No description available.

En cas d’accident grave dans un réacteur nucléaire à eau sous pression, l’alliage absorbant Ag-Cd-In est susceptible d’interagir à haute température avec leurs tubes guides en zircaloy. L’étude thermodynamique du liquide et des équilibres impliquant cette phase dans les systèmes Ag-Zr et Ag-Cd-In est une étape pour une estimation des relâchements de produits de fission. Le système Ag-Zr est difficile à étudier en raison de la réactivité du zirconium, à l’état liquide et avec l’oxygène, et de la difficulté à atteindre l’équilibre et enfin car les stabilités des phases intermédiaires AgZr et AgZr2 sont faibles. Après la mise en place de protocoles expérimentaux, les réactions invariantes du système sont établies en couplant l’analyse thermique différentielle avec des caractérisations par MEB. Un diagramme de phases Ag-Zr est proposé. Des mesures de calorimétrie de dissolution en bain aluminium sont effectuées à 723°C dans le but de déterminer l’enthalpie de formation de AgZr et AgZr2. Les résultats montrent la difficulté de dissoudre le zirconium dans l’aluminium liquide. Un modèle est développé pour quantifier la cinétique de dissolution. L’enthalpie de formation de AgZr est déterminée par calorimétrie de dissolution en bain acide à 25°C. L’extension dans le diagramme Ag-In-Cd du domaine de stabilité de la phase liquide est précisée en combinant une méthode isotherme de recuit et trempe d’échantillons biphasés solide/liquide avec la calorimétrie différentielle à balayage . La cohérence de ces nouveaux résultats entre eux et avec les données de la littérature est testée par le biais d’une optimisation thermodynamique suivant la méthode CALPHAD. / During a severe accident in a Pressurized Water Reactor, the Ag-In-Cd absorbing alloy is likely to interact at a high temperature with their guide tubes or with the fuel rod cladding, both in Zry. The thermodynamic study of liquid phase and its equilibria in the Ag-Zr and Ag-Cd-In systems is a necessary step for an estimate of the fission product release and of the corium progression. The aim is to bring an experimental contribution to this thermodynamic study. The Ag-Zr system is difficult to study experimentally for various reasons. Zirconium, especially when liquid, is reactive with oxygen. Equilibria often prove difficult to reach. Last, the stabilities of AgZr and AgZr2 are low. After the establishment of experimental protocols, the invariant transformations of the system were established by coupling differential thermal analysis with characterization by metallography and scanning electron microscopy. A Ag-Zr phase diagram is proposed. Solution calorimetry measurements in an Al bath were performed at 723°C to determine the enthalpy of formation of AgZr and AgZr2. Results show the difficulty of dissolving solid zirconium in aluminum. A model was developed to quantify the dissolution kinetics. The formation enthalpy of AgZr was determined by solution calorimetry in an acid bath at 25°C. In the Ag-In-Cd system, the extension of the liquid phase stability domain is specified by combining an isothermal method of annealing and quenching of biphasic solid / liquid samples with differential scanning calorimetry. The consistency of the new results between them and compared to the literature has been tested by means of a thermodynamic optimization following the CALPHAD method.

[pt] No presente trabalho foi feita inicialmente uma revisão bibliográfica sobre a formação e redução da ferrita de zinco. Em seguida fez-se um estudo cinético e termodinâmico da sua formação a partir da mistura dos óxidos de ferro puro, Fe2O3 e de zinco puro, ZnO, em proporção mássica estequiométrica ã do composto Fe2O3/ZnO = 2/1, considerando que este composto tem sido considerado como o constituinte de maior porcentagem em peso nos pós de aciaria elétrica (fornos elétricos a arco).A ferrita de zinco, que geralmente se forma no aquecimento de diferentes proporções de misturas dos óxidos constituintes, incluindo a estequiométrica, foi caracterizada térmica (DTA-TGA) e estruturalmente (XRD). A temperatura onde começou a se formar a ferrita de zinco e os resultados quantitativos das conversões da sua síntese, foram calculadas pelo software Topas 2,1 Difracc Plus, usando o método Reitveld XRD. Os seguintes resultados da análise cinética da formação de ferrita de zinco, foram obtidos; a baixas temperaturas (650-730 graus Celsius) as conversões obtidas ajustaram-se ao modelo de reação de interface ou modelo topoquímico, sendo a reação química o mecanismo de controle obtendo-se uma Ea = 65,6 kcal / mol e um k = 2,32 x 10-3 K-1 ; nas altas temperaturas (750 - 1000 graus Celsius) o ajuste ao modelo de crescimento populacional modificado, foi o mais adequado, sendo o mecanismo de controle o difusional e obtendo-se uma Ea =16,1 kcal /mol e k = 570 K -1. Finalmente encontrou-se um estágio de transição entre os dois mecanismos numa temperatura aproximada de 745 graus Celsius (controle misto). Foram gerados vários diagramas operacionais de predominância de fases (DOPF)necessários para orientar os trabalhos perimentais. Estes diagramas consistiram de uma análise termodinâmica da redução de misturas de ZnO e Fe2O3 pelos gases redutores CO e H2, focando primordialmente à formação e a redução da ferrita de zinco. Foram utilizados os seguintes software: HSC versão 5,0 e Mathcad versão 6,0. Os resultados desta avaliação foram os DOPF dos seguintes sistemas: Zn-C-O, Zn-H-O, Zn-C-H-O, Fe-C-H-O e Zn-Fe-C-H- O com a variação das atividades de suas fases metálicas e de seus óxidos. / [en] The present work includes initially a bibliographical revision on the formation and reduction of the zinc ferrite. Further a thermodynamic and kinetic study was made, focusing its formation from an equimolar mixture of pure iron oxide Fe2O3, and pure zinc oxide ZnO, due to the fact that this substance is often the major constituent in the electric arc furnace dust. The zinc ferrite that is formed during the operation of the electric arc furnaces doesn t necessarily results from an equimolar mixture; it could be produced from a wide range of constituents compositions. Initially the equimolar mixture was characterized thermally (DTA-TGA) and structurally (XRD). The temperature where this compound began its formation and the quantitative results regarding the zinc ferrite synthesis conversion were calculated by the software Topas 2,1 Difracc Plus, using the Reitveld XRD method. The following experimental results from the kinetic analysis of the zinc ferrite formation were obtained: at low temperatures (650-730 Celsius Degree) the phenomena fitted the interface reaction model, or topochemical model, being the chemical reaction the control mechanism. The obtained data in this case was: Ea equal 65,6 kcal / mol and k equal 2,32 x 10-3 K-1. On the other hand, at high temperatures (750-1000 Celsius Degree) the modified population growth formalism showed the best fit, being the diffusional mechanism the controlling process. Again the obtained data was: Ea equal 16,1 kcal / mol and k equal 570 K-1. Finally a transition between the two mechanisms was found to happen at approximate 744 Celsius Degree (mixed control). Several DOPF (phase predominance operational diagrams) were obtained based upon the thermodynamic analysis of the Fe2O3 - ZnO mixtures reduction driven by CO and H2 reducing gases, focusing the formation and reduction of zinc ferrite compound. For that purpose the softwares HSC 5,0 and MathCAD 6,0 were utilized. The DOPF for the systems: Zn-C-O, Zn-H-O, Zn-C-H- O, Fe-C-H-O and Zn-Fe-C-H-O, considering the activities of their metallic and their oxides phases, were generated and discussed.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do DEMAR/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas Me-Si-B (Me = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental do sistema ternário Ta-Si-B em sua região rica em Ta e a modelagem termodinâmica dessa mesma região. A projeção liquidus e a seção isotérmica a 1900 ºC, ambas na região rica em Ta, de Ramos (2005), são as únicas informações experimentais para o sistema ternário Ta-Si-B encontradas na literatura. Ramos (2005) identifica em várias de suas amostras a presença de uma nova fase ternária, denominada φ, de estrutura ainda não determinada. A pesquisa de Ramos (2005) foi realizada sempre com amostras produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Ta, Si e B puros. Nessa condição de preparação das amostras, houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico, mesmo após tratamentos térmicos prolongados (1900 oC por 48 horas). Já, neste trabalho, as amostras foram, em sua maioria, produzidas por tratamento térmico de pastilhas prensadas a partir de pós de Ta, Ta5Si3 e TaB. Com essa mudança na forma de confeccionar os experimentos conseguiu-se maior facilidade na obtenção da condição de equilíbrio termodinâmico das amostras durante os tratamentos térmicos, embora ainda com resultados não totalmente satisfatórios. De uma forma geral, os resultados de Ramos (2005) são confirmados no presente trabalho. Uma proposta de relação de fases a 2000 ºC é apresentada para a região envolvendo as fases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 e TaB. A estabilidade da fase D88, proposta por Nowotny, Lux e Kudielka (1956), também é confirmada e os resultados sugerem que sua estequiometria seja Ta5Si3B. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. A otimização do sistema binário Ta-B é realizada por Kaufman (1991) e Chad (2003). A otimização do sistema binário Ta-Si é realizada por Vahlas, Chevalier e Blanquet (1989) e Kaufman (1991). A otimização do sistema binário Si-B é realizada por Fries e Lukas (1991), Zaitsev e Kodentsov (2001) e Fiorani e Coelho (2006). A única otimização adotada completamente é a de Fiorani e Coelho para o sistema binário Si-B. Para o sistema binário Ta-B é adotada a otimização de Chad (2003) com a inclusão de uma nova fase, denominada φ, de alta temperatura, a mesma do sistema ternário, que teria sua origem nesse sistema binário. Já, para o sistema binário Ta-Si é necessária uma nova otimização, por haver algumas inconsistências termodinâmicas nas otimizações anteriores, que poderiam levar a uma descrição inadequada das relações de fases no sistema ternário Ta-Si-B e em sistemas de ordem superior. Neste trabalho é apresentada uma proposta para a modelagem termodinâmica do sistema ternário, que reproduz satisfatoriamente os resultados experimentais disponíveis. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of DEMAR/EEL-USP is the study of phase stability in ternary Me-Si-B systems (Me = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. It includes the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. Giving continuity to this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the ternary Ta-Si-B system in the Ta-rich region and the thermodynamic modeling of this system. The liquidus projection and an isothermal section at 1900 ºC from Ramos (2005), both in the Ta-rich region, are the only experimental information found in literature. Ramos (2005) identifies in several of her samples the presence of a new ternary phase, named as φ, of structure not yet determined. The research of Ramos (2005) is carried out with samples produced from pure Ta, Si and B via arc melting. In this method of sample preparation, it is difficult to obtain thermodynamic equilibrium conditions during heat treatments at 1900 ºC for 48 h. In the present work, the majority of samples were produced via sintering of pressed pellets from Ta, Ta5Si3 and TaB powders. With this method of sample preparation, the attainment of equilibrium conditions was easier during the heat treatments, even though not completely satisfactory. In general, the results of Ramos (2005) were confirmed. A proposal for the phase relations at 2000 ºC is presented for the region involving the phases TaSS, Ta2B, T2, Ta3B4 and TaB. The stability of the D88 phase, proposed by Nowotny, Lux and Kudielka (1956), is also confirmed and the results suggest that its stoichiometry is near Ta5Si3B.No thermodynamic modeling for this ternary system is found in literature. The optimization of the binary Ta-B system is carried out by Kaufman (1991) and Chad (2003). The optimization of the binary Ta-Si system is carried out by Vahlas, Chevalier and Blanquet (1989) and Kaufman (1991). The optimization of the Si-B binary system is carried out by Fries and Lukas (1991), Zaitsev and Kodentsov (2001) and Fiorani and Coelho (2006). In this work the thermodynamic data from Fiorani and Coelho (2006) is used for the Si-B system. For the binary Ta-B system it was adopted the optimization from Chad (2003) with the inclusion of the high temperature φ phase, the same one of the ternary system, which has its origin in this binary system. In addition, for the binary system Ta-Si a new optimization is necessary, since some thermodynamic inconsistencies in the previous optimizations would lead to an inadequate description of the phase relations in the Ta-Si-B and systems of higher order. Thus, in this work presents for the first time a thermodynamic modeling for the Ta-Si-B system, which reproduces the available experimental results satisfactorily.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Computer simulations of the growth of binary alloy thin films in two and three dimensions were performed using an extension of the Solid on Solid model. Snapshots for a range of interactions and diffusion rates are presented and critically compared to experiment. A wide variety of distinct phases is identified and their growth conditions analyzed. These findings are summarized in a phase diagram. In addition, a fractal analysis of the domains is performed. It is found that for negative interactions the islands are two-dimensional, while for positive interactions, regardless of diffusion rate, a fractal dimension of 1.78 is obtained. / by Mark R. Bouwens. / Thesis (Ph.D.)--Florida Atlantic University, 2011. / Includes bibliography. / Electronic reproduction. Boca Raton, Fla., 2011. Mode of access: World Wide Web.

O principal programa de pesquisa do Grupo de Diagrama de Fases e Termodinâmica Computacional do LOM/EEL-USP é o estudo de estabilidade de fases em ligas dos sistemas MR-Si-B (MR = Metal Refratário), os quais apresentam um interesse crescente na área de ligas com potencial para aplicações em altas temperaturas. Destes estudos, este Grupo está construindo uma base de informações termodinâmicas com a finalidade de extrapolá-las para sistemas de ordem superior. Diversos sistemas já foram ou estão sendo estudados. Dando continuidade a este programa, os objetivos principais deste trabalho são a avaliação experimental de pontos críticos do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr e a modelagem termodinâmica completa do sistema. Foram utilizadas informações da projeção liquidus de Chad (2008) e realizadas medidas experimentais para a determinação das composições das fases em diversas relações de equilíbrio a 1200 ºC, ambas na região rica em Cr. As amostras foram produzidas por fusão em forno a arco, a partir de pedaços de Cr, Si e B de alta pureza; tratadas termicamente a 1200oC por 200 horas e caracterizadas via difração de raios X e MEV/Microssonda eletrônica. Nessa condição de preparação das amostras, não houve dificuldade em se alcançar o equilíbrio termodinâmico. De uma forma geral, as relações de fases a 1200oC de Chad (2008) são confirmadas no presente trabalho. Não foi verificada através de medida por análise térmica diferencial até a temperatura de 1550oC a transformação polimórfica ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, que segundo Chang (1968) ocorre a 1505oC. Nenhuma modelagem termodinâmica para este sistema ternário é encontrada na literatura. Para a otimização do sistema ternário foram utilizados os coeficientes de Coughanowr, Ansara e Lukas (1998) para o binário Cr-Si; os coeficientes de Campbell e Kattner (2002) para o binário Cr-B e os coeficientes de Fries e Lukas (1998) para o binário Si-B. Foram usados dois modelos para as fases T1 e T2 para descrever suas solubilidades de B e Si, respectivamente. O modelo adotado para a fase ?Cr5Si3 (T1) foi o de solução com três sub-redes (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 e o modelo adotado para a fase Cr5B3 (T2) foi o de solução com três sub-redes (Cr)5(B,Si)2(B)1. Estes dois modelos estão compatíveis com aqueles adotados para outros sistemas MR-Si e MR-Si-B. Para a fase CrSS (BCC_A2), o modelo escolhido para permitir a solubilidade de B e/ou Si foi o substitucional para o Si e o intersticial para o B, resultando em uma descrição com duas sub-redes (Cr,Si)1(B,Va)3. A adoção destes modelos compatíveis com otimizações já desenvolvidas e publicadas é importante para permitir o desenvolvimento de uma base de dados multicomponentes MRSi- B que possibilitará previsões confiáveis para as relações de fases em sistemas de ordem superior. A otimização atual reproduziu bem a seção isotérmica a 1200oC e a projeção liquidus do sistema Cr-Si-B na região rica em Cr. / Currently, the main research program of the Phase Diagram and Computational Thermodynamics Group of LOM/EEL-USP is the study of phase stability in MR-Si- B ternary systems (MR = Refractory Metal), which presents an increasing interest in the area of alloys with potential for applications at high temperatures. These research activities include the development of a thermodynamic database to evaluate systems of higher order. Several systems have already been studied. In a continuation of this program, the main objectives of this work are the experimental evaluation of the Cr-Si-B ternary system in the Cr-rich region and the thermodynamic modeling of the complete system. Experimental data from the liquidus projection of Chad (2008) were used and experimental measurements were performed to determine the compositions of various phases in equilibrium at 1200°C, both in the Cr-rich region. The samples were produced by arcmelting high-purity pieces of Cr, Si and B, followed by heat treatment at 1200oC for 200 hours. The samples were characterized by X-ray diffraction and SEM/WDS microanalysis. With this preparation procedure, no difficulty was found to bring the samples to the thermodynamic equilibrium condition. In general, the phase relations at 1200oC proposed by Chad (2008) were confirmed in this study. The polymorphic transformation ?Cr5Si3 _ ?Cr5Si3, which according to Chang (1968) occurs at 1505oC, has not been verified by differential thermal analysis experiments performed until 1550oC. No thermodynamic modeling for this ternary system was found in the literature. The binary coefficients of Coughanowr, Ansara and Lukas (1998) for the Cr-Si, Campbell and Kattner (2002) for the Cr-B and Fries and Lukas (1998) for the Si-B were used in the optimization of the ternary system. Two models for T1 and T2 phases were used to describe their B and Si solubilities, respectively. The model adopted for ?Cr5Si3 (T1) was the solution with three sublattices (Cr)4(Cr)1(Si,B)3 and for Cr5B3 (T2) was the solution with three sublattices (Cr)5(B,Si)2(B)1. These two models were consistent with those adopted in other RM-Si and RM-Si-B systems. For the phase CrSS, the substitutional and interstitial models were used to describe the solubility of Si and B in the BCC structure, respectively, resulting in a solution with two sublattices (Cr,Si)1(B,Va)3. These models are compatible with other previously published optimizations. This is important to enable the development of a multicomponent MR-Si-B database, which will enable reliable predictions for the phase relations in higher-order systems. The Cr-rich region of the isothermal section at 1200oC and of the liquidus projection are well reproduced by the coefficients of the present optimization.

Neste trabalho, realizou-se o estudo que permitiu a otimização termodinâmica das seções binárias pertencentes ao diagrama de fase ternário do sistema LiF-GdF3-LuF3, para tanto o programa FactSage foi empregado na simulação computacional. Assim, o comportamento de fusão das misturas destes compostos foi elucidado, o que representa uma contribuição inovadora para o conhecimento das propriedades físicas e químicas destes materiais. Em particular, determinou-se a faixa de composições nas quais as soluções sólidas de LiGdxLu1-xF4 e GdxLu1-xF3 podem ser obtidas diretamente da fase líquida. Neste trabalho as três secções binárias, LiF-GdF3, LiF-LuF3 e GdF3-LuF3 foram reavaliadas experimentalmente utilizando a calorimetria exploratória diferencial para a obtenção de dados mais precisos de temperatura versus composição, uma vez que foi possível minimizar a contaminação das amostras com compostos de oxigênio. A capacidade calorífica e outros dados calorimétricos foram também determinados experimentalmente e comparados com os existentes na literatura. Os termos da energia livre de Gibbs de excesso para as fases representadas como soluções, os quais descrevem os efeitos de interação não ideal entre os dois fluoretos nestas fases, foram expressos com sucesso pela modelo polinomial Redlich-Kister. Finalmente, o caminho de solidificação no diagrama de fase ternário LiF-GdF3-LuF3 pôde ser extrapolado de acordo com o formalismo de Kohler-Toop. Assim, pela primeira vez, a interação ternária entre os compostos LiF, GdF3 e LuF3 foi determinada. / In this work, it was carried out the study that allowed the thermodynamic optimization of the binary sections belonging to the ternary phase diagram of the LiF-GdF3-LuF3 system, for this purpose the FactSage software was used in the computational simulation. Thus, the melting behavior of the mixture of these compounds has been elucidated, which represents an innovative contribution to the knowledge of the physical and chemical properties of these materials. In particular, it was determined the composition ranges in which the solid solutions of LiGdxLu1-xF4 and GdxLu1-xF3 can be obtained directly from the liquid phase. In this work the three binary sections, LiF-GdF3, LiF-LuF3 and GdF3-LuF3, were evaluated using differential scanning calorimetry to obtain more accurate data of temperature versus composition, since it was possible to minimize the contamination of the samples due to oxygen compounds. The heat capacity and other calorimetric data were experimentally determined and compared with those cited in the literature. The terms of the Gibbs free excess energy for the solution phases, which describe the non ideal interaction effects between the two fluorides at these phases, were expressed by the Redlich-Kister polynomial model. Finally, the solidification path in the ternary phase diagram LiF-GdF3-LuF3 could be extrapolated according to the Kohler-Toop formalism. Thus, for the first time, the interaction between the ternary compounds LiF, GdF3 and LuF3 was determined.

Thesis (Sc.D.)--Massachusetts Institute of Technology, Dept. of Materials Science and Engineering, 1980. / MICROFICHE COPY AVAILABLE IN ARCHIVES AND SCIENCE. / Vita. / Includes bibliographical references. / by David Malcolm Kundrat. / Sc.D.

L’obtention de substrats „cyto-favorables”, aptes à soutenir la régénération tissulaire, impose l’utilisation de biomatériaux qui portent des domaines de reconnaissance cellulaire, comme par exemple les scléroprotéines et certains polysaccharides. La membrane des cellules spécifiques aux tissus conjonctifs dispose de mécanismes qui facilitent l’ancrage aux substrats solides ou à l’état de gel où se retrouvent des macromolécules ou des fibrilles de (atelo) collagène, associées ou non à l’acide hyaluronique. On peut générer de tels substrats par des techniques de rassemblement moléculaire spontané ordonné (tout comme dans le cas de la restructuration du collagène quasi-natif pour former des fibrilles), ou induite physico-chimiquement ensuite stabilisé morphologiquement (tout comme dans le cas de la préparation des hydrogels mixtes, atelocollagène–hyaluronate de sodium, diversement réticulés ensuite transformés en cryo- ou vitri-gels). Dans le cadre de la thèse, nous étudions les moyens d’obtention et de purification des précurseurs bio-macromoléculaires nécessaires, par la suite, à l’obtention de substrats „cyto-favorables”, ainsi que leurs modalités de génération et de caractérisation. Les méthodes de restructuration auxquelles on en appelle sont de nature physico-chimique (la co-précipitation contrôlée dans des mélanges binaires et ternaires d’atelocollagène et d’hyaluronate de sodium), ou chimique (la réticulation par des ponts moléculaires à longueur minimale). On a étudié les possibilités de mélanger de l’atelocollagène (aK) avec deux types de polysaccharides, le hyaluronate de sodium (NaHyal) et le gellane. On a établi des formulations et les procédures optimales pour obtenir des hydrogels avec des caractéristiques rhéologiques contrôlables, et avec la réactivité et la morphologie capables de permettre la fixation et la prolifération des fibroblastes. On constate que les hydrogels et cryogels obtenus à partir des mélanges 5:1 aK:NaHyal réticulés avec du 1,4-butanediol diglycidyl éther ont des propriétés rhéologiques qui permettent leurs manipulation dans les conditions des techniques de culture cellulaire. Ils ne présentent pas de cytotoxicité et ils assurent la viabilité cellulaire dans les milieux de culture standards. La morphologie des cryogels obtenus montre une macro-porosité qui dépend de la formulation des mélanges et peu la technique d'obtention. La présence de gellane dans les mélanges conduit à une séparation de phases, même à faible concentration, soulignant la diversité des caractéristiques de substrats. / Obtaining "cyto-favourable" substrates able to support tissue regeneration leads to use biomaterials holding cellular recognition domains, as scleroproteins and some polysaccharides as examples. Cellules membranes specific to conjunctive tissues have mechanisms making easier the anchoring to solid or gel substrates where macromolecules or fibrils of (aceto)collagen, associated or not to hyaluronic acid, are found. Such substrates may be generated using spontaneous molecular gathering (as in native collagen restructuration to fibrils), or physico-chemically induced (as the preparation of mixed hydrogels then transformed in cryo- or vitri-gels). In this thesis, were studied the obtaining and purification of bio-macromolecular presursors necessary to obtaining "cyto-favourable" substrates, and the procedures to generate and characterize them. Used restructuration methods are of physico-chemical nature (controlled co-precipitation in binary and ternary mixtures of acetocollagen and sodium hyaluronate) or chemical one (crosslinking).The mixture of acetocolagen (aK) with two polysaccharides, sodium hyaluronate (NaHyal) and gellan were investigated. Formulations and optimal conditions were established to obtain hydrogels with controlled rheological characteristics, and reactivity and morphology able to allow fibroplast fixation and proliferation. Hydrogels and cryogels prepared from 5:1 aK:NaHyal crosslinked with 1,4-butanediol diglycidyl ether were defined as the best materials we have prepared. They do not show any cytotoxicity and they ensure the cellular viability within standard cellule culture media. The cryogel morphology shows macro-porosity depending on the formulation but a few on the obtaining process. The presence of gellan in the mixtures leads to a phase separation, even at low concentration.