Cette thèse s'articule autour de l'optimisation électro-optique des OLEDs (Organic Light Emitting Device) via le développement de méthodes et d'outils de simulation. La modélisation électrique des OLEDs est complexe et sujette à recherche. Au début de la thèse, aucune simulation électrique des OLEDs de l'état de l'art n'avait été présentée jusqu'alors. Le développement d'une simulation, fondée sur des données expérimentales, contribuerait à l'établissement d'une modélisation prédictive, pour une meilleure compréhension et une R&D plus efficace. Dans un premier temps, une méthode d'extraction des paramètres de transport des matériaux utilisés est développée par fit (reconstitution des résultats expérimentaux par simulation) via la fabrication de dispositifs spécifiques. Lesdites valeurs, extraites et comparées selon deux modèles de mobilité, ont assurées la constitution d'une base de données. L'emploi de celle-ci a permis la réalisation de la simulation, complète et à plusieurs températures, du comportement électrique d'une OLED entière. L'étude minutieuse des profils intrinsèques simulés a servi à relever une accumulation de charges à l'interface de recombinaison, néfaste à l'évolution dans le temps des performances du dispositif. Dans un second temps, nous nous sommes proposé de solutionner le problème par la création d'un mélange bipolaire, afin d'élargir le profil de recombinaison. Après optimisation du mélange au sein de l'OLED, une augmentation de durée de vie à mi luminance de ca. +30% a été mise en évidence, de même qu'une stabilisation en tension du point de couleur. Pour approfondir la compréhension des mécanismes en jeu, la caractérisation TOF-SIMS d'empilements organiques a fait l'objet d'études. Les premiers résultats, très encourageants, ont permis la reconstitution entière du profil chimique de l'empilement OLED. Une deuxième série de résultats a démontré la possibilité de détecter les molécules organiques telles qu'évaporées, qui donnera accès à des informations plus poussées sur la dégradation des matériaux. Enfin, une cathode alternative en WO3/Ag/WO3 (WAW) a été optimisée par simulation dans le but de démontrer l'importance de l'augmentation du coefficient d'extraction de lumière. La réalisation des dispositifs a permis de démontrer une hausse de la luminance et de l'efficacité de 40% due à la cathode, en accord avec la simulation. Le transfert du point de procédé sur une machine de catégorie industrielle a résulté en la fabrication de dispositifs OLED avec cathode WAW présentant une augmentation de la durée de vie à mi luminance de +75% par rapport à la référence. / The work presented here revolves around electrical and optical optimization of OLEDs (Organic Light Emitting Device) through the development of simulation methods and tools. The electrical modeling of OLED is a complex field, belonging to R&D. At the beginning of this work, no state of the art OLED electrical simulation has been presented yet. The development of simulation, based on experimental data, would contribute to the establishment of predictive simulation, allowing a better understanding and faster R&D cycles. Firstly, an extraction method for organic semiconductors' transport parameters has been developed by fit procedure (reconstitution of experimental results with simulation). The extracted values, compared between the two mobility models, were used to compile a database. These sets allowed the realization of the simulation at various temperatures of the electrical behavior of a complete OLED stack. The careful analysis of the simulated intrinsic profiles gave an insight on charge accumulation at the recombination interface, harmful for the lifetime performance of the device. Secondly, we proposed to solve the problem with a bipolar blend to enlarge the recombination profile. After optimization of the blend inside the OLED, an increase of the lifetime of ca. +30% has been highlighted, as well as the stabilization of the color point dependency to voltage. To further understand the mechanisms related to the insertion of this layer, TOF-SIMS characterization of organic layers was studied. Very promising early results allowed the profiling of a full OLED stack, and determination of each layer. A second wave of results, bound to Ar beam analysis, demonstrated the possibility to detect undamaged molecule signatures, giving access to far more degradation related information than before. Finally, an alternative cathode made of WO3/Ag/WO3 (WAW) has been optimized for white OLED microdisplays to enhance the light outcoupling coefficient. The fabrication of the devices demonstrated a +40% increase in luminance and current efficiency, in perfect agreement with simulation. The transfer of the process onto an industrial class deposition cluster tool resulted in the fabrication of OLEDs with WAW cathodes demonstrating a +75% increase of the lifetime at half luminance.

La filière OLED (diode électroluminescente organique) est depuis quelques annéesfortement industrialisée notamment depuis leur utilisation dans les smartphones et les téléviseurs.Cependant, les procédés de fabrication, notamment l’évaporation thermique sous vide, restent coûteuxet ne peuvent pas être utilisés pour développer des applications à faible valeur ajoutée (petitsafficheurs, signalétique, éclairage). Ces travaux de thèse ont pour objectif de développer une OLEDperformante et stable fabriquée à coût réduit afin de répondre à cette problématique. La voie liquide aété privilégiée afin de diminuer les coûts de fabrication de l’OLED et il a été choisi de développer unestructure inverse pour améliorer la stabilité. Dans ce travail de thèse, le polymère PEIE(polyéthylénimine éthoxylate) a été utilisé pour diminuer le travail de sortie de la cathode transparente.Nous avons montré qu’il était possible d’atteindre des performances supérieures en structure inversequ’en structure conventionnelle à partir du même polymère émissif, le Super Yellow. Afin desimplifier le procédé de dépôt, nous avons montré qu’un mélange binaire {PEIE et matériau bloqueurde trous} pouvait être déposé en une seule fois tout en conservant un fonctionnement optimal. Uneétude par TOF-SIMS (Spectrométrie de Masse d’Ions Secondaires à Temps de Vol) a permis de mettreen évidence une ségrégation verticale du mélange binaire. Par ailleurs, l’électrode en oxyde d’étainindium(ITO), qui représente généralement plus d’un quart du coût de fabrication, a été remplacéeavec succès par une électrode de SnO2 (oxyde d’étain), déposée par ALD (dépôt de couches mincesatomiques). / OLED (Organic Light-Emitting Diode) technology has been exploited on an industrialscale for several years, principally in smartphones, TV displays, and similar devices. However, currentfabrication processes, such as thermal evaporation under high vacuum, are expensive and cannot beused for low-cost applications (signage, lighting, etc.). This work aims to develop high-performance,stable, low-cost OLEDs. Fabrication by solution processing was chosen to reduce the processing costsin any future commercialization of the work, while the inverted architecture was used to optimizedevice stability. In this work, ethoxylated polyethylenimine (PEIE) was used to reduce the workfunction of the transparent cathode. It was shown that higher performances could be obtained withinverted OLEDs compared to direct devices incorporating the same emissive polymer (Super Yellow).Furthermore, it was demonstrated that a binary blend, (PEIE and a hole blocking material) could bedeposited in a single step without reducing the OLED device’s performance – greatly simplifying thefabrication process. A TOF-SIMS (Time of Flight-Secondary Ion Mass Spectrometry) study wasconducted which demonstrated a vertical phase segregation of the binary blend. Finally, the indiumtinoxide (ITO) electrode, which represents at least 25% of the fabrication cost, was successfullyreplaced with a tin oxide (SnO2) layer, deposited by ALD (Atomic Layer Deposition).

Abstract This thesis reports the investigation of color tuning of two types of organic light emitting devices, transistors (OLETs) and diodes (OLEDs). Voltage tunable two color light emission was demonstrated for OLETs. For OLEDs, two kinds of color tuning methods were presented. For these, color tuning was realized using thermal annealing which changes the light emission color of the devices permanently. The two color light emission of the OLETs, employing a three-layer heterostructure device configuration, occurs in red and green. The device structure was first utilized for producing red light emission originating from a light emission layer made of Alq3:DCM that was deposited between the hole and electron transport layers made of DH-4T and DFH-4T, respectively. After modifying the fabrication process in order to raise the device performance by acquiring smoother active layers green light could also be produced by the devices. Green light emission originated from the electron transport layer. This took place during the electron transport mode, while the red emission was apparent while hole transport was active. The color of the light emission was therefore demonstrated as being tunable by voltage. For OLEDs, devices with one active polymeric layer, undoped and doped, were investigated. The undoped OLEDs had the light emission layer made of blue light emitting polyfluorene PFO. The OLEDs suffered from keto-defects shifting their light emission color from blue to greenish shade, a common problem occurring in widely used blue light emitting polyfluorenes. The work conducted and reported in this thesis demonstrated that thermal annealing can be used for diminishing this undesired green emission. For the doped OLEDs with the light emission layer made of a PFO:F8BT blend, color tuning was realized using thermal annealing as well. As a result of exposure to thermal treatment, the light emission color of these devices which was green as fabricated was converted to white. The phenomenon behind this effect was explained by phase separation between the host and dopant polymers of the light emission layer. / Tiivistelmä Tässä väitöskirjatyössä tutkitaan orgaanisten valoa emittoivien transistoreiden (OLET) ja diodien (OLED) värinsäätöä. Työssä tehtiin kolmikerrosrakenteisia OLETeja, jotka kykenevät emittoimaan valoa kahdella värillä ja joiden emittointiväri on jännitesäädettävissä. OLEDien osalta toteutettiin kaksi erilaista värinsäätömenetelmää, joissa molemmissa hyödynnettiin kuumennusta pysyvän värinvaihdon aikaansaamiseksi. Tutkitut OLETit emittoivat punaista ja vihreää valoa. Aluksi tutkittiin vastaavia komponentteja, jotka emittoivat vain punaista valoa. Näissä komponenteissa punaisen valon tuotti keskimmäinen valoemitterinä toiminut kerros (Alq3:DCM), jonka ala- ja yläpuolella olivat aukko- ja elektronijohtavat kerrokset (DH-4T ja DFH-4T). Komponenteilla saatiin tuotettua myös vihreää valoa, kun valmistusprosessia kehitettiin tasaisempien aktiivisten materiaalikerrosten valmistamiseksi. Vihreän valon todettiin olevan elektronijohtavan kerroksen tuottamaa. Kaksiväriemittoiva OLET tuotti vihreää valoa ollessaan elektronijohtavassa tilassa, ja punaista valoa aukkojohtavassa tilassa, emittointivärin ollessa näin jännitesäädettävissä. Työssä tutkittujen OLEDien valon emittointi perustui polymeerikerrokseen, joka oli toisissa OLEDeissa seostamaton ja toisissa seostettu. Seostamattomien OLEDien aktiivinen kerros oli tehty sinistä valoa tuottavasta polyfluoreenista (PFO), jossa usein ilmenee keto-virheitä, joiden vuoksi PFO:sta tehtyjen OLEDien valo muuttuu sinisestä vihertäväksi. Työssä osoitettiin, että kuumennusta voidaan käyttää sinisen emittointivärin palauttamiseen. Seostettujen OLEDien (PFO:F8BT) osalta kuumennusta käytettiin komponenttien emittointivärin muuttamiseksi alkuperäisestä emittointiväristä vihreästä valkoiseksi. Tämä ilmiö selitettiin valoa emittoivan kerroksen polymeerien välisellä faasierkaantumisella.

Les diodes organiques électroluminescentes (OLEDs), dans lesquelles l’émission de couleur provient de la fluorescence de molécules organiques, représentent une évolution de la technologie des diodes électroluminescentes (LED) classiques. Les OLEDs phosphorescentes (PhOLEDs) permettre d’atteindre des rendements plus élevée que les OLEDs, en utilisant comme couche émissive un couple « matériau organique/dopant phosphorescent ». Ce travail porte sur la synthèse et l'étude de nouvelles molécules à haut état triplet, pour des applications comme matrices hôtes dans des PhOLEDs bleues. Après une introduction à ce domaine novateur, la synthèse de nouveaux semi-conducteurs organiques dérivés de l’architecture 2π-1spiro et l’analyse détaillée des propriétés physico-chimiques sont présentées. Les performances de PhOLEDs bleues utilisant ces nouvelles matrices sont alors décrites et montrent l’intérêt du design de ces nouvelles molécules hôtes. / Organic light emitting diodes (OLEDs) in which light is emitted from fluorescence pathway of an organic molecule, represent an evolution of the light emitting diode (LED) technology. Phosphorescent OLEDs (PhOLEDs) which combine in the emitting layer an “organic host doped with a guest phosphor”, may reach theoretically higher performances than OLEDs. This work is focused on the synthesis and the study of new organic compounds with high triplet state energy, which will be used as host material in blue PhOLEDs. After an introduction of this important field of organic electronics, the synthesis of new organic semi-conductors based on the 2π-1spiro architecture and the detailed analysis of their physicochemical properties through a structure/properties relationship study are presented. The performances of blue PhOLEDs using these matrices are then described and show the great interest of the new host designs.

Dans cette thèse sont développées les synthèses et caractérisations de nouveaux polymères conjugués pour des applications dans l’électronique organique. Ces polymères ont été synthétisés via des réactions de polymérisation sans utilisation de métaux de transition. Des polyazomethines à base de carbazole ont ainsi été synthétisés par polycondensation entre des carbazole portant des fonctions amine et aldéhyde en positions 2,7 et 3,6. Leurs propriétés optiques et électroniques ont été étudiées en fonction de la position des fonctions imines ainsi formées. Un comonomère de type EDOT a ensuite été intégré dans le polymère et l’impact de ce comonomère sur les propriétés du copolymère ainsi formé a été étudié.Des polymères à base d’acide squarique et croconique ont ensuite été synthétisés. En faisant varierles conditions de synthèse, les propriétés optoélectroniques ont pu être contrôlées, permettant d’obtenir des composés présentant une émission blanche, qui ont ensuite été intégrés en tant que couche active dans des dispositifs de type OLED.Enfin, des polymères plus originaux ont été étudiés, utilisant des réactions de polymérisation originale, permettant par exemple la formation de benzobisthiazole in situ. D’autres polymères ont été synthétisés en intégrant dans leur chaine des monomères originaux, comme la tetrazine ou la divanilline. Les propriétés optoélectroniques de ces composés ont ensuite été étudiées en vue deleur éventuelle intégration dans des dispositifs. / In this work, synthesis and characterizations of new conjugated polymers are described.These polymers, developed for their integration into devices, have been synthesized via transitionmetalfree polymerizations. Carbazole based polyazomethines have been synthesized via polycondensation reactions between di-substituted carbazoles, bearing amino and formyl functionsin positions 3,6 or 2,7. Optical and electronical properties of such polymers have been studieddepending of the linkage position. A comonomer EDOT has then been integrated into the polymer chain, and impact of such insertion has been studied. Squaric and croconic acid base polymers have also been synthesized. By varying polymerization conditions, optoelectronic properties have been tuned, leading to the formation of polymers exhibiting a white emission. These polymers have then been integrated into OLED, as the active layer. Finally, more original polymers have been synthesized, using more original reactions or monomers such as by forming in situ benzobisthiazole. Other polymers integrating more originals monomers, such a tetrazine or divanillin, have been synthesized. Optoelectronic properties of such materials have been studied for the purpose of their integration into devices.

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of Authorship / Diese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.:1 Introduction 2 Fundamentals 2.1 Organic Semiconductors 2.2 Organic Solar Cells 2.3 Organic Light-Emitting Diodes 2.4 Humidity, Evaporation, and Condensation 2.5 Principles of Permeation 3 State of the Art in Barrier Production and Evaluation 3.1 Barrier Technologies 3.2 Permeation Measurement Techniques 4 Experimental 4.1 Description of the As-Delivered Substrates 4.2 Treatment of Substrates 4.3 Deposition of Calcium Tests and Devices by Thermal Evaporation 4.4 Permeation Barriers by Atomic Layer Deposition 4.5 Defect Evaluation by Electrodeposition 5 Calcium for Permeation Tests Properties and Corrosion Behavior 5.1 Electrical Conductance and Optical Transmission 5.2 Corrosion Product 5.3 Laterally Inhomogeneous Calcium Corrosion 5.4 Implications for Optical and Electrical Calcium Corrosion Tests 6 Electrical Calcium Test 6.1 Measurement Setup 6.2 Calcium Test Layout 6.3 Comparability with Other Methods – OE-A Round Robin 6.4 Limitations and Future Prospects of the Electrical Calcium Test 6.5 Setup and Layout – Conclusions 7 Barrier Investigation 7.1 Thermally Evaporated Aluminum as Thin Film Encapsulation 7.2 ZnSnO (Magnetron Sputtered) on Polymer Foil 7.3 Al2O3 (ALD) on Polymer Substrate and as Thin Film Encapsulation 7.4 Summary and Conclusions for the Investigated Barriers 8 Encapsulation and Lifetime of Devices 8.1 Phenomenology of Device Degradation in Ambient Atmosphere 8.2 OLED Degradation Investigated by Calcium Tests 8.3 OSC Degradation Investigated by Calcium Tests 8.4 Discussion 8.5 Conclusions 9 Conclusions and Future Prospects Bibliography Acknowledgements Statement of Authorship

Organische, lichtemittierende Dioden (OLEDs) bezeichnen neuartige Lichtquellen, welche zur Beleuchtung oder für Displayanwendungen nutzbar sind. Im Allgemeinen ist die Lichtausbeute durch den hohen Brechungsindex und die Dünnschichtgeometrie der OLED begrenzt. Der hohe Brechungsindex sorgt dafür, dass ein signifikanter Anteil des emittierten Lichts in der OLED durch Totalreflexion (TIR) gefangen ist. Durch den Dünnschichtaufbau der OLED wird außerdem die Lichterzeugung für resonante Moden der kohärenten optischen Mikrokavität erhöht. Dies gilt im Besonderen für die nichtstrahlenden Moden. In dieser Arbeit wurden zwei Methoden untersucht, um die Lichtausbeute aus OLEDs zu erhöhen. Zuerst wurde die Implementierung von Materialien mit niedrigem Brechungsindex angrenzend zum undurchsichtigen metallischen Rückkontakt untersucht. Die Modifizierung des Brechungindexes verändert die Dispersionsrelation der an der Grenzfläche zwischen Metall und Dielektrikum angeregten nicht-strahlenden Oberflächenplasmonpolariton-Resonanz (SPP). Dadurch wird der Phasenraum verkleinert, in welchen effizient Strahlung abgegeben werden kann. Da die SPP-Resonanz eine nichtstrahlende Verlustquelle der Mikrokavität darstellt, wird so die Auskopplungseffizienz der OLED erhöht. In experimentellen Umsetzungen konnte die externe Quanteneffizienz (EQE) sowohl für einen Emitter gesteigert werden, welcher eine isotrope Verteilung der Strahlungsquellen besitzt (Ir(ppy)3 , +19 %), als auch für eine vorzugsweise horizontale Ausrichtung (Ir(ppy)2 (acac), +18 %). Die Steigerung der EQE korrespondiert sehr gut mit der berechneten Steigerung der Auskopplungseffizienz für die jeweiligen Mikrokavitäten (+23 %, bzw. +19 %). Weitere optische Simulationen legen den Schluss nahe, dass dieser Ansatz ebenso für perfekt horizontale Ausrichtung der Quellen sowie für weiße OLEDs anwendbar ist. Als zweiter Ansatz wurde die erhöhte Lichtausbeute durch Bragg-Streuung an periodische Linienstrukturen untersucht. In dieser Arbeit wurden Methoden untersucht, bei denen die Oberflächen strukturiert wurde, auf welche die organischen Halbleiterschichten der OLEDs aufgebracht wurden. Für bottom-OLEDs (durch ein Substrat emittierende OLEDs), wurde direkt die transparente Elektrode durch ein Laserinterferenzablationsverfahren (DLIP) modifiziert. Zusätzlich wurden top-OLEDs untersucht (direkt aus der Mikrokavität Licht emittierende OLEDs), für welche alle Schichten auf eine periodisch strukturierte Photolackschicht aufgedampft wurden. Für die bottom-OLEDs konnte für eine Gitterkonstante von 0.71 μm eine Steigerung der EQE um 27 %, verglichen zu einer optimierten unstrukturierten Referenz, ermittelt werden. Eine Vergrößerung der Gitterkonstante führt zu einer Abnahme der EQE. Die erhöhte EQE wird auf die Überlagerung des planaren Emissionsspektrums mit Beiträgen von Bragg-gestreuten, ursprünglich nicht-strahlenden Moden zurückgeführt, wobei die Intensitäten der Anteile von der Gitterkonstante und der Strukturhöhe abhängen. Für die top-OLEDs konnte eine Steigerung der EQE um 13 % für eine Gitterkonstante von 1.0 μm festgestellt werden. Im Gegensatz zu den bottom-OLEDs wird für kleinere Gitterkonstanten (0.6 μm) hier die EQE nicht erhöht. Vielmehr kommt es durch die starke Veränderung des Emissionsspektrums zu einer Erhöhung der photometrischen Lichtausbeute um 13.5 %. Die starke Veränderung des Emissionspektrums wird auf eine kohärente Kopplung zwischen den Bragg-gestreuten Moden zurückgeführt, bedingt durch die starke optische Mikrokavität dieses OLED-Typs. Um diese Effekte quantitativ zu beschreiben, wurde ein entsprechendes Modell entwickelt und implementiert. Die Qualität der Simulationsergebnisse wird anhand von Literaturreferenzen überprüft, wobei eine gute Übereinstimmung zu experimentell gemessenen Spektren erzeugt wird. Mit dem Simulationsmodell werden Vorhersagen über das Emissionspektrum und die resultierenden Effizienzen möglich. Für bottom-OLEDs wurde festgestellt, dass eine starke Veränderung des Emissionspektrums für Gitterkonstanten unterhalb von 0.5 μm erzeugt werden kann. Hingegen sind für top-OLEDs sehr schwache Strukturen oder große Gitterkonstanten notwendig, um eine nur schwache Veränderung des Emissionsspektrums und damit einen allgemeinen Effizienzgewinn zu erzeugen. Bezüglich der Gitterkonstante, ist diese Erkenntnis ist im Gegensatz zur üblichen Herangehensweise zur Implementierung periodischer Streuschichten in OLEDs. Mit der implementierten Simulationsmethode werden jedoch Aussagen bzgl. Emissionspektrum und Effizienz für eine breite Spanne an OLED-Strukturen vor der experimentellen Umsetzung möglich.:1. Introduction 1.1. Motivation 1.2. Scope and outline of this work 2. Organic light emitting diodes - basic concepts 2.1. Amorphous organic semiconductors – electronic properties and transport of charge carriers 2.2. Charge injection into organic semiconductors 2.3. Doping of organic semiconductors and the p-i-n concept for OLEDs 2.4. Charge carrier recombination mechanisms 2.4.1. Displaced harmonic oscillator model for the photoluminescence spectrum of organic emitters 3. OLEDs from thin homogeneous films - theoretical introduction into the optics 3.1. Maxwell’s equations 3.1.1. Boundary conditions 3.1.2. Poynting’s theorem, energy density, and energy flux density 3.2. Optics of thin planar films 3.2.1. Plane waves solution for the homogeneous Maxwell’s equations 3.2.2. Transfer-matrix formalism 3.3. Radiation from electric dipoles embedded into stratified media 3.4. Remarks on the normalized power dissipation 3.5. Description of outcoupled light as resonances 3.6. Basics of optimizing efficiency of OLEDs 3.6.1. Efficiencies for OLED characterization 3.6.2. Optimization of light outcoupling of OLEDs 3.6.2.1. Optimization of the basic cavity layout 3.6.2.2. Optimization of the emitter distribution 3.6.3. Enhancing OLED efficiency beyond the planar limit 4. Experimental fabrication and characterisation methods 4.1. Fabrication methods for organic semiconductors 4.2. Electrical and optical characterisation 4.3. Experimental realization of periodic corrugated surfaces 5. Enhancing the outcoupling efficiency by introducing low-refractive index layers 5.1. Dispersion relations of surface plasmon polaritons in thin film optical microcavities 5.1.1. Bulk surface plasmon polaritons 5.1.2. Coupled surface plasmon polariton states for thin film geometries 5.2. Theoretical potential for outcoupling enhancement due to low refractive index interlayers 5.3. Experimental validation for top-emitting OLEDs with isotropic or anisotropic green phosphorescent emitter 6. Bragg scattering for improved light outcoupling from OLEDs 6.1. Field expansion for periodic photonic crystals 6.2. Bragg scattering in weakly periodically perturbed bottom-emitting monochrome OLEDs 6.2.1. Device details and experimental characterization 6.2.2. Quantitative assignment of Bragg scattering effects within electroluminescence spectrum 6.3. Bragg scattering in top-emitting monochrome OLEDs 6.3.1. Device details and experimental characterization 6.3.2. Analysis of electroluminescence spectrum and description of scattered light from resonance model 6.4. Simulation of the spectral radiant intensity for periodically corrugated OLEDs 6.4.1. Theoretical flowchart 6.4.2. Preliminaries and source representation 6.4.2.1. Plane wave expansion and z-depended field coefficient representation 6.4.2.2. Pseudo-periodic polarization source 6.4.2.3. Solution to the inhomogeneous Maxwell’s equations for a pseudo-periodic source 6.4.3. Field propagation and scattering matrix 6.4.3.1. Reducing the Maxwell’s equation 6.4.3.2. Representation-transformation matrices 6.4.3.3. Formulation of transfer-matrix formalism for periodically perturbed media 6.4.3.4. Iterative calculation of the scattering matrix in plane wave basis 6.4.4. From electromagnetic fields to measurement 6.4.4.1. Far-field solutions in superstrate/substrate media 6.4.4.2. System matrix for pseudo-periodic sources within periodically corrugated cavity 6.4.4.3. Radiant intensity from far-field solutions 6.4.4.4. Treatment of incoherent thick superstrate and substrate 6.4.4.5. Including electroluminescence spectra of organic emitter materials 6.5. Simulation of light emission from emitters embedded into periodically perturbed microcavities 6.5.1. Comparison to experimental data and existing simulation approaches 6.5.2. Simulated light emission for periodically perturbed microcavities 6.5.2.1. Simulation of light emission from corrugated bottom-emitting OLEDs 6.5.2.2. Comparing simulation to experiment for top-emitting OLEDs on corrugated photoresist 6.5.3. A-priori simulation of optical microcavities 6.5.3.1. Variation of lattice constant and aspect ratio to maximize total radiant intensity 7. Conclusions 8. Outlook Appendices A. Materials – Abbreviations and optoelectronic modeling parameters A.1. Organic semiconductors and ZnO:Al A.1.1. Active emitter materials A.1.2. Dielectric functions A.2. Metals B. Power dissipation spectra and oSPP shifts for top- and bottom-emitting OLEDs incorporating silver and aluminum anode layers C. Further comments on theoretical derivations leading to the simulation of emission from photonic crystal optical microcavities C.1. Numerical approximation of the integration of Maxwell’s equation C.2. Details on the far-field approximation of the periodic plane wave expansion C.3. Derivation of the efficient iterative calculation scheme for the scattering-matrix C.4. On the equality of the two system matrices C.5. Calculation of the complete scattering-matrix for the passive periodically perturbed microcavity Bibliography / Organic light-emitting diodes (OLEDs) are an attractive new light source for display and lighting applications. In general, the light extraction from OLEDs is limited due to the high refractive index of the active emitter material and the thin film geometry. The high refractive index causes the trapping of a significant portion of the emitted light due to total internal reflection (TIR). Due to the thin film layout, the light emission is enhanced for resonant modes of the coherent optical microcavity, in particular for light affected by TIR. In this work two approaches are investigated in detail in order to increase the light extraction efficiency of OLEDs. In a first approach, the implementation of a low refractive index material next to the opaque metallic back-reflector is discussed. This modifies the dispersion relation of the non-radiative surface plasmon polariton (SPP) mode at the metal / dielectric interface, causing a shift of the SPPs dispersion relation. Thereby, the phase space into which power can be efficiently dissipated by the emitter is reduced. For the SPP this power would have been lost to the cavity, such that in total the outcoupling efficiency is increased. In experiment, an increased external quantum efficiency (EQE) is observed for an emitter exhibiting isotropic orientation of the sources (Ir(ppy)3 ,+19 %), as well as for an emitter which shows preferential horizontal orientation (Ir(ppy)2 (acac), +18 %), compared to an optimized device which uses standard material. This corresponds very well to the enhancement of the outcoupling efficiencies of the corresponding microcavities (+23 %, resp. +19 %) reducing the refractive index of the hole transport layer by 15 %. Optical simulations indicate that the approach is generally applicable to a wide range of device architectures. These in particular include OLEDs with emitters showing a perfectly horizontal alignment of their transition dipole moments. Furthermore, the approach is suitable for white OLEDs. Bragg scattering was investigated as second option to increase the light extraction from OLEDs. The method requires a periodically structured surface. For the bottom-emitting OLEDs, this is achieved by a direct laser interference patterning (DLIP) of the transparent electrode. Additionally, top-emitting devices were fabricated onto periodically corrugated photoresist layers. Using a periodic line pattern with a lattice constant of 0.71 μm, the EQE of the bottom-emitting devices was enhanced by 27 % compared to an optimized planar reference. For the bottom-emitting layout, increasing the lattice constant leads to lower EQEs. The increased EQE is attributed to the superposition of the radiative cavity resonances by Bragg scattered intensities of trapped modes. The intensities depend on the lattice constants as well as the height of the periodic surface perturbation. For top-emitting OLEDs comprising a lattice constant of 1.0 μm the EQE was increased by 13 %. Reducing the lattice constant (0.6 μm) decreases the EQE, albeit the luminous efficacy is increased by 13.5 % due to a heavily perturbed emission spectrum. The perturbation is attributed to a coherent interaction of the Bragg scattered modes due to the strong optical microcavity for the top-emitting OLEDs. Thus, for strong perturbation specific emission patterns can be achieved, but an overall enhanced efficiency is difficult to obtain. To investigate the observed results theoretically, a detailed simulation approach is outlined. The simulation method is carefully evaluated using reference data from literature. Using the simulation approach, the emission patterns as well as the efficiencies of the devices can be estimated. The emission spectra reproduced from simulation are in good agreement with the experiment. Furthermore, for the bottom-emitting layout, a strong interaction can be found from simulations for lattice constants below 0.5 μm. For top-emitting OLEDs, the weak interaction regime seems to be more likely to result in an overall enhanced emission. This requires, in contrast to conventional opinion, very shallow perturbations or lattice constants which exceed the peak wavelength of the emission spectrum. However, with the established simulation approach a-priori propositions on the emission spectrum or particular beneficial device layouts become feasible.:1. Introduction 1.1. Motivation 1.2. Scope and outline of this work 2. Organic light emitting diodes - basic concepts 2.1. Amorphous organic semiconductors – electronic properties and transport of charge carriers 2.2. Charge injection into organic semiconductors 2.3. Doping of organic semiconductors and the p-i-n concept for OLEDs 2.4. Charge carrier recombination mechanisms 2.4.1. Displaced harmonic oscillator model for the photoluminescence spectrum of organic emitters 3. OLEDs from thin homogeneous films - theoretical introduction into the optics 3.1. Maxwell’s equations 3.1.1. Boundary conditions 3.1.2. Poynting’s theorem, energy density, and energy flux density 3.2. Optics of thin planar films 3.2.1. Plane waves solution for the homogeneous Maxwell’s equations 3.2.2. Transfer-matrix formalism 3.3. Radiation from electric dipoles embedded into stratified media 3.4. Remarks on the normalized power dissipation 3.5. Description of outcoupled light as resonances 3.6. Basics of optimizing efficiency of OLEDs 3.6.1. Efficiencies for OLED characterization 3.6.2. Optimization of light outcoupling of OLEDs 3.6.2.1. Optimization of the basic cavity layout 3.6.2.2. Optimization of the emitter distribution 3.6.3. Enhancing OLED efficiency beyond the planar limit 4. Experimental fabrication and characterisation methods 4.1. Fabrication methods for organic semiconductors 4.2. Electrical and optical characterisation 4.3. Experimental realization of periodic corrugated surfaces 5. Enhancing the outcoupling efficiency by introducing low-refractive index layers 5.1. Dispersion relations of surface plasmon polaritons in thin film optical microcavities 5.1.1. Bulk surface plasmon polaritons 5.1.2. Coupled surface plasmon polariton states for thin film geometries 5.2. Theoretical potential for outcoupling enhancement due to low refractive index interlayers 5.3. Experimental validation for top-emitting OLEDs with isotropic or anisotropic green phosphorescent emitter 6. Bragg scattering for improved light outcoupling from OLEDs 6.1. Field expansion for periodic photonic crystals 6.2. Bragg scattering in weakly periodically perturbed bottom-emitting monochrome OLEDs 6.2.1. Device details and experimental characterization 6.2.2. Quantitative assignment of Bragg scattering effects within electroluminescence spectrum 6.3. Bragg scattering in top-emitting monochrome OLEDs 6.3.1. Device details and experimental characterization 6.3.2. Analysis of electroluminescence spectrum and description of scattered light from resonance model 6.4. Simulation of the spectral radiant intensity for periodically corrugated OLEDs 6.4.1. Theoretical flowchart 6.4.2. Preliminaries and source representation 6.4.2.1. Plane wave expansion and z-depended field coefficient representation 6.4.2.2. Pseudo-periodic polarization source 6.4.2.3. Solution to the inhomogeneous Maxwell’s equations for a pseudo-periodic source 6.4.3. Field propagation and scattering matrix 6.4.3.1. Reducing the Maxwell’s equation 6.4.3.2. Representation-transformation matrices 6.4.3.3. Formulation of transfer-matrix formalism for periodically perturbed media 6.4.3.4. Iterative calculation of the scattering matrix in plane wave basis 6.4.4. From electromagnetic fields to measurement 6.4.4.1. Far-field solutions in superstrate/substrate media 6.4.4.2. System matrix for pseudo-periodic sources within periodically corrugated cavity 6.4.4.3. Radiant intensity from far-field solutions 6.4.4.4. Treatment of incoherent thick superstrate and substrate 6.4.4.5. Including electroluminescence spectra of organic emitter materials 6.5. Simulation of light emission from emitters embedded into periodically perturbed microcavities 6.5.1. Comparison to experimental data and existing simulation approaches 6.5.2. Simulated light emission for periodically perturbed microcavities 6.5.2.1. Simulation of light emission from corrugated bottom-emitting OLEDs 6.5.2.2. Comparing simulation to experiment for top-emitting OLEDs on corrugated photoresist 6.5.3. A-priori simulation of optical microcavities 6.5.3.1. Variation of lattice constant and aspect ratio to maximize total radiant intensity 7. Conclusions 8. Outlook Appendices A. Materials – Abbreviations and optoelectronic modeling parameters A.1. Organic semiconductors and ZnO:Al A.1.1. Active emitter materials A.1.2. Dielectric functions A.2. Metals B. Power dissipation spectra and oSPP shifts for top- and bottom-emitting OLEDs incorporating silver and aluminum anode layers C. Further comments on theoretical derivations leading to the simulation of emission from photonic crystal optical microcavities C.1. Numerical approximation of the integration of Maxwell’s equation C.2. Details on the far-field approximation of the periodic plane wave expansion C.3. Derivation of the efficient iterative calculation scheme for the scattering-matrix C.4. On the equality of the two system matrices C.5. Calculation of the complete scattering-matrix for the passive periodically perturbed microcavity Bibliography

This work focuses on a better understanding of the behavior of organic light emitting devices (OLEDs) under intense electrical excitation. Attaining high exciton densities in organic semiconductors by electrical excitation is of special interest for the field of organic semiconductor lasers (OSLs). In these devices, the high singlet exciton density needed in the active layer to obtain population inversion is easily created by pulsed optical pumping, but direct electrical pumping has not been achieved yet. First, the steps necessary to achieve stable high current densities in organic semiconductors are discussed. After determining the optimal excitation scheme using single p-doped transport layers, the device complexity is increased up to full p-i-n OLEDs with their power dependent emission spectra. For this purpose, two exemplary emitter systems are chosen: the fluorescent laser dye 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) doped into Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) and the efficient phosphorescent emitter system N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) doped by Iridium(III) bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)). For pulsed excitation using 50 ns pulses and a repetition rate of 1 kHz, single 100 nm thin p- and n-doped transport layers sustain current densities of over 6 kA/cm2. While the maximum current density decreases with increasing device thickness, the full OLEDs still sustain current densities beyond 800 A/cm2 and exhibit a continuously increasing emission intensity with increasing input power. Next, the time-resolved emission behavior of the singlet and triplet emitter device at high excitation densities is analyzed on the nanosecond scale. Here, the peak emission intensity of the phosphorescent emitter system is found to be more than eight times lower than for the singlet emitter system at comparable current densities. The triplet emitter system exhibits a slow rise of the EL after turn-on which prevents the usage of shorter pulses to enable higher current densities. The singlet emitter system, in contrast, exhibits a fast turn-on and reaches the maximum emission intensity within less than 20 ns. By several additional experiments including streak camera measurements and pump-probe experiments, the strong EL overshoot observed in the first few ns is successfully attributed to a reduced emission intensity in the steady state due to singlet-triplet annihilation. Hence, the separation of singlet emission and singlet-triplet quenching in time domain is demonstrated. At 550 A/cm2 and 10 ns pulse rise time, a peak luminance of 1.5E6 cd/m2 is recorded. Finally, the experimental results are validated by modeling the singlet and triplet population dynamics in the emission layer of the fluorescent system to explain the time-resolved emission characteristics. Using a set of rate equations for the polaron density and the singlet and triplet exciton densities, the overshoot in singlet exciton density at the device turn-on is attributed to the separation of singlet emission and triplet quenching in time domain. Furthermore, by fitting the experimental data, the triplet-triplet annihilation rate in the host guest system is shown to become exciton density dependent at sufficiently high excitation density. / Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf dem besseren Verständnis des Verhaltens von organischen Leuchtdioden (OLEDs) bei intensiver elektrischer Anregung. Das Erreichen hoher Exzitonendichten in organischen Halbleitern ist insbesondere für organische Halbleiterlaser (organic semiconductor lasers, OSLs) von Interesse. Hierbei werden die für die Inversion benötigten hohen Singulett Exzitonendichten zwar leicht mittels gepulstem optischen Anregen (Pumpen) erreicht, jedoch konnte eine elektrische Anregung bisher noch nicht realisiert werden. Der erste Abschnitt befasst sich mit dem Erreichen von hohen Stromdichten und den dazu nötigen Schritten. Nach dem Ermitteln des optimalen Anregungsschemas an p-dotierten Einzelschichten wird die Komplexität des Systems Schritt für Schritt bis zur kompletten p-i-n OLED erhöht. Hierfür wurden exemplarisch zwei verschiedene Emittersysteme ausgewählt: Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) dotiert mit dem fluoreszenten Laserfarbstoff 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) und der effiziente phosphoreszente Emitter Iridium(III)bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)) in einer N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) Matrix.Bei gepulster Anregung mit einer Pulsweite von 50 ns und einer Wiederholungsrate von 1 kHz sind in 100 nm dünnen p- und n-dotierten Transportschichten Stromdichten von mehr als 6 kA/cm2 möglich. Der Maximalstrom sinkt mit zunehmender Gesamtschichtdicke ab. Die kompletten p-i-n OLEDs ermöglichen eine Stromdichte von über 800 kA/cm2 und weisen eine kontinuierlich mit der Stromdichte steigende Emissionsintensität auf. Anschließend wird die zeitlich aufgelöste Elektrolumineszenz der Singulett- und Triplett-Emitter OLEDs mit Nanosekunden-Auflösung untersucht. Die phosphoreszente OLED weist hierbei, im Vergleich zur fluoreszenten OLED bei vergleichbarer Stromdichte, eine mehr als achtmal geringere Emissionsintensität auf. Des Weiteren steigt die Emissionsintensität nur langsam an, die maximale Intensität wird erst nach 120 ns erreicht. Dies steht im Widerspruch zum Erreichen höherer Stromdichten mittels kürzerer Pulse. Die fluoreszente OLED hingegen zeigt ein schnelles Ansteigen der Emissionsintensität, die maximale Intensität wird nach weniger als 20 ns erreicht. Anhand von zusätzlichen Untersuchungen kann das beobachtete starke Überschießen der Elektrolumineszenz innerhalb der ersten Nanosekunden einer durch Singulett-Triplett Annihilation reduzierten Emission im Gleichgewichtszustand zugeordnet werden. Diese Experimente dokumentieren somit die zeitliche Trennung von Fluoreszenz und Singulett-Triplett Annihilation. Bei einer Stromdichte von 550 A/cm2 und 10 ns Flankenanstiegszeit wird eine maximale Lumineszenz von 1.5E6 cd/m2 gemessen. Der letzte Abschnitt befasst sich mit der Bestätigung der experimentellen Ergebnisse durch die Simulation der Dynamik von Singulett- und Triplett-Exzitonendichte in der Emissionsschicht. Mit Hilfe eines Satzes von gekoppelten Differenzialgleichungen für die Dichte der Polaronen, Singulett Exzitonen und Triplett Exzitonen lässt sich das Überschießen der Elektrolumineszenz der fluoreszenten OLED eindeutig der zeitlichen Trennung von Singulett Emission und Singulett-Triplett Annihilation zuordnen. Außerdem kann durch das Fitten der experimentellen Daten dargestellt werden, dass die Triplett-Triplett Annihilationsrate in dem untersuchten fluoreszenten Emittersystem bei ausreichend hohen Anregungsdichten eine starke Abhängigkeit von der Dichte der Triplett Exzitonen aufweist.

Recently, bilayer resist processing combined with development in hydro uoroether (HFE) solvents has been shown to enable single color structuring of vacuum-deposited state-of-the-art organic light-emitting diodes (OLED). In this work, we focus on further steps required to achieve multicolor structuring of p-i-n OLEDs using a bilayer resist approach. We show that the green phosphorescent OLED stack is undamaged after lift-off in HFEs, which is a necessary step in order to achieve RGB pixel array structured by means of photolithography. Furthermore, we investigate the in uence of both, double resist processing on red OLEDs and exposure of the devices to ambient conditions, on the basis of the electrical, optical and lifetime parameters of the devices. Additionally, water vapor transmission rates of single and bilayer system are evaluated with thin Ca film conductance test. We conclude that diffusion of propylene glycol methyl ether acetate (PGMEA) through the uoropolymer film is the main mechanism behind OLED degradation observed after bilayer processing.

Anyone who decides to buy a new mobile phone today is likely to buy a screen made from organic light-emitting diodes (OLEDs). OLEDs are a relatively new display technology and will probably account for the largest market share in the upcoming years. This is due to their brilliant colors, high achievable display resolution, and comparably simple processing. Since they are not based on the rigid crystal structure of classical semiconductors and can be produced as planar thin-film modules, they also enable the fabrication of large-area lamps on flexible substrates – an attractive scenario for future lighting systems. Despite these promising properties, the breakthrough of OLED lighting technology is still pending and requires further research. The charge-carrier dynamics in an OLED determine its device functionality and, therefore, enable the understanding of fundamental physical concepts and phenomena. From the description of charge-carrier dynamics, this work derives experimental methods and device concepts to optimize the efficiency and stability of OLEDs. OLEDs feature an electric current of charge carriers (electrons and holes) that are intended to recombine under the emission of light. This process is preceded by charge-carrier injection and their transport to the emission layer. These three aspects are discussed together in this work. First, a method is presented that quantifies injection resistances using a simple experiment. It provides a valuable opportunity to better understand and optimize injection layers. Subsequently, the charge carrier transport at high electrical currents, as required for OLEDs as bright lighting elements, will be investigated. Here, electro-thermal effects are presented that form physical limits for the design and function of OLED modules and explain their sudden failure. Finally, the dynamics and recombination of electro-statically bound charge carrier pairs, so-called excitons, are examined. Various options are presented for manipulating exciton dynamics in such a way that the emission behavior of the OLED can be adjusted according to specific requirements.:List of publications . . . . . . . . . . . . . . . . . v List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . ix 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1 Light sources and the human society . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Human light perception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.2 Physical light quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.3 Non-visual light impact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.4 Implications for modern light sources . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Molecular energy states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.2 Intramolecular state transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.3 Molecular films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2.4 Electrical doping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.5 Charge-carrier transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2.6 Exciton formation and recombination . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.7 Exciton transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3 Organic light-emitting diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.1 Structure and operation principle . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.2 Metal-semiconductor interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.3 Typical operation characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.4 Colloidal nanocrystal emitters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.4.1 Terminology: Nanocrystals and quantum dots . . . . . . . . 52 2.4.2 The particle-in-a-box model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.4.3 Surface passivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1.1 OLED materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1.2 Materials for photoluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.2 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.2.1 Thermal evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.2.2 Solution processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1 Absorbance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Photoluminescence quantum yield . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Excitation sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.3.4 Sensitive EQE for absorber materials . . . . . . . . . . . . . 68 3.4 Exciton-lifetime analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Triplet lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Singlet-state lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.4.3 Lifetime extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.5 OLED characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.5.1 Current-voltage-luminance and quantum efficiency . . . . . . 73 3.5.2 Temperature-controlled evaluation . . . . . . . . . . . . . . . 74 4 Charge-carrier injection into doped organic films . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.1 Ohmic injection contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2 Device architecture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1 Conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2 Device symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.3 Device homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3 Resistance characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.1 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.2 Equivalent-circuit development . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.4 Impedance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4.1 Measurement fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4.2 Thickness dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.3 Temperature dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5 Depletion zone variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6 Molybdenum oxide as a case study . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5 Charge-carrier transport and self-heating in OLED lighting . . . . . . . . . . . . . . . . .101 5.1 Joule self-heating in OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.1.1 Electrothermal feedback . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.1.2 Thermistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1.3 Cooling strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2 Self-heating causes lateral luminance inhomogeneities in OLEDs . . 108 5.2.1 The influence of transparent electrodes . . . . . . . . . . . . 108 5.2.2 Luminance inhomogeneities in large OLED panels . . . . . . 110 5.3 Electrothermal OLED models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.3.1 Perceiving an OLED as thermistor array . . . . . . . . . . . 112 5.3.2 The OLED as a single three-layer thermistor . . . . . . . . . 114 5.3.3 A numerical 3D model of heat and current flow . . . . . . . 116 5.4 OLED stack and experimental conception . . . . . . . . . . . . . . 118 5.5 The Switch-back effect in planar light sources . . . . . . . . . . . . 120 5.5.1 Predictions from numerical 3D modeling . . . . . . . . . . . 121 5.5.2 Experimental proof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.5.3 Variation of vertical heat flux . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 5.5.4 Variation of the OLED area . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.6 Electrothermal tristabilities in OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.6.1 Observing different burn-in schematics . . . . . . . . . . . . 133 5.6.2 Bistability and tristability in organic semiconductors . . . . 134 5.6.3 Experimental indications for attempted branch hopping . . . 138 5.6.4 Saving bright OLEDs from burning in . . . . . . . . . . . . 144 5.6.5 Taking another view onto the camera pictures . . . . . . . . 145 6 Charge-carrier recombination and exciton management . . . . . . . . . . . . . . . . .147 6.1 Optical down conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 6.1.1 Spectral reshaping of visible OLEDs . . . . . . . . . . . . . 149 6.1.2 Infrared-emitting OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2 Dual-state Förster transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.1 Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.2 Verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.3 Singlet fission and triplet fusion in rubrene . . . . . . . . . . . . . . 161 6.3.1 Photoluminescence of pure and doped rubrene films . . . . . 163 6.3.2 Electroluminescence transients of rubrene OLEDs . . . . . . 172 6.4 Charge transfer-state tuning by electric fields . . . . . . . . . . . . . 177 6.4.1 CT-state tuning via doping variation . . . . . . . . . . . . . 177 6.4.2 CT-state tuning via voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 6.5 Excursus: Exciton-spin mixing for wavelength identification . . . . 183 6.5.1 Characteristics of the active film . . . . . . . . . . . . . . . . 184 6.5.2 Conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 6.5.3 Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 6.5.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 6.5.5 Application demonstrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 6.5.6 All-organic device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.5.7 Device limitations and prospects . . . . . . . . . . . . . . . . 198 7 Conclusion and outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.1 Charge-carrier injection into doped films . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.2 Charge-carrier transport in hot OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . 208 7.2.1 Prospects for OLED lighting facing tristable behavior . . . . 209 7.2.2 Outlook: Accessing the hidden PDR 2 region . . . . . . . . . 210 7.3 Charge-carrier recombination and spin mixing . . . . . . . . . . . . 211 7.3.1 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 7.3.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 Bibliography. . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . 249 / Wer sich heute für ein neues Mobiltelefon entscheidet, kauft damit wahrscheinlich einen Bildschirm aus organischen Leuchtdioden (OLEDs). Durch ihre brillanten Farben, die hohe erreichbare Auflösung und eine vergleichsweise einfache Prozessierung werden OLEDs als relativ neue Bildschirmtechnologie in den nächsten Jahren wohl den größten Marktanteil ausmachen. Da sie nicht auf der starren Kristallstruktur klassischer Halbleiter beruhen und als planare Dünnschichtmodule produziert werden können, ermöglichen sie außerdem die Fertigung großer Flächenstrahler auf flexiblen Substraten – ein sehr attraktives Szenario für zukünftige Beleuchtungssysteme. Trotz dieser vielversprechenden Eigenschaften steht der Durchbruch der OLED-Technologie als Leuchtmittel noch aus und erfordert weitere Forschung. Die Dynamik der Ladungsträger (Elektronen und Löcher) in einer OLED charakterisiert wichtige Teile der Bauteilfunktion und ermöglicht daher das Verständnis grundlegender physikalischer Konzepte und Phänomene. Diese Arbeit leitet anhand dieser Beschreibung experimentelle Methoden und Bauteilkonzepte ab, um die Effizienz und Stabilität von OLEDs zu optimieren. OLEDs zeichnen sich dadurch aus, dass ein elektrischer Strom aus Ladungsträgern (Elektronen und Löchern) möglichst effizient unter Aussendung von Licht rekombiniert. Diesem Prozess geht eine Ladungsträgerinjektion und deren Transport zur Emissionsschicht voraus. Diese drei Aspekte werden in dieser Arbeit zusammenhängend diskutiert. Als erstes wird eine Methode vorgestellt, die Injektionswiderstände anhand eines einfachen Experimentes quantifiziert. Sie bildet eine wertvolle Möglichkeit, Injektionsschichten besser zu verstehen und zu optimieren. Anschließend wird der Ladungsträgertransport bei hohen elektrischen Strömen untersucht, wie sie für OLEDs als helle Beleuchtungselemente nötig sind. Hier werden elektro-thermische Effekte vorgestellt, die physikalische Grenzen für das Design und die Funktion von OLED Modulen bilden und deren plötzliches Versagen erklären. Abschließend wird die Dynamik der stark elektrostatisch gebundenen Ladungsträgerpaare, sogenannter Exzitonen, kurz vor deren Rekombination untersucht. Es werden verschiedene Möglichkeiten vorgestellt sie so zu manipulieren, dass sich das Abstrahlverhalten der OLED anhand bestimmter Anforderungen einstellen lässt.:List of publications . . . . . . . . . . . . . . . . . v List of abbreviations . . . . . . . . . . . . . . . . . ix 1 Introduction . . . . . . . . . . . . . . . . . 1 2 Fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1 Light sources and the human society . . . . . . . . . . . . . . . . . 5 2.1.1 Human light perception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 2.1.2 Physical light quantification . . . . . . . . . . . . . . . . . . 10 2.1.3 Non-visual light impact . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 13 2.1.4 Implications for modern light sources . . . . . . . . . . . . . 15 2.2 Organic semiconductors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 17 2.2.1 Molecular energy states . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18 2.2.2 Intramolecular state transitions . . . . . . . . . . . . . . . . 24 2.2.3 Molecular films . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 31 2.2.4 Electrical doping . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 34 2.2.5 Charge-carrier transport . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 36 2.2.6 Exciton formation and recombination . . . . . . . . . . . . . 38 2.2.7 Exciton transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 41 2.3 Organic light-emitting diodes . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.1 Structure and operation principle . . . . . . . . . . . . . . . 44 2.3.2 Metal-semiconductor interfaces . . . . . . . . . . . . . . . . 47 2.3.3 Typical operation characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . 49 2.4 Colloidal nanocrystal emitters . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 52 2.4.1 Terminology: Nanocrystals and quantum dots . . . . . . . . 52 2.4.2 The particle-in-a-box model . . . . . . . . . . . . . . . . . . 54 2.4.3 Surface passivation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 55 3 Materials and methods . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1 Materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1.1 OLED materials . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 57 3.1.2 Materials for photoluminescence . . . . . . . . . . . . . . . . 60 3.2 Sample preparation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.2.1 Thermal evaporation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 62 3.2.2 Solution processing . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 64 3.3 Spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.1 Absorbance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.2 Photoluminescence quantum yield . . . . . . . . . . . . . . . 66 3.3.3 Excitation sources . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 67 3.3.4 Sensitive EQE for absorber materials . . . . . . . . . . . . . 68 3.4 Exciton-lifetime analysis . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.1 Triplet lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 69 3.4.2 Singlet-state lifetime . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.4.3 Lifetime extraction . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 70 3.5 OLED characterization . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 73 3.5.1 Current-voltage-luminance and quantum efficiency . . . . . . 73 3.5.2 Temperature-controlled evaluation . . . . . . . . . . . . . . . 74 4 Charge-carrier injection into doped organic films . . . . . . . . . . . . . . . . . 77 4.1 Ohmic injection contacts . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 79 4.2 Device architecture . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.1 Conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.2 Device symmetry . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 80 4.2.3 Device homogeneity . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 83 4.3 Resistance characteristics . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.1 Experimental results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 84 4.3.2 Equivalent-circuit development . . . . . . . . . . . . . . . . 85 4.4 Impedance spectroscopy . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4.1 Measurement fundamentals . . . . . . . . . . . . . . . . . . 92 4.4.2 Thickness dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 93 4.4.3 Temperature dependence . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 95 4.5 Depletion zone variation . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 97 4.6 Molybdenum oxide as a case study . . . . . . . . . . . . . . . . . . 99 5 Charge-carrier transport and self-heating in OLED lighting . . . . . . . . . . . . . . . . .101 5.1 Joule self-heating in OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.1.1 Electrothermal feedback . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 104 5.1.2 Thermistors . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 105 5.1.3 Cooling strategies . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 106 5.2 Self-heating causes lateral luminance inhomogeneities in OLEDs . . 108 5.2.1 The influence of transparent electrodes . . . . . . . . . . . . 108 5.2.2 Luminance inhomogeneities in large OLED panels . . . . . . 110 5.3 Electrothermal OLED models . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 112 5.3.1 Perceiving an OLED as thermistor array . . . . . . . . . . . 112 5.3.2 The OLED as a single three-layer thermistor . . . . . . . . . 114 5.3.3 A numerical 3D model of heat and current flow . . . . . . . 116 5.4 OLED stack and experimental conception . . . . . . . . . . . . . . 118 5.5 The Switch-back effect in planar light sources . . . . . . . . . . . . 120 5.5.1 Predictions from numerical 3D modeling . . . . . . . . . . . 121 5.5.2 Experimental proof . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 124 5.5.3 Variation of vertical heat flux . . . . . . . . . . . . . . . . . 127 5.5.4 Variation of the OLED area . . . . . . . . . . . . . . . . . . 131 5.6 Electrothermal tristabilities in OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . 133 5.6.1 Observing different burn-in schematics . . . . . . . . . . . . 133 5.6.2 Bistability and tristability in organic semiconductors . . . . 134 5.6.3 Experimental indications for attempted branch hopping . . . 138 5.6.4 Saving bright OLEDs from burning in . . . . . . . . . . . . 144 5.6.5 Taking another view onto the camera pictures . . . . . . . . 145 6 Charge-carrier recombination and exciton management . . . . . . . . . . . . . . . . .147 6.1 Optical down conversion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 149 6.1.1 Spectral reshaping of visible OLEDs . . . . . . . . . . . . . 149 6.1.2 Infrared-emitting OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 155 6.2 Dual-state Förster transfer . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.1 Terminology . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 158 6.2.2 Verification . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 159 6.3 Singlet fission and triplet fusion in rubrene . . . . . . . . . . . . . . 161 6.3.1 Photoluminescence of pure and doped rubrene films . . . . . 163 6.3.2 Electroluminescence transients of rubrene OLEDs . . . . . . 172 6.4 Charge transfer-state tuning by electric fields . . . . . . . . . . . . . 177 6.4.1 CT-state tuning via doping variation . . . . . . . . . . . . . 177 6.4.2 CT-state tuning via voltage . . . . . . . . . . . . . . . . . . 180 6.5 Excursus: Exciton-spin mixing for wavelength identification . . . . 183 6.5.1 Characteristics of the active film . . . . . . . . . . . . . . . . 184 6.5.2 Conception . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 186 6.5.3 Setup . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 187 6.5.4 Results . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 188 6.5.5 Application demonstrations . . . . . . . . . . . . . . . . . . 192 6.5.6 All-organic device . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 195 6.5.7 Device limitations and prospects . . . . . . . . . . . . . . . . 198 7 Conclusion and outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.1 Charge-carrier injection into doped films . . . . . . . . . . . . . . . 207 7.2 Charge-carrier transport in hot OLEDs . . . . . . . . . . . . . . . . 208 7.2.1 Prospects for OLED lighting facing tristable behavior . . . . 209 7.2.2 Outlook: Accessing the hidden PDR 2 region . . . . . . . . . 210 7.3 Charge-carrier recombination and spin mixing . . . . . . . . . . . . 211 7.3.1 Conclusion . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 7.3.2 Outlook . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 211 Bibliography. . . . . . . . . . . . . . . . . 215 Acknowledgements . . . . . . . . . . . . . . . . . 249