In organischen Leuchtdioden (OLEDs) werden üblicherweise anorganische Materialien wie Indium-Zinn-Oxid (ITO) als transparente leitfähige Anoden verwendet. ITO besitzt allerdings eine geringe Austrittsarbeit und kann deshalb Löcher nicht effizient in organische Materialien injizieren. Weiterhin ist ITO eine Quelle von Indium- und Sauerstoff-Ionen, die in die organischen Materialien diffundieren und dort mit der Organik reagieren bzw. als effiziente Exzitonenvernichter agieren. Eine mögliche Alternative zu ITO sind hoch leitfähige Polymere wie PEDOT:PSS und Polyaniline. Diese Studie untersucht die physikalischen Aspekte von OLEDs mit elektrisch dotierten Ladungstransportschichten auf Polymeranoden. Hierbei werden pin-OLEDs auf ITO mit OLEDs auf Polymeranoden direkt verglichen und mit dem derzeitigen Stand der Technik diskutiert. Die Untersuchungen zeigen, daß OLEDs auf PEDOT:PSS Anoden eine höhere Effizienz erreichen als OLEDs auf ITO Anoden. Um die physikalischen Unterschiede von pin-OLEDs auf ITO und PEDOT:PSS Anoden zu untersuchen, werden optische Simulationen sowie Ultraviolett-Photoemissions-Spektroskopie (UPS) und Lebensdauermessungen durchgeführt. Die optischen Simulationen zeigen, daß die Polymeranoden durch ihren geringen Brechungsindex eine höhere Lichtauskopplungseffizienz besitzen als OLEDs mit einer ITO-Anode. Außerdem finden UPS-Messungen eine geringere Löcherinjektionsbarriere von PEDOT:PSS zu dotierten und undotierten Lochtransportschichten. Aus diesem Grund ist die Ladungsträgerinjektion an der Anoden-Organik-Grenzfläche effizienter, wenn eine PEDOT:PSS-Anode verwendet wird. Lebensdauermessungen von pin-OLEDs auf PEDOT:PSS-Anoden zeigen eine vergleichbare Lebensdauer zu OLEDs auf ITO-Anoden. Die Ergebnisse dieser Untersuchungen zeigen eindeutig, daß Polymeranoden das Potential besitzen, ITO als Anode zu ersetzen und zusätzlich die OLED-Effizienz zu erhöhen.

Die enormen Fortschritte im Bereich der organischen Elektronik in den letzten Jahrzehnten haben zur Entwicklung effizienter optoelektronischer Bauelemente geführt wie z. B. organische Leuchtdioden (OLEDs), organische Feldeffekttransistoren (OFETs) und organische Photovoltaikzellen (OPV). Darüber hinaus ermöglichen halbleitende Polymere die Herstellung kostengünstiger, großflächiger elektronischer Bauelemente mit Hilfe von Niedertemperatur Lösungsverfahren auf flexiblen Substraten. Der erste Teil dieser Arbeit befasste sich mit der Entwicklung von Host-Materialien für die emittierende Schicht (EML) von OLEDs. Effiziente Host-Materialien sollten bestimmte Eigenschaften aufweisen, z. B. eine hohe Triplett-Energie, einen hohen und ausgeglichenen Ladungsträgertransport, geeignete Grenzorbitalniveaus, die mit denen der Nachbarschichten übereinstimmen, und morphologische Stabilität. Zu diesem Zweck wurden Polymere auf Carbazolbasis mit einer elektronenziehenden Gruppe (EWG) an verschiedenen Stellen der Kette entworfen und durch Suzuki Kupplung synthetisiert. Die Polymere wurden chemisch und optisch charakterisiert, bevor sie nach Dotierung mit Tris(2-phenylpyridin)iridium(III) (Ir(ppy)3) in eine funktionierende grüne OLED eingebaut wurden. Zusätzlich wurden die Ladungstransporteigenschaften durch die Herstellung von Einzelträgergeräte untersucht. Der zweite Teil widmete sich der Herstellung von Halbleitermaterialien für OFET Anwendungen. Nach einem neuartigen Moleküldesign wurde eine Reihe von Verbindungen auf der Basis von Diketopyrrolopyrrol (DPP) und Thiophen durch Stille-Kupplung und phosphinfreie direkte Heteroarylierung synthetisiert. Dieses molekulare Design erwies sich als flexibel für die Synthese neuartiger Derivate durch Modifikation der Endgruppen. Die Korrelation zwischen Struktur und Morphologie wurde ebenfalls untersucht. Die Mobilität der Ladungsträger, welche von der chemischen Struktur und Morphologie des Halbleiters beeinflusst wird, ist einer der wichtigsten Parameter eines OFET. Daher wurden die erhaltenen Materialien mit niedriger Bandlücke in Transistoren verschiedener Architekturen integriert, die durch Lösungsverfahren wie Spin-Coating und Scherbeschichtung hergestellt wurden. Die Mobilität sowie andere OFET-Parameter wurden im p- und n-Typ-Betrieb gemessen.:1 Theoretical background 1.1 Introduction 1.2 Organic semiconductors 1.3 Organic Light Emitting Diodes 1.3.1 Physics of OLEDs 1.3.2 Solution processable OLEDs 1.3.3 Polymer Light-Emitting Diodes 1.4 Organic Field-Effect Transistors 1.4.1 Device operation 1.4.2 Ambipolar transistors 1.5 Synthesis of π-conjugated polymers 1.6 Characterisation methods 1.6.1 Chemical structure characterisation 1.6.2 Optical characterisation 1.6.3 Morphology and microstructure 2 Motivation and aim 3 Results and discussion 3.1 Polymers for ambipolar semiconductors 3.1.1 Molecular design 3.1.2 (N-carbazole)triphenylphosphine oxide polymers 3.1.3 Bis(carbazol-3-yl)triphenylphosphine oxide polymers 3.1.4 ((Carbazol-3-yl)phenoxy)hexyl diphenylphosphinate polymers 3.1.5 ((Phenothiazin-10-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide polymers 3.1.6 Device integration 3.1.7 Summary 3.2 DPP based molecules for OFETs 3.2.1 Molecular design 3.2.2 DBT-I series 3.2.3 DBT-II 3.2.4 Device integration 3.2.5 Summary 4 Conclusions and outlook 5 Experimental part 6 Supporting Information 7 Bibliography / Staggering progress in the field of organic electronics over the past decades has led to the development of efficient optoelectronic devices, such as organic light-emitting diodes (OLEDs), organic field-effect transistors (OFETs)and organic photovoltaic cells (OPV). Moreover, semiconducting polymers enable the fabrication of low-cost, large-area electronic devices using low-temperature solution-processing methodologies on flexible substrates. The first part of this thesis focused on the development of host materials for the emitting layer (EML) of an OLED. Efficient hosts should possess a number of properties, such as high triplet energy, good and balanced charge-carrier transport, suitable frontier orbital levels that match those of the neighbouring layers, and morphological stability. To this end, carbazole-based polymers featuring an electron-withdrawing group (EWG) at different positions of the chain were designed and synthesised by Suzuki coupling. Chemical and optical characterisations of the polymers were performed prior to their incorporation into a functioning green OLED upon doping with tris(2-phenylpyridine)iridium(III) (Ir(ppy)3). Additionally, the charge-transport properties were studied through the fabrication of single-carrier devices. The second part was dedicated to the production of semiconductor materials for OFET applications. Following a novel molecular design, a series of compounds based on diketopyrrolopyrrole (DPP) and thiophene were synthesised by Stille coupling and phosphine-free direct heteroarylation. This molecular design was proven to be flexible for the synthesis of novel derivatives by modification of the end-groups. The correlation between structure and morphology was also studied. Mobility, influenced by the chemical structure and morphology of the semiconductor, is one of the most important parameters of an OFET. Thus, the obtained low bandgap materials were integrated into devices of different architectures, fabricated by solution processing methodologies, such as spin coating and shear coating, and the mobility, as well as other OFET parameters, were measured in p- and n-type operation.:1 Theoretical background 1.1 Introduction 1.2 Organic semiconductors 1.3 Organic Light Emitting Diodes 1.3.1 Physics of OLEDs 1.3.2 Solution processable OLEDs 1.3.3 Polymer Light-Emitting Diodes 1.4 Organic Field-Effect Transistors 1.4.1 Device operation 1.4.2 Ambipolar transistors 1.5 Synthesis of π-conjugated polymers 1.6 Characterisation methods 1.6.1 Chemical structure characterisation 1.6.2 Optical characterisation 1.6.3 Morphology and microstructure 2 Motivation and aim 3 Results and discussion 3.1 Polymers for ambipolar semiconductors 3.1.1 Molecular design 3.1.2 (N-carbazole)triphenylphosphine oxide polymers 3.1.3 Bis(carbazol-3-yl)triphenylphosphine oxide polymers 3.1.4 ((Carbazol-3-yl)phenoxy)hexyl diphenylphosphinate polymers 3.1.5 ((Phenothiazin-10-yl)phenyl)diphenylphosphine oxide polymers 3.1.6 Device integration 3.1.7 Summary 3.2 DPP based molecules for OFETs 3.2.1 Molecular design 3.2.2 DBT-I series 3.2.3 DBT-II 3.2.4 Device integration 3.2.5 Summary 4 Conclusions and outlook 5 Experimental part 6 Supporting Information 7 Bibliography

The synthesis of N-heterocyclic carbene precursors based on the hexahydroimidazo[1,5-a]pyridine and their corresponding cyclometalated platinum(II) carbene complexes is reported. All compounds are fully characterized by standard techniques and additionally X-ray structures could be obtained for three complexes. The photophysical properties of these platinum complexes were investigated by absorption and photoluminescence measurements. All complexes showed strong phosphorescence at room temperature in the sky-blue area with quantum yields of up to 71 %. Additionally, their electrochemical properties were examined by voltammetry experiments. All results were rationalized by quantum chemical DFT calculations (PBE0/6-311G*).

This work focusses on the advances of organic light-emitting diodes (OLEDs) for large area display and solid-state-lighting applications. OLED technology has matured over the past two decades, aided by the rapid advances in development of the novel material and device concepts. State-of-the-art OLEDs reach internal efficiencies of 100% and device lifetimes acceptable for commercial display applications. However, further improvements in the blue emitter stability and the device performance at the high brightness are essential for OLED technology to secure its place in the lighting market. As the current passing through the device increases, a rapid decrease in OLED efficiency, so-called efficiency roll-off, takes place, which hinders the use of OLEDs wherever high brightness is required. In addition, white OLEDs comprising multiple emitter molecules suffer from the emission colour change as the operating conditions are varied or as the devices age. Despite side-by-side structuring of the monochrome OLEDs could in principle circumvent most of bespoke issues, the limitations imposed by the shadow mask technique, employed to structure vacuum deposited films, renders such approach impractical for fabrication of the devices on a large scale. In order to address these issues, photolithographic patterning of OLEDs is implemented. Highly efficient state-of-the-art devices are successfully structured down to tens of micrometers with the aid of orthogonal lithographic processing. The latter is shown to be a promising alternative for the shadow mask method in order to fabricate the full-colour RGB displays and solid-state-lighting panels. Photo-patterned devices exhibit a virtually identical performance to their shadow mask counterparts on a large scale. The high performance is replicated in the microscale OLEDs by a careful selection of functional layer sequence based on the investigation of the morphological stability and solubility of vacuum deposited films. Microstructured OLEDs, fabricated in several different configurations, are investigated and compared to their large area counterparts in order to account for the observed differences in charge transport, heat management and exciton recombination in bespoke devices. The role of the Joule heat leading to the quenching of the emissive exciton states in working devices is discussed. Structuring the active OLED area down to 20 micrometer is shown to improve the thermal dissipation in such devices, thus enabling the suppression of the efficiency roll-off at high brightness in white-emitting electroluminescent devices based on side-by-side patterned OLEDs.:List of Publications 1 1 Introduction 5 2 Organic Semiconductors 9 2.1 Molecular Bonding 9 2.1.1 Intramolecular Interactions 10 2.1.2 Intermolecular Interactions 17 2.2 Optical Properties of Organic Semiconductors 23 2.2.1 Excited State Dynamics 26 2.3 Energy Transfer in Organic Solids 27 2.3.1 Förster Energy Transfer 29 2.3.2 Dexter Energy Transfer 30 2.4 Charge Transport Phenomena 31 2.4.1 Polarization and Energetic Disorder 31 2.4.2 Charge Transport Models 33 3 Electromagnetic Field Propagation in Layered Media 35 3.1 Maxwell's Equations 35 3.1.1 Wave Character of Electromagnetic Field 37 3.1.2 Energy of Electromagnetic Field 38 3.1.3 Boundary Conditions of Electromagnetic Fields 39 3.2 Reflection and Refraction of Plane Waves 40 3.2.1 Total Internal Reflection 43 3.3 Guided Optical Waves 44 3.3.1 Modes of Planar Waveguide 45 3.3.2 Multilayer Waveguides 49 3.3.3 Mode Coupling 53 3.4 EM Field in Presence of Charges 55 3.4.1 Volume Plasmons 58 3.4.2 Surface Plasmon Polaritons 58 3.4.3 Localized Plasmons 62 4 Organic Light-Emitting Diodes 65 4.1 Principle of Operation 65 4.1.1 Electroluminescence Efficiency 66 4.1.2 Charge Injection and Transport 66 4.1.3 Radiative Efficiency 68 4.1.4 Excited State Formation 69 4.1.5 Organic Emitters 71 4.1.6 Light Extraction 73 4.1.7 Efficiency Loss Mechanisms 74 4.2 Applications of OLEDs 76 4.2.1 Information Displays 76 4.2.2 Solid-State Lighting 77 4.2.3 OLED Based Sensors 77 4.3 OLED Structuring 79 4.3.1 Shadow Mask Patterning 79 4.3.2 Serial Printing 80 4.3.3 Unconventional Patterning Techniques 80 4.3.4 Photolithographic Patterning of OLEDs 81 4.3.5 Orthogonal Processing of Organic Semiconductors 83 5 Materials and Methods 87 5.1 Organic Functional Materials . 87 5.1.1 Hole Injection/Transport Layers 87 5.1.2 Electron Blocking Materials 88 5.1.3 Hole Blockers and Electron Transport Materials 88 5.1.4 Emitter Systems 90 5.1.5 Substrate and Electrodes 90 5.2 Device Fabrication 92 5.2.1 Vacuum Deposition 92 5.2.2 Photolithographic Structuring 92 5.3 Measurements 94 5.3.1 OLED Characterisation 94 5.3.2 Optical and Morphological Inspection 95 5.3.3 Calcium Conductance Test 95 5.3.4 Time-of-flight Spectroscopy 96 6 Orthogonal Patterning of Organic Semiconductor Films and Devices 97 6.1 Patterned Organic Films 97 6.2 Patterned Alq3 Based OLEDs 100 6.2.1 Direct Emitter Patterning 100 6.2.2 Cathode as Protection Layer 102 6.2.3 Impact of O2 Plasma Treatment 104 6.3 Summary 107 7 Photolithographic Structuring of State-of-the-Art p-i-n OLEDs for Full-Colour RGB Displays 109 7.1 Studied OLED Structures 109 7.2 HFE Compatibility Study 110 7.2.1 HFE Immersion Study 110 7.2.2 LDI-TOF-MS Analysis 112 7.3 Large area OLEDs 114 7.4 Microscale Devices 118 7.5 Bilayer Processing on p-i-n OLEDs 122 7.6 Summary 126 8 White Light from Photo-structured OLED Arrays 129 8.1 Fabrication of Micro-OLED Array 129 8.1.1 Structuring Procedure 130 8.1.2 Optical Device Optimisation 130 8.1.3 Choice of Hole Blocking and Electron Transport Layers 134 8.2 Performance of Microstructured Devices 143 8.2.1 Colour Temperature Tuning 143 8.2.2 Compatibility with Photo-patterning 145 8.2.3 Colour Stability 150 8.3 Summary 154 9 Efficiency Roll-off and Emission Colour of Microstructured OLEDs 155 9.1 Photolithographic Control of the Subunit Dimension 155 9.2 Control of the Emission Colour 156 9.3 Suppression of Efficiency Roll-off in Microscale Devices 157 9.4 Thermal Management in OLEDs 159 9.5 Modelling Impact of Joule Heat on Roll-off Characteristics 162 9.6 Summary 164 10 Conclusions and Outlook 165 10.1 Conclusions 165 10.2 Outlook 167 List of Abbreviations 171 List of Figures 173 List of Tables 177 Acknowledgements 179 Bibliography 181 / Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit den neusten Errungenschaften von organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs) für großflächige Beleuchtungs- und Displayanwendungen. Die OLED-Technologie hat sich in den letzten zwei Jahrzehnten, begünstigt von neuartigen Material- und Bauteilkonzepten, weit entwickelt. Im aktuellen Stand der Technik erreichen OLEDs sowohl interne Effizienzen von 100% als auch Lebensdauern die für die kommerzielle Nutzung in Displays ausreichend sind. Nichtsdestotrotz sind weitere Verbesserungen für die Stabilität blauer Emitter und die Leistungsfähigkeit bei hohen Leuchtstärken erforderlich, damit die OLED Technologie ihren Platz auf dem Markt behaupten kann. Mit steigender Stromstärke, die durch ein solches Bauteil fließt, sinkt die Effizienz rapide (der sogenannte Effizienz-Roll-Off), was die Nutzung von OLEDs verhindert, wann immer hohe Leuchtstärken erforderlich sind. Zusätzlich verändern weiße OLEDs ihre Farbkomposition durch die unterschiedliche Alterung der unterschiedlichen Emittermoleküle oder veränderte Einsatzbedingungen. Obwohl die laterale Strukturierung nebeneinander aufgebrachter, monochromer OLEDs diese Probleme umgehen könnte, ist diese Herangehensweise durch die aktuelle Schattenmasken-Technologie limitiert, welche zur Strukturierung vakuumprozessierter Dünnschichten eingesetzt wird, und somit unpraktikabel für die Massenproduktion. Um diese Problemstellungen zu umgehen, wird hier die photolithographische Strukturierung von OLEDs angewendet. Mithilfe der orthogonalen Lithographie können hocheffiziente Bauteile damit erfolgreich auf Größenordnungen von 10 Mikrometer strukturiert werden. Dies zeigt, dass die orthogonale Prozessierung eine vielversprechende Alternative für die Schattenmasken-Technologie darstellt und für die Herstellung von RGB-Displays und Beleuchtungspanelen geeignet ist. Photostrukturierte Bauteile zeigen dabei eine nahezu identische Leistungsfähigkeit zu solchen, die großffächig mittels Schattenmasken hergestellt wurden. Diese hohe Leistungsfähigkeit kann hierbei durch eine sorgfältige Auswahl der einzelnen funktionellen Schichten erreicht werden, welche auf Untersuchung von morphologischer Stabilität und Löslichkeit dieser Schichten basiert. Mikrostrukturierte OLEDs in verschiedenen Konfigurationen werden mit ihren großflächigen Gegenstücken verglichen, um beobachtete Abweichungen im Ladungstransport, der Wärmeverteilung, sowie der Exzitonenrekombination zu erklären. Die Rolle der Joule'schen Wärme, die zur Auslöschung der emittierenden Exzitonenzustände führt, wird hier diskutiert. Die thermische Dissipation kann dabei verbessert werden, indem die aktive Fläche der OLED auf 20 Mikrometer herunterstrukturiert wird. Folglich kann der Effizienz-Roll-Off bei hohen Leuchtstärken in lateral strukturierten weißen elektrolumineszenten Bauteilen unterdrückt werden.:List of Publications 1 1 Introduction 5 2 Organic Semiconductors 9 2.1 Molecular Bonding 9 2.1.1 Intramolecular Interactions 10 2.1.2 Intermolecular Interactions 17 2.2 Optical Properties of Organic Semiconductors 23 2.2.1 Excited State Dynamics 26 2.3 Energy Transfer in Organic Solids 27 2.3.1 Förster Energy Transfer 29 2.3.2 Dexter Energy Transfer 30 2.4 Charge Transport Phenomena 31 2.4.1 Polarization and Energetic Disorder 31 2.4.2 Charge Transport Models 33 3 Electromagnetic Field Propagation in Layered Media 35 3.1 Maxwell's Equations 35 3.1.1 Wave Character of Electromagnetic Field 37 3.1.2 Energy of Electromagnetic Field 38 3.1.3 Boundary Conditions of Electromagnetic Fields 39 3.2 Reflection and Refraction of Plane Waves 40 3.2.1 Total Internal Reflection 43 3.3 Guided Optical Waves 44 3.3.1 Modes of Planar Waveguide 45 3.3.2 Multilayer Waveguides 49 3.3.3 Mode Coupling 53 3.4 EM Field in Presence of Charges 55 3.4.1 Volume Plasmons 58 3.4.2 Surface Plasmon Polaritons 58 3.4.3 Localized Plasmons 62 4 Organic Light-Emitting Diodes 65 4.1 Principle of Operation 65 4.1.1 Electroluminescence Efficiency 66 4.1.2 Charge Injection and Transport 66 4.1.3 Radiative Efficiency 68 4.1.4 Excited State Formation 69 4.1.5 Organic Emitters 71 4.1.6 Light Extraction 73 4.1.7 Efficiency Loss Mechanisms 74 4.2 Applications of OLEDs 76 4.2.1 Information Displays 76 4.2.2 Solid-State Lighting 77 4.2.3 OLED Based Sensors 77 4.3 OLED Structuring 79 4.3.1 Shadow Mask Patterning 79 4.3.2 Serial Printing 80 4.3.3 Unconventional Patterning Techniques 80 4.3.4 Photolithographic Patterning of OLEDs 81 4.3.5 Orthogonal Processing of Organic Semiconductors 83 5 Materials and Methods 87 5.1 Organic Functional Materials . 87 5.1.1 Hole Injection/Transport Layers 87 5.1.2 Electron Blocking Materials 88 5.1.3 Hole Blockers and Electron Transport Materials 88 5.1.4 Emitter Systems 90 5.1.5 Substrate and Electrodes 90 5.2 Device Fabrication 92 5.2.1 Vacuum Deposition 92 5.2.2 Photolithographic Structuring 92 5.3 Measurements 94 5.3.1 OLED Characterisation 94 5.3.2 Optical and Morphological Inspection 95 5.3.3 Calcium Conductance Test 95 5.3.4 Time-of-flight Spectroscopy 96 6 Orthogonal Patterning of Organic Semiconductor Films and Devices 97 6.1 Patterned Organic Films 97 6.2 Patterned Alq3 Based OLEDs 100 6.2.1 Direct Emitter Patterning 100 6.2.2 Cathode as Protection Layer 102 6.2.3 Impact of O2 Plasma Treatment 104 6.3 Summary 107 7 Photolithographic Structuring of State-of-the-Art p-i-n OLEDs for Full-Colour RGB Displays 109 7.1 Studied OLED Structures 109 7.2 HFE Compatibility Study 110 7.2.1 HFE Immersion Study 110 7.2.2 LDI-TOF-MS Analysis 112 7.3 Large area OLEDs 114 7.4 Microscale Devices 118 7.5 Bilayer Processing on p-i-n OLEDs 122 7.6 Summary 126 8 White Light from Photo-structured OLED Arrays 129 8.1 Fabrication of Micro-OLED Array 129 8.1.1 Structuring Procedure 130 8.1.2 Optical Device Optimisation 130 8.1.3 Choice of Hole Blocking and Electron Transport Layers 134 8.2 Performance of Microstructured Devices 143 8.2.1 Colour Temperature Tuning 143 8.2.2 Compatibility with Photo-patterning 145 8.2.3 Colour Stability 150 8.3 Summary 154 9 Efficiency Roll-off and Emission Colour of Microstructured OLEDs 155 9.1 Photolithographic Control of the Subunit Dimension 155 9.2 Control of the Emission Colour 156 9.3 Suppression of Efficiency Roll-off in Microscale Devices 157 9.4 Thermal Management in OLEDs 159 9.5 Modelling Impact of Joule Heat on Roll-off Characteristics 162 9.6 Summary 164 10 Conclusions and Outlook 165 10.1 Conclusions 165 10.2 Outlook 167 List of Abbreviations 171 List of Figures 173 List of Tables 177 Acknowledgements 179 Bibliography 181

Os crescentes problemas relacionados à poluição do meio ambiente colocam desafios para o desenvolvimento de sistemas de sensores integrados e portáteis que permitam o monitoramento do ambiente em tempo real. Nesse sentido, no presente trabalho foi projetado e implementado um sistema de aquisição, processamento de sinais e geração de imagens químicas aplicado para a medição do nível de pH e detecção de metais pesados e elementos patogênicos totalmente integrado e construído na placa sbRIO-9631. O sistema foi desenvolvido e integrado um amplificador Lock-in digital para leitura de valores de mudança de fase e intensidade dos sinais provenientes de sensores optoeletrônicos LAPS, TAOS e FMOS. Foi também desenvolvido e integrado a um sistema automatizado de controle de mistura de gases para realizar ensaios de calibração do sensor e medições de tempo de resposta dos sensores. Também foi integrado um sistema automatizado de escaneamento XY de fonte de luz de excitação para os sensores ópticos utilizando um display OLED-128-G1. Este sistema ainda pode ser integrado a dispositivos móveis via Internet para transferência de dados a centros de pesquisa e monitoramento. O sistema integrado com todas as unidades acima descritas mostrou ser um sistema portátil, reconfigurável e eficiente para a aquisição e processamento de sinais de resposta de diversos tipos de sensores tais com LAPS, TAOS e FMOS. / The problems of environment pollution increasingly growing and pose challenges for the development of integrated and portable sensor systems that allow the monitoring of the environment in real time. In that sense in the present work was designed and implemented an acquisition system, signal processing and chemical Imaging generation to apply in the pH level measurement and the detection of heavy metals and pathogenic elements fully integrated and built on the sbRIO-9631 board. In the system was developed and integrated a digital Lock-in amplifier for reading values of phase shift and intensity of the signals coming from optoelectronic sensors LAPS, TAOS and FMOS. It was also developed and integrated on the sbRIO-9636 an automated gas mixture control system to perform tests for calibration of the sensor and measure the sensor response time. It was developed and integrated an automated XY scan system for light source to excited optical sensors using a OLED-128-G1 display. This system can be integrated into mobile devices via Internet for transferring data to research and monitoring centers. The integrated system with all the units described above proved to be a portable, reconfigurable and efficient system for data acquisition and signal processing from many types of sensors such as LAPS, TAOS and FMOS.

In der heutigen Zeit sind optoelektronische Bauelemente allgegenwärtig. Sie finden Anwendung für Beleuchtungszwecke, in Anzeigen und für die Telekommunikation. Die Entwicklung dieser Anwendungen wurde lange Zeit von anorganischen Halbleitern getragen, in jüngerer Vergangenheit auch von der organischen Elektronik. Neuerdings werden verstärkt Konzepte entwickelt, um die spezifischen Vorteile der jeweiligen komplementären Materialklassen auszunutzen. Für diese Hybridisierung müssen die Eigenschaften der verschiedenen Materialien, insbesondere die elektronische Struktur, genau auf einander abgestimmt sein. In dieser Arbeit werden Leiter-para-phenylene auf spektrale Überlagerung und angepasste Orbitalenergien mit ZnO, auf chemische Inertheit und auf die Bildung von dünnen Schichten über vakuumbasierte Verarbeitungsmethoden optimiert. Dazu konzentriert sich der synthetische Gesichtspunkt auf die selektive Funktionalisierung der verschiedenen Methylenbrücken mit Alkyl-, Aryl- und Fluorsubstituenten. Die finalen Stufen werden bezüglich ihrer optischen Eigenschaften mittels Absorption und Fluoreszenz, bezüglich ihrer elektrochemischen Eigenschaften und bezüglich ihrer Festkörperstruktur mittels Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen charakterisiert. Außerdem widmet sich ein erheblicher Teil dieser Arbeit der Erforschung des photochemischen Abbaus von fluorenbasierten Strukturen. Es werden neue Erkenntnisse zum Abbaumechanismus und der Ursache der grünen Emission gewonnen. Weiterhin werden die Abbauraten von Fluorenstrukturen mit verschiedenen Brückensubstituenten verglichen. Dabei konnten auch verschiedene Reaktionsprodukte und Mechanismen nachgewiesen werden. Letztendlich wird auch die Anwendung einzelner Derivate in Hybridstrukturen diskutiert. / Nowadays optoelectronic devices are ubiquitous for illumination purposes, in telecommunication and displays. For a long time, the development for these devices was driven by inorganic semiconductors, later organic semiconductors contributed, as well. Recently concepts have been developed to combine both complementary material classes to exploit the specific advantages of each one. For the hybridization, the properties of the materials, especially the electronic structure, have to match very well. In this work the optimization of ladder-type p-phenylenes towards spectral overlap and energy level alignment with ZnO, vacuum-processability, inertness, as well as layer formation is described. In terms of molecular design the different properties are addressed by site-selective functionalization of the methylene bridges with alkyl, aryl, and fluoro groups. The final products are characterized regarding their optical properties by absorption and fluorescence, their electrochemical properties, as well as their solid-state structure by single crystal X-ray diffraction. Apart from that, a large part of the work is devoted to investigations of the photochemical degradation of fluorene-type structures. New insights are gained into the mechanism of degradation, as well as the origin of the green emission in ladder-type structures The dependence of the rate of degradation is described semi-quantitatively with respect to the substitution pattern. By that, different reaction mechanisms for different substituents are found. Finally, the integration of some products in hybrid structures is discussed.

Os crescentes problemas relacionados à poluição do meio ambiente colocam desafios para o desenvolvimento de sistemas de sensores integrados e portáteis que permitam o monitoramento do ambiente em tempo real. Nesse sentido, no presente trabalho foi projetado e implementado um sistema de aquisição, processamento de sinais e geração de imagens químicas aplicado para a medição do nível de pH e detecção de metais pesados e elementos patogênicos totalmente integrado e construído na placa sbRIO-9631. O sistema foi desenvolvido e integrado um amplificador Lock-in digital para leitura de valores de mudança de fase e intensidade dos sinais provenientes de sensores optoeletrônicos LAPS, TAOS e FMOS. Foi também desenvolvido e integrado a um sistema automatizado de controle de mistura de gases para realizar ensaios de calibração do sensor e medições de tempo de resposta dos sensores. Também foi integrado um sistema automatizado de escaneamento XY de fonte de luz de excitação para os sensores ópticos utilizando um display OLED-128-G1. Este sistema ainda pode ser integrado a dispositivos móveis via Internet para transferência de dados a centros de pesquisa e monitoramento. O sistema integrado com todas as unidades acima descritas mostrou ser um sistema portátil, reconfigurável e eficiente para a aquisição e processamento de sinais de resposta de diversos tipos de sensores tais com LAPS, TAOS e FMOS. / The problems of environment pollution increasingly growing and pose challenges for the development of integrated and portable sensor systems that allow the monitoring of the environment in real time. In that sense in the present work was designed and implemented an acquisition system, signal processing and chemical Imaging generation to apply in the pH level measurement and the detection of heavy metals and pathogenic elements fully integrated and built on the sbRIO-9631 board. In the system was developed and integrated a digital Lock-in amplifier for reading values of phase shift and intensity of the signals coming from optoelectronic sensors LAPS, TAOS and FMOS. It was also developed and integrated on the sbRIO-9636 an automated gas mixture control system to perform tests for calibration of the sensor and measure the sensor response time. It was developed and integrated an automated XY scan system for light source to excited optical sensors using a OLED-128-G1 display. This system can be integrated into mobile devices via Internet for transferring data to research and monitoring centers. The integrated system with all the units described above proved to be a portable, reconfigurable and efficient system for data acquisition and signal processing from many types of sensors such as LAPS, TAOS and FMOS.

L’essor des procédés de micro et nano-fabrications rend aujourd’hui accessible la synthèse contrôlée de nanoparticules métalliques (typiquement de 3 à 200nm) offrant de larges résonances d’absorption et de diffusion dont les fréquences peuvent être contrôlées finement en variant judicieusement leur géométrie et leur composition. Dans ce travail de thèse relevant de l’électrodynamique classique établit par Maxwell, nous étudions numériquement l’intérêt de ces particules pour la problématique du (dé)couplage de la lumière piégée dans un film mince diélectrique - une géométrie de référence permettant de rendre compte du phénomène de piégeage qui limite considérablement l’efficacité de dispositifs électroluminescents et de certaines cellules solaires. Pour ce faire, nous proposons quelques règles de conception de nanoparticules capables d’extraire efficacement la lumière piégée. Pour un émetteur seul, environ 20% de la lumière émise est rayonnée hors du guide (rad~0.2). L’ajout d’une monocouche (~50nm d’épaisseur) composée d’un ensemble de particules « optimisées » et aléatoirement positionnées autour de l’émetteur permet d’accroître cette efficacité jusqu’à 70% en moyenne statistique sur le désordre. D’intéressants effets de cohérences liés à la nature du désordre au sein de ladite couche sont également mis en évidence. / Metallic nanoparticles (MNps) exhibit strong plasmonic resonances in their absorption and scattering spectra. Recent advances in micro- and nano-fabrication processes allow scientists to control the particle shape; and thus to tune these resonances on the visible and near-IR spectrum - opening unprecedented applications ranging from imaging techniques to solar cells improvement. In the present work, we numerically investigate the capacity of MNps to (de)couple the light that is confined in guided modes of dielectric thin films—a relevant system to analyze, understand and reduce the light trapping phenomenon that strongly lowers the efficiency of some electroluminescent devices. To this end, we propose, by the control of its polarization state, to optimize the quantity of light that a nanoparticle extracts during a scattering event. For a sole source embedded in the guide, barely 20% of the light is extracted (rad~0.2). The addition of an ultra-thin layer composed of hundreds of randomly deposited engineered-nanoparticles shows promising results with rad ~0.7 (in realistic configurations). Interesting coherence effects arising from the randomness of the disorder are also evidenced.

This work focuses on a better understanding of the behavior of organic light emitting devices (OLEDs) under intense electrical excitation. Attaining high exciton densities in organic semiconductors by electrical excitation is of special interest for the field of organic semiconductor lasers (OSLs). In these devices, the high singlet exciton density needed in the active layer to obtain population inversion is easily created by pulsed optical pumping, but direct electrical pumping has not been achieved yet. First, the steps necessary to achieve stable high current densities in organic semiconductors are discussed. After determining the optimal excitation scheme using single p-doped transport layers, the device complexity is increased up to full p-i-n OLEDs with their power dependent emission spectra. For this purpose, two exemplary emitter systems are chosen: the fluorescent laser dye 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) doped into Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) and the efficient phosphorescent emitter system N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) doped by Iridium(III) bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)). For pulsed excitation using 50 ns pulses and a repetition rate of 1 kHz, single 100 nm thin p- and n-doped transport layers sustain current densities of over 6 kA/cm2. While the maximum current density decreases with increasing device thickness, the full OLEDs still sustain current densities beyond 800 A/cm2 and exhibit a continuously increasing emission intensity with increasing input power. Next, the time-resolved emission behavior of the singlet and triplet emitter device at high excitation densities is analyzed on the nanosecond scale. Here, the peak emission intensity of the phosphorescent emitter system is found to be more than eight times lower than for the singlet emitter system at comparable current densities. The triplet emitter system exhibits a slow rise of the EL after turn-on which prevents the usage of shorter pulses to enable higher current densities. The singlet emitter system, in contrast, exhibits a fast turn-on and reaches the maximum emission intensity within less than 20 ns. By several additional experiments including streak camera measurements and pump-probe experiments, the strong EL overshoot observed in the first few ns is successfully attributed to a reduced emission intensity in the steady state due to singlet-triplet annihilation. Hence, the separation of singlet emission and singlet-triplet quenching in time domain is demonstrated. At 550 A/cm2 and 10 ns pulse rise time, a peak luminance of 1.5E6 cd/m2 is recorded. Finally, the experimental results are validated by modeling the singlet and triplet population dynamics in the emission layer of the fluorescent system to explain the time-resolved emission characteristics. Using a set of rate equations for the polaron density and the singlet and triplet exciton densities, the overshoot in singlet exciton density at the device turn-on is attributed to the separation of singlet emission and triplet quenching in time domain. Furthermore, by fitting the experimental data, the triplet-triplet annihilation rate in the host guest system is shown to become exciton density dependent at sufficiently high excitation density. / Der Schwerpunkt dieser Arbeit liegt auf dem besseren Verständnis des Verhaltens von organischen Leuchtdioden (OLEDs) bei intensiver elektrischer Anregung. Das Erreichen hoher Exzitonendichten in organischen Halbleitern ist insbesondere für organische Halbleiterlaser (organic semiconductor lasers, OSLs) von Interesse. Hierbei werden die für die Inversion benötigten hohen Singulett Exzitonendichten zwar leicht mittels gepulstem optischen Anregen (Pumpen) erreicht, jedoch konnte eine elektrische Anregung bisher noch nicht realisiert werden. Der erste Abschnitt befasst sich mit dem Erreichen von hohen Stromdichten und den dazu nötigen Schritten. Nach dem Ermitteln des optimalen Anregungsschemas an p-dotierten Einzelschichten wird die Komplexität des Systems Schritt für Schritt bis zur kompletten p-i-n OLED erhöht. Hierfür wurden exemplarisch zwei verschiedene Emittersysteme ausgewählt: Aluminum(III)bis (2-methyl-8-quinolinato)-4-phenylphenolate (Alq3) dotiert mit dem fluoreszenten Laserfarbstoff 4-dicyanomethylene-2-methyl-6-p-dimethylaminostyryl-4H-pyran (DCM) und der effiziente phosphoreszente Emitter Iridium(III)bis(2-methyl-dibenzo[f,h]quinoxaline)(acetylacetonate) (Ir(MDQ)2(acac)) in einer N,N'-di(naphthalen-1-yl)-N,N'-diphenyl-benzidine (alpha-NPD) Matrix.Bei gepulster Anregung mit einer Pulsweite von 50 ns und einer Wiederholungsrate von 1 kHz sind in 100 nm dünnen p- und n-dotierten Transportschichten Stromdichten von mehr als 6 kA/cm2 möglich. Der Maximalstrom sinkt mit zunehmender Gesamtschichtdicke ab. Die kompletten p-i-n OLEDs ermöglichen eine Stromdichte von über 800 kA/cm2 und weisen eine kontinuierlich mit der Stromdichte steigende Emissionsintensität auf. Anschließend wird die zeitlich aufgelöste Elektrolumineszenz der Singulett- und Triplett-Emitter OLEDs mit Nanosekunden-Auflösung untersucht. Die phosphoreszente OLED weist hierbei, im Vergleich zur fluoreszenten OLED bei vergleichbarer Stromdichte, eine mehr als achtmal geringere Emissionsintensität auf. Des Weiteren steigt die Emissionsintensität nur langsam an, die maximale Intensität wird erst nach 120 ns erreicht. Dies steht im Widerspruch zum Erreichen höherer Stromdichten mittels kürzerer Pulse. Die fluoreszente OLED hingegen zeigt ein schnelles Ansteigen der Emissionsintensität, die maximale Intensität wird nach weniger als 20 ns erreicht. Anhand von zusätzlichen Untersuchungen kann das beobachtete starke Überschießen der Elektrolumineszenz innerhalb der ersten Nanosekunden einer durch Singulett-Triplett Annihilation reduzierten Emission im Gleichgewichtszustand zugeordnet werden. Diese Experimente dokumentieren somit die zeitliche Trennung von Fluoreszenz und Singulett-Triplett Annihilation. Bei einer Stromdichte von 550 A/cm2 und 10 ns Flankenanstiegszeit wird eine maximale Lumineszenz von 1.5E6 cd/m2 gemessen. Der letzte Abschnitt befasst sich mit der Bestätigung der experimentellen Ergebnisse durch die Simulation der Dynamik von Singulett- und Triplett-Exzitonendichte in der Emissionsschicht. Mit Hilfe eines Satzes von gekoppelten Differenzialgleichungen für die Dichte der Polaronen, Singulett Exzitonen und Triplett Exzitonen lässt sich das Überschießen der Elektrolumineszenz der fluoreszenten OLED eindeutig der zeitlichen Trennung von Singulett Emission und Singulett-Triplett Annihilation zuordnen. Außerdem kann durch das Fitten der experimentellen Daten dargestellt werden, dass die Triplett-Triplett Annihilationsrate in dem untersuchten fluoreszenten Emittersystem bei ausreichend hohen Anregungsdichten eine starke Abhängigkeit von der Dichte der Triplett Exzitonen aufweist.

This work investigates the encapsulation of organic light-emitting diodes (OLEDs) and organic solar cells (OSCs) in order to extend their lifetimes. Despite their unquestioned benefits, such as low material consumption and flexibility, their short lifetime span in ambient atmosphere is a clear disadvantage. For protection purposes, the devices are required to be encapsulated with permeation barriers. An appropriate barrier must have a water vapor transmission rate (WVTR) below 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) – below a monolayer of water permating through the barrier per day. Thus to design such barriers, a highly sensitive method for their evaluation is the primary requirement. Much fundamental research and setup development is thus performed in this work in order to improve the electrical calcium test to a sufficient level of sensitivity, reliability, and measurement capacity. The electrical calcium test uses a thin film of ignoble calcium and determines the amount of incoming water based on the decrease in its electrical conductance. In order to obtain highly precise results, this work identifies the reaction product (calcium hydroxide) and electrical resistivity of evaporated calcium films ((6.2 +- 0.1) 10^(-6-) Ohm cm). In contrast to a common assumption for the evaluation of calcium tests, calcium is found to corrode laterally inhomogeneous. However, it is shown theoretically and experimentally that this inhomogeneity does not distort the WVTR-measurement. Besides these fundamental investigations, calcium test design problems – as well as their solutions – are shown such as the damaging of an inorganic barrier film by an adjacent calcium sensor. As a result, a powerful and reliable measurement setup has been created. Subsequently, an investigation of a variety of barriers is presented, based on calcium tests, but also on device encapsulation and electroplating into defects: Permeation through evaporated aluminum thin films is found to occur mainly through macroscopic defects (radii > 0.4 μm) characterizable by optical inspection. Barriers made via atomic layer deposition (ALD) show improved performance with increasing layer thickness. Using ALD on foils provides excellent but, thus far, unreliable barriers. Permeation through bare polymer foils as well as sputtered zinc tin oxide (ZTO) increases roughly linear with increasing humidity and the measured WVTRs are highly comparable to reference values. The POLO barrier with a WVTR in the lower 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-regime reaches the sensitivity limit of the current calcium test layout. In summary, in-depth investigations on permeation through different barriers are conducted here which reveal basic WVTR-dependencies from process- and climate parameters. Finally, water is identified as the predominant cause for device degradation, reducing the active area. For one type of both OLEDs and OSCs, the amount of water causing a 50% loss in active area (T50- water-uptake) is quantified via a comparative aging experiment involving calcium tests. Further for the case of the OSC, this T50-water-uptake of (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) is shown to be independent of climate conditions. As a result, the previously unspecific request for an aimed device lifetime can now be translated into a specific requirement for the permeation barrier: a water vapor transmission rate. Regarding the field of encapsulation, this work improves an essential measurement technique, characterizes a variety of permeation barriers, and investigates degradation of devices by ambient gases. The encapsulation field still poses several open questions. This work, however, strengthens the belief that organic devices will outlive them. / Diese Arbeit untersucht die Verkapselung organischer Leuchtdioden (OLEDs) und organischer Solarzellen (OSCs), um ihre Lebensdauer zu verlängern. Trotz unbestrittener Vorteile wie geringer Materialaufwand und mechanische Flexibilität stellt die kurze Lebensdauer dieser Bauteile an Luft einen deutlichen Nachteil dar. Um sie zu schützen, müssen sie mit Permeationsbarrieren verkapselt werden. Eine geeignete Barriere zeichnet sich durch eine Wasserpermeationsrate (WVTR) unterhalb von 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1) aus – weniger als eine Monolage Wasser pro Tag. Folglich wird zur Entwicklung einer solchen Barriere primär eine äußerst empflindliche Methode zu ihrer Vermessung benötigt. Um für den elektrischen Calcium-Test ein hinreichendes Maß an Messgenauigkeit, Zuverlässigkeit und Probendurchsatz zu erzielen, werden in dieser Arbeit Grundlagenuntersuchungen sowie die Entwicklung des Messaufbaus umfassend behandelt. Der elektrische Calcium-Test bestimmt die Menge eindringenden Wassers anhand der Leitfähigkeitsabnahme einer dünnen Schicht Calcium – eines unedlen Metalls. Um eine hohe Genauigkeit zu erlangen, werden das Reaktionsprodukt (Calciumhydroxid) und der spezifische Widerstand ((6,2 +- 0,1) 10^(-6) Ohm cm) aufgedampfter Calcium-Filme bestimmt. Entgegen einer für die Auswertung von Calcium-Tests üblichen Annahme wird für Calcium ein lateral inhomogenes Korrosionsverhalten festgestellt. Allerdings kann theoretisch und experimentell nachgewiesen werden, dass hierdurch die WVTR-Messung nicht verfälscht wird. Neben diesen Grundlagenuntersuchungen werden Design-Probleme des Calcium-Tests und deren Lösung vorgestellt, z. B. die Schädigung der anorganischen Barriere durch direkten Kontakt mit dem Calcium-Sensor. Im Ergebnis ist damit ein ebenso leistungsstarker wie zuverlässiger Messaufbau entwickelt worden. Im nächsten Schritt wird die Untersuchung einer Vielzahl von Barrieren mithilfe von Calcium-Tests, aber auch Bauteil-Verkapselung und galvanischer Abscheidung in Defekten, vorgestellt: Die Permeation durch aufgedampfte Aluminium-Dünnfilme geschieht demnach im Wesentlichen durch Makro-Defekte (Radien > 0,4 μm), die einer optischen Charakterisierung zugänglich sind. Barrieren, die durch Atomlagenabscheidung (ALD) hergestellt werden, verbessern sich mit steigender Schichtdicke, wobei solche Schichten auf Folien ausgezeichnete – aber bisher unzuverlässige – Permeationsbarrieren darstellen. Sowohl für einfache Polymerfolien als auch für gesputterte Zink-Zinn-Oxid-Barrieren (ZTO) werden zum einen gute Übereinstimmungen der gemessenen WVTR mit Vergleichswerten erzielt, zum anderen wächst in beiden Fällen die WVTR grob linear mit der anliegenden Luftfeuchte. Die POLO-Barriere mit einer WVTR im unteren 10^(-4) g(H2O) m^(-2) d^(-1)-Bereich erreicht die Messgrenze des aktuellen Messaufbaus. Kurzgesagt, es werden tiefgehende Untersuchungen zur Permeation durch verschiedene Barrieren durchgeführt, die grundlegende Zusammenhänge zwischen WVTR und Prozess-/Klimabedingungen beleuchten. Schließlich wird Wasser, das die aktive Fläche reduziert, als die vorrangige Degradationsursache identifiziert. Für je eine Sorte OLEDs und OSCs wird mittels eines vergleichenden (gegenüber Calcium-Tests) Alterungsexperiments dieWassermenge bestimmt, die die aktive Fläche um 50% verringert (T50-Wasser-Aufnahme). Für die OSC wird zudem gezeigt, dass die T50-Wasser-Aufnahme von (20 +- 7) mg(H2O) m^(-2) unabhängig von den Klimabedingungen ist. Folglich kann die zuvor unspezifische Forderung nach einer angestrebten Lebensdauer nun in eine konkrete Anforderung an die Barriere übersetzt werden: eine Wasserpermeationsrate. Mit Blick auf das Feld der Verkapselung verbessert diese Arbeit eine wichtige Messmethode, charakterisiert eine Vielzahl an Permeationsbarrieren und untersucht die Bauteilalterung durch Lufteinwirkung. Auch wenn das das Forschungsfeld der Verkapselungen nach wie vor eine Reihe offener Fragen aufweist, so bestärkt diese Arbeit doch in der Hoffnung, dass die organischen Bauteile selbige überdauern werden.