cobre prejudicaram tanto a seletividade como a atividade dos dois grupos de catalisadores. As amostras do grupo Fe-Al apresentaram distribuição de produtos mais interessante do que as do grupo Mg-Fe e maiores conversões de CO para as amostras auto-ativadas contendo Cu. No entanto, os catalisadores do grupo Fe-Al, por possuírem maior acidez, apresentaram maior tendência à desativação por deposição de coque. O catalisador do tipo Cu-Fe-Al submetido a ciclos de reação-regeneração consecutivos apresentou contínua perda de atividade, associada à sinterização e à oxidação incompleta do coque. O acompanhamento do sinal de O2 durante os ensaios de regeneração sugeriu uma deposição de coque mais pesado para regenerações mais recentes. / Aspects related to preparation, characterization and performance for Fischer- Tropsch synthesis of iron-based catalysts were investigated in this work. The approach included the preparation of different groups of catalysts and the study of the effect of reaction temperature, the influence of synthesis parameters and the effect of adding cobalt and copper to samples over its catalytic performance. Tests were performed for 6 h in a tubular fixed bed reactor on 0.18 MPa, temperature between 280 and 320°C, 500 mg of catalyst and H2/CO (2:1 molar ratio) with a flow rate of 10 mL.min-1 diluted to 40 mL.min-1 N2 stream. In addition to improving catalyst activity, the increase in reaction temperatures resulted in higher selectivity to CO2, higher olefin-to-paraffin ratio, higher coke formation and lower tendency to form heavier products. Under these reaction conditions, the addition of copper to Fe-Si catalysts increased the specific surface area and reaction activity, but enhanced the deactivation tendency due to coke formation and affected the products distribution. Evaluating the synthesis parameters, the crystallization time and the precipitating agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the agent had little influence over catalyst performance, but it was affected by the thermal treatment on stagnant atmosphere. The study of Fe-Al and Mg-Fe catalysts showed a significant increase in specific surface area and in activity when a third metal (copper and cobalt) is added. A significant shift in selectivity towards higher chain length products and a lower selectivity to CO2 were also verified. H2 activation step of Co and Cu-containing samples resulted in sintering of these metals. The effect of sintering appeared to be more severe for Cu-containing catalyst once copper reduces in lower temperature range, as shown in TPR profiles. The increase of copper content had a detrimental effect over selectivity and activity of both catalyst groups. The Fe-Al catalysts showed more interesting product spectra distribution compared to Mg-Fe ones, and showed higher CO conversion for self-activated Cucontaining catalysts. Nevertheless, the Fe-Al group catalysts showed higher deactivation tendency due to coke deposition as they presented stronger acidity. The Cu-Fe-Al type catalyst submitted to consecutive reaction-regeneration cycles showed a continuous loss of activity associated to sintering and incomplete coke oxidation. The monitoring of O2 signal during regeneration tests suggested the formation of a heavier coke for earlier regeneration.

Óxidos mistos são potencialmente utilizados como catalisadores por apresentarem áreas superficiais específicas elevadas, estabilidade térmica e uma distribuição homogênea dos cátions inseridos na estrutura. Nas últimas décadas tem sido investigado o uso de óxidos metálicos de transição como catalisadores para a oxidação seletiva de alcanos de baixo peso molecular. Atualmente a investigação vem sendo explorada com o uso de vanádio como metal ativo em catalisadores para a produção de parafinas leves. O objetivo deste trabalho foi preparar e caracterizar óxidos mistos V-Mg-Al. Para a obtenção dos óxidos, foram preparados, como precursores, compostos tipo hidrotalcita (hidróxidos duplos lamelares, LDHs) de Mg-Al intercalados com V2O7 4-, HV2O7 3- e VO3 -. Os precursores tipo hidrotalcitas oligovanadatos pilarizadas foram sintetizados por dois métodos diferentes, dos quais o primeiro consiste em uma reação de coprecipitação sob pH variável, a partir da mistura das soluções de nitrato de magnésio, nitrato de alumínio e metavanadato de sódio. Por este método foram preparados os compostos LDH-MgAl(V2O7)c, LDHMgAl(HV2O7)c e LDH-MgAl(VO3)c. O segundo método foi o de troca aniônica, pelo qual os íons vanadatos substituem os íons interlamelares de um precursor previamente preparado. O precursor foi sintetizado através da mistura das soluções de nitratos de sódio, magnésio e alumínio, e uma solução de metavanadato de sódio foi utilizada para a troca aniônica. O composto LDH-MgAl(V2O7)t foi obtido através deste método. Os precursores foram caracterizados por XRD e TG/DTG. Os catalisadores de óxidos mistos V-Mg-Al foram então obtidos a partir da decomposição térmica dos LDHs, nas temperaturas de calcinação de 450, 550 e 650°C. Todos os catalisadores foram caracterizados por XRD, adsorção de nitrogênio (área específica e volume de poros), espectroscopia Raman, FTIR, DRS-UV-vis, FE-SEM, TPR, e suas propriedades ácidas e básicas foram avaliadas na reação de decomposição do isopropanol. Diferentes espécies de vanadatos foram identificadas nos óxidos mistos V-Mg-Al, pelas análises de XRD, Raman, FTIR e DRS, como V2O5, Mg3V2O8 e ?-Mg2V2O7, entre outras espécies. Pelos resultados da reação de decomposição do isopropanol, foi verificado que a presença de vanádio nas amostras aumentou a atividade catalítica, devido ao aumento dos sítios ácidos gerados por este composto. As amostras MgAl(HV2O7)Yc e MgAl(VO3)Yc, em geral, foram as mais ativas na decomposição do isopropanol, devido à maior densidade dos sítios ativos de VOx. / Mixed oxides are potentially used as catalysts for presenting a high specific surface area, thermal stability and homogeneous distribution of cations introduced in the structure. In the last decades, has been investigated the use of transition metal oxides as catalysts for selective oxidation of alkanes of low molecular weight. Currently, the investigation has been explored through the use of vanadium as the active metal in catalysts for the production of light paraffins. The objective of this work was to prepare and to characterize V-Mg-Al mixed oxide. To obtain the oxides were prepared, as precursors, hydrotalcite-like compounds (layered double hydroxides, LDHs) of Mg-Al intercalated with V2O7 4-, HV2O7 3- andVO3 -. The precursors like pillared oligovanadate hydrotalcites were synthesized by two different methods, of which the first consists in a coprecipitation reaction under variable pH, from the mixture of magnesium nitrate, aluminum nitrate and sodium metavanadate solutions. The LDH-MgAl(V2O7)c, LDH-MgAl(HV2O7)c e LDHMgAl( VO3)c compounds were prepared by this method. The second method was the anion exchange, whereby the vanadate ions replace the interlayer ions of a previously prepared precursor. The precursor was synthesized by mixing solutions of sodium, magnesium and aluminum nitrates, and a sodium metavanadate solution was used for the anion exchange. The LDH-MgAl(V2O7)t compound was obtained by this method. The precursors were characterized by XRD and TG/DTG. Then the V-Mg-Al mixed oxides catalysts were obtained from the LDHs thermal decomposition, in the calcination temperatures at 450, 550 and 650 °C. All catalysts were characterized by XRD, nitrogen adsorption (specific surface area and pore volume), Raman spectroscopy, FTIR, UV-vis-DRS, FE-SEM, TPR, and its acidic and basic properties were evaluated in the isopropanol decomposition reaction. Different vanadate species were identified in the V-Mg-Al mixed oxides, by XRD, Raman, FTIR and DRS analysis, as V2O5, and Mg3V2O8 e ?-Mg2V2O7, among other species. By the results of isopropanol decomposition reaction, it was found that the presence of vanadium in the samples increased the catalytic activity due to the increase of acidic sites generated by this compound. MgAl(HV2O7)Yc e MgAl(VO3)Yc samples, in general, were the most active in the isopropanol decomposition, due to the higher density of VOx active sites.