Neste trabalho foi investigado o mecanismo de fotodegradação de polímeros e também a ação de agentes estabilizantes. Foi investigada a degradação oxidativa de polímeros solúveis em água como poli(vinilpirrolidona), PVP; poli(acrilamida), PAM e poli(etilenoglicol), PEG na presença de peróxido de hidrogênio, reagente de Fenton e sal de ferro. O PVP apresentou a menor fotoestabilidade enquanto a PAM apresentou a maior fotoestabilidade. O sal de ferro não promoveu a degradação. As soluções de PEG foram fotooxidadas com os sistemas UV/H2O2, Fenton e foto-Fenton e as amostras foram analisadas por GPC e HPLC. A análise por GPC das soluções de PEG mostrou que em todas as condições oxidativas usadas, a fotooxidação leva a uma queda acentuada da Mw, caracterizando um mecanismo de quebra de cadeia aleatório. Para os três sistemas usados, a polidispersidade aumenta após a degradação, confirmando o mecanismo de quebra aleatória de cadeia. As medidas de GPC também mostraram que a velocidade de degradação é muito maior com o sistema foto-Fenton (kd = 1,010-4 mol.g-1.min-1), seguida pelo sistema UV/H2O2 (kd = 3,610-5 mol.g-1.min-1). O uso do reagente de Fenton apresentou a menor velocidade de degradação (kd = 1,110-6 mol.g-1.min-1). Os produtos de degradação do PEG, nos três sistemas analisados, foram analisados por HPLC, sendo identificados produtos de menor peso molecular, entre eles, EG, 2EG, 3EG, 4EG, e os ácidos glicólico e fórmico. O mecanismo envolve um processo consecutivo em que os etilenoglicóis de maior peso molecular dão origem aos de menor peso molecular. Etilenoglicóis de cadeia curta foram usados com sucesso como moléculas modelo para prever o mecanismo de fotodegradação do PEG. Fenóis primários combinados com antioxidantes secundários contendo fósforo são os sistemas estabilizantes mais efetivos, amplamente usados na estabilização do processamento e na aplicação de olefinas a longo prazo. O mecanismo de reação de hidrólise dos antioxidantes fosfito, escolhidos para diferenciar na estrutura química e no conteúdo de fósforo, é investigado através da espectrometria de massas. Substituintes diferentes em torno do átomo de fósforo mostram um efeito significativo na estabilidade dos fosfitos com substituintes fenol, produzindo estruturas hidroliticamente estáveis. / The aim of this work was to investigate polymer photodegradation mechanisms and stabilizing agents. The course of photooxidative degradation of some water soluble polymers (poly(vinylpyrrolidone), PVP; poly(acrylamide), PAM and poly(ethylene glycol), PEG) in the presence of hydrogen peroxide, Fenton reagent and iron salt has been investigated. PVP showed the lowest photostability while PAM had the greatest photostability. Iron salt was not efficient promoting degradation. PEG has been photooxidized in Fenton, photo-Fenton and UV/H2O2 systems. Samples were analysed using GPC and HPLC. GPC analysis of PEG solutions showed that in all oxidizing conditions used, the photooxidation of PEG aqueous solutions leads to an abrupt decrease of Mw, which means that the degradation of PEG implies a random chain scission mechanism. Polydispersity increases after degradation in all the systems used, confirming a random chain scission mechanism. GPC analysis also showed that the rate of degradation is much higher for the photo-Fenton system (kd = 1,010-4 mol.g-1.min-1), followed by UV/H2O2 system (kd = 3,610-5 mol.g-1.min-1 ). Fenton reagent has the lowest degradation rate (kd = 1,110-6 mol.g-1.min-1). The degradation products of PEG in all oxidizing systems, were analyzed by HPLC and lower molecular weight products were detected, i.e., EG, 2EG, 3EG, 4EG, glycolic and formic acids. The mechanism involved a consecutive process, were the larger ethyleneglycols gave rise, successively, to smaller ones. This suggested that the mechanism involved successive scissions of the polymer chain. Ethyleneglycols were successfully used as model molecules to predict PEGs photodegradation mechanism. Primary hindered phenols in combination with phosphorous-based secondary antioxidants are one of the most effective stabilizing systems, widely used in the processing stabilization and long-term application of polyolefins. The hydrolysis reaction mechanism of phosphite antioxidants, chosen to differ in chemical structure and phosphorus content, is investigated by mass spectrometric means. The analytes under investigation are exposed to accelerated humid ageing conditions and their hydrolytic pathway and stability is investigated. Different substituents around the phosphorus atom are shown to have a significant effect on the stability of the phosphites with phenol substituent producing very hydrolytically stable structures.

A Terapia Fotodinâmica (PDT) é a uma modalidade terapêutica promissora para o tratamento do câncer e outras doenças, que visa a destruição do tecido alterado. A PDT se caracteriza por um conjunto de processos físicos, químicos e biológicos que ocorrem após a administração de uma droga, retida preferencialmente nos tecidos tumorais, seguida pela irradiação com luz visível. Quando as células tumorais tratadas são irradiadas, o fotossensibilizador absorve luz e inicia uma reação em cadeia produzindo espécies reativas de oxigênio que destroem as células tumorais. Neste trabalho procuramos avaliar os principais aspectos da PDT para o desenvolvimento de uma dosimetria baseada em conceitos fundamentais tais como: a estabilidade do Photogem ®, a farmacocinética, a penetração da luz no tecido e os mecanismos de morte celular. Com esse propósito realizamos quatro experimentos distintos nos quais esses aspectos foram investigados. Realizamos experimentos in vitro para averiguar a estabilidade do Photogem ®. As soluções foram submetidas a condições extremas de irradiação, onde variamos comprimentos de onda e potência de irradiação. Analisamos também a variação de pH, concentração e solvente. A farmacocinética, a profundidade de penetração da luz em tecido biológico e os processos de morte celular foram realizados in vivo. Os resultados obtidos foram os seguintes: o fotossensibilizador é degradado ao variarmos o comprimento de onda e a potência de irradiação; ele não sofre degradação ao ser aquecido até 60°C. No estudo da farmacocinética verificamos que os tecidos estudados apresentaram tempos de acúmulo e eliminação diferente, com o fígado apresentando menores tempos. Na avaliação da penetração da luz verificamos que para tecidos menos pigmentados obtivemos maior penetração. Os nossos resultados estão em concordância com os encontrados na literatura. Finalmente para a respiração mitocondrial observamos que para maiores tempos de irradiação a razão de controle respiratório foi elevada, indicando modificações no ciclo respiratório. Os resultados obtidos nesse trabalho fornecem subsídios importantes para auxiliar a determinação de um protocolo controlado de dosimetria para PDT, aumentando a eficiência e conseqüentemente a taxa de sucesso da terapia. / The Photodynamic Therapy (PDT) is a promising therapeutical modality for the treatment of cancer and other diseases, seeking the altered tissue destruction. The PDT is characterized by a set of physical, chemical and biological processes, which occur after a drug injection and selective retention in tumoral tissues, followed by visible light irradiation. When the tumoral cells are irradiated, the photosensitiser absorbs light and begins a chain reaction with the formation of reactive species of oxygen leading to the destruction of the tumoral cells. In this study we evaluate important PDT aspects for the development of a dosimetry based in some fundamental concepts such as Photogem ® stability, pharmacokinetics, light penetration in tissue and all death mechanisms. Four experiments were done to investigate these aspects. In vitro studies were performed to evaluate the Photogem ® stability under different wavelength and light power parameters. It were also investigated the dependence under pH, concentration and solvent type variation. The pharmacokinetics, light penetration in biological tissue and cell death mechanisms were studied in vivo experiments. The results showed that the photosensitiser is degradeted depending on the was no degradation until 60 °C. In the pharmacokinetics study we verified that the investigated tissues present different accumulation and elimination times, the hepatic tissue showing the smallest times. In the light penetration evaluation we verified that the less pigmented ones showed the greater penetration in accordance with the literature results. Finally in mitochondrial study we observed that for longer irradiation times the respiratory cicle. Our results give important data to aid the establishment of a controlled PDT dosimetry protocol, improving the efficiency and consequently the success rate of this therapy.

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

Os contaminantes emergentes são considerados compostos onipresentes em águas, portanto investigar a degradação e comportamento dessas substâncias torna-se necessária, pois é reportado que estes compostos causam efeitos adversos em seres vivos. O composto 2-(tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB), considerado um contaminante emergente, é amplamente empregado na indústria do couro como biocida com a finalidade de inibir o desenvolvimento de microrganismos na pele. Sendo assim, o objetivo do presente trabalho foi estudar a degradação do contaminante emergente TCMTB, por meio das técnicas de fotólise direta com radiação UV, radiação solar e oxidação com ozônio. Experimentos de fotólise direta do TCMTB, em soluções aquosas com diferentes concentrações, em efluente do processo de remolho e efluente simulado do remolho, foram conduzidos em reator com lâmpada de vapor de mercúrio (250 W). O teste de hidrólise foi realizado protegido da luz, a temperatura ambiente com diferentes concentrações do TCMTB para observar o comportamento do contaminante na ausência de luz. O maior coeficiente de absorção molar foi medido e identificado em 220 e 280 nm como 20489 e 11317 M-1 cm-1, respectivamente, para pH 5,0. Os resultados experimentais da fotodegradação mostraram que TCMTB foi rapidamente degradado por fotólise direta em soluções aquosas em 30 min de tratamento fotolítico. Os resultados do estudo do pH, demonstraram que pH interfere no processo fotoquímico, uma vez que em condições alcalinas o composto é mais estável e a taxa de fotodegradação diminui. Os ensaios com o efluente do processo de remolho mostraram que a degradação do TCMTB tem comportamento semelhante às soluções aquosas. O efluente simulado do remolho mostrou que uma alta concentração do contaminante leva a um maior tempo de irradiação de luz para a degradação. A aplicação de luz natural evidenciou degradação mais lenta, mas ainda assim, foi possível observar degradação de até 96% para a concentração de 6 mg L-1 em 420 min. A utilização do oxidante ozônio como tratamento, alcançou 40% de remoção do contaminante em 30 min, assinalando a alta estabilidade do composto. Portanto, este trabalho aponta o potencial do uso de fotólise direta (luz v artificial), ou radiação solar (luz natural) para a degradação de contaminantes emergentes como o 2 (tiocianometiltio) benzotiazol (TCMTB). / Emerging contaminants are considered omnipresent compounds in water, thus investigate the degradation and behavior of these substances becomes necessary as it is reported that these compounds cause adverse effects on living beings. The 2- (thiocyanomethylthio) benzothiazole compound (TCMTB), considered an emerging contaminant, is widely used in the leather industry as a microbicide for the purpose of inhibiting the development of microorganisms in the skin and leather. In this context, the purpose of the present work was to study the degradation of the emerging contaminant TCMTB by direct photolysis with UV radiation, solar radiation and ozone. Experiments of direct photolysis of the TCMTB in aqueous solutions with different concentrations, in the effluent from the soaking process were conducted in a reactor with mercury vapor lamp (250 W). The hydrolysis test was performed protected from light at room temperature with different concentrations of TCMTB to observe the behavior of the contaminant in the absence of light. The highest molar absorption coefficient was measured and identified at 220 and 280 nm as 20489 and 11317 M-1 cm -1, respectively, at pH 5.0. The experimental results of photodegradation showed that TCMTB was rapidly degraded by direct photolysis in aqueous solutions in 30 min of photolytic treatment. The results of the pH study showed that pH interfered in the photochemical process, since under alkaline conditions the compound is more stable and the photodegradation rate decreases. Assays of the direct photolysis in effluent from the soaking process have shown that TCMTB degradation behaves similarly to aqueous solutions. The direct photolysis of the the simulated effluent from the soaking showed that a high concentration of the contaminant leads to a longer time of light irradiation for degradation. The application of natural light evidenced slower degradation, however, it was possible to observe degradation of up to 96% for the 6 mg L-1 concentration with 420 min. The use of the ozone oxidant as a treatment, achieved 40% removal of the contaminant for 30 min of treatment, indicating the high stability of the compound. Therefore, this work highlights the potential of the use of direct photolysis (artificial light), or solar radiation (natural light) for the vii degradation of emerging contaminants such as 2 (thiocyanomethylthio) benzothiazole (TCMTB).

Le principal objectif des travaux présentés dans ce manuscrit était d’étudier certains paramètres régissant l’efficacité et la durabilité de moustiquaires avec des molécules insecticides incorporées dans les fils de polyéthylène. Pour cela deux axes de travail ont été identifiés : l’étude des phénomènes de migration des molécules insecticide dans les fils de polyéthylène et l’étude des mécanismes de photo-dégradation de l’insecticide étudié : la deltaméthrine.L’étude de l’influence du procédé de fabrication des moustiquaires sur la morphologie du polyéthylène a permis de montrer que l’étape d’étirage à froid était critique dans la définition des propriétés morphologiques (cristallinité et orientation de la structure cristalline) et mécaniques des fils. L’effet du recuit observé est plus modéré (légère augmentation de l’épaisseur des lamelles cristallines). Néanmoins, il a été montré que les modifications induites par le recuit sur la morphologie du polyéthylène ont une influence sur les phénomènes de migration des molécules insecticides dans les fils. En effet, alors qu’un retard est observé dans les courbes de désorption des fils non recuits, ce retard disparaît pour les fils recuits. Il a été également montré que la faible vitesse d’évaporation de la deltaméthrine permet de limiter la migration de la deltaméthrine hors des fils.L’étude de la photo-dégradation de la deltaméthrine a permis de mettre en évidence les principaux mécanismes de dégradation (isomérisation, scission de la fonction ester et de la fonction cyclopropane). L’ajout d’additifs de type antioxydants ou filtres UV permet de limiter la vitesse de dégradation de la deltaméthrine / The main objective of the works presented in this manuscript was to study some of the parameters ruling the efficacy and the durability of the mosquito nets with incorporated insecticide in the polyethylene yarns. To achieve this goal, two lines of research were identified: the study of the insecticide migration phenomena in the yarns and the study of the photodegradation mechanisms of the molecule of interest: the deltamethrin.The study of the influence of the nets fabrication process on the polyethylene morphology showed that the cold-drawing step was critical to define the morphological (crystallinity and orientation of the crystalline structure) and mechanical properties. The observed influence of the heat-setting appeared less important (slight increase of the crystalline lamellae thickness). However, the heat-setting induced modifications which affected the migration of the insecticide molecules in the yarns. Indeed, while a delay is observed in the desorption curves of the non-heat-set yarns, this time-lag disappeared in the heat-set yarns. It was also shown that the low evaporation rate of deltamethrin permits to impede the migration of deltamethrin out of the yarns.The study of the photodegradation of deltamethrin permitted to highlight the main degradation mechanisms (isomerization, ester cleavage and cyclopropane cleavage). Antioxidant and UV absorber additives can be used to reduce the deltamethrin degradation rate

Neste trabalho foi realizado um estudo das interações entre os fungicidas (carbendazim e fuberidazole) e as partículas de argilas SWy-1, SHCa-1 e SYn-1 em suspensão aquosa. Foram determinados através de isotermas de adsorção, espectrofometria de absorção no UV, de emissão de fluorescência e difratometria de raios -X. Os resultados experimentais envolvendo a adsorção foram bem ajustados pelas isotermas de Langmuir, Freundlich e Dubinin-Radushkevich os quais indicam haver alta afinidade entre os fungicidas e as argilas. A capacidade de adsorção foi maior na argila SWy-1 comparada às argilas SHCa-1 e SYn-1, sendo estas ultimas com capacidade de adsorção similares. Foi observada a adsorção dos fungicidas carbendazim e fuberidazole à região interlamelar das partículas de argila, onde ocorre a protonação da molécula dos fungicidas, tornando-a mais estável. Medidas espectrofotométricas, na região do UV, foram efetuadas em função do tempo durante 24 horas. Pela análise dos resultados obtidos, foi possível propor um mecanismo geral para explicar as mudanças espectrais que ocorrem durante a adsorção dos fungicidas nas partículas das argilas em suspensão aquosa. Os resultados de espectrofotometria de absorção no UV do fuberidazole adsorvido nas partículas das argilas e as isotermas de adsorção indicaram que existe uma correlação entre a saturação das argilas e a saturação dos sítios ácidos no processo de adsorção. A intensidade de emissão aumentou significativamente quando o carbendazim foi adsorvido nas argilas SHCa-1 e SYn-1. No entanto, com o fuberidazole observou-se uma diminuição da fluorescência. Nenhuma emissão da fluorescência dos fungicidas carbendazim e fuberidazole adsorvidos nas partículas da argila SWy-1 foi observada devido ao alto teor de ferro. A fotodegradação do carbendazim foi significativamente acelerada quando foi adsorvido nas partículas das argilas. Foi possível observar o aparecimento de novas bandas nos espectros de absorção e de emissão dos fotoprodutos formados na argila que não foram reportados na literatura. / In the present work, studies on the interaction between the fungicides (carbendazim and fuberidazole) and clay particles in aqueous suspension. It has been studied by isotherm adsorption, UV spectroscopy, emission of fluorescence and X-Ray. The results were fitted according the Langmuir, Freundlich and Dubinin- Radushkevich isotherms indicating a high affinity between the fungicide and the clay surfaces. The adsorption capacity in the SWy-1 clay was higher than the SHCa-1 and SYn-1 clays, being these last clays with same adsorption capacity between them. The fungicides can be adsorbed as neutral molecules in the external surfaces as well can be protonated in the interlamellar region of the clay particles. Spectrofothometric measurements in the UV region were taken after different time intervals. A mechanism for the adsorption of fungicides molecules on the clay particles was perceived, leading to a better understanding of the adsorption of this compound on clays. The data obtained by the absorption spectrophotometry in the UV region of the fuberidazole adsorbed in the particle clays and its adsorption isotherms indicated the correlation between the saturation of the clays and the saturation of the acid sites in the adsorption process. When carbendazim was adsorbed on the SHCa-1 and SYn-1 clay particles, the emission intensity increased significantly. However with the fuberidazole was decreased. The emission spectra showed bands attributed to both neutral adsorbed and protonated forms of the fungicides. The emission of the fungicides molecules adsorbed on the particles of SWy-1 clays was almost totally quenched due to the high load of iron. The carbendazim photodegradation process was significantly accelerated when carbendazim was adsorbed on the clay particles compared to the aqueous phase. It was possible to determine the absorption and emission spectra of photoproducts formed on the clay particles, which were not detected in other studies reported in the literature.

Submitted by Rosivalda Pereira (mrs.pereira@ufma.br) on 2017-10-11T20:17:54Z No. of bitstreams: 1 LuzianeMaia.pdf: 1947184 bytes, checksum: 04546b4f76a70fff92d57b9fee584431 (MD5) / Made available in DSpace on 2017-10-11T20:17:54Z (GMT). No. of bitstreams: 1 LuzianeMaia.pdf: 1947184 bytes, checksum: 04546b4f76a70fff92d57b9fee584431 (MD5) Previous issue date: 2017-08-31 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Textile dyes are recognized as a serious environmental problem due the huge quantity discharged annually in water environments, and its dangerous health risks. Efficient and low cost methods for effluent treatment and recovery of impacted areas are necessary and increasingly researched. The photocatalytic degradation is one of these methods, and this work investigated the feasibility of photocatalytic degradation of the methylene blue (AM) dye from aqueous solutions (5 and 15 mgL-1) in the presence and absence of prepared catalysts (chitosanpolyacrylamide (QT-P), and chitosan-polyacrylamide doped with Zn, QT-P/ZnO). The chitosan and polyacrylamide interaction was studied as a function of the degree of deacetylation of chitosan (64, 82 and 90%), previously obtained from the deacetylation of chitin extracted from shrimp exoskeletons. The QT-P/ZnO heterostructures were characterized by FTIR, XRD and MEV. The photocatalysis experiments were performed considering the effects of pH, contact time and mass variation. AM samples were irradiated with mercury vapor lamp (black light,50W mm-2) and photocatalysis was monitored by UV-Vis spectrophotometry, at the peak wavelength of 665 nm. The results indicated that QT-P interaction is favored by deacetylation. All the materials prepared showed a catalytic effect, but the heteroestructure obtained from the chitosan with the highest degree of deacetylation (QTC-P/ZnO) was the most efficient: 99.2% (AM, 15 mg L-1, 50 min) and 99.8% (AM, 5 mg L-1, 20 min). / Corantes têxteis são reconhecidamente um problema ambiental, não apenas devido a quantidade enorme despejada anualmente em ambientes hídricos, mas também pelos riscos que representam à vida, em virtude da sua natureza química. Métodos eficientes e de baixo custo para o tratamento de efluentes e recuperação de áreas impactadas são necessários e cada vez mais pesquisados. Entre tais métodos, investigou-se a viabilidade da degradação fotocatalítica do corante Azul de Metileno (AM), a partir de soluções aquosas (5 e 15 mgL-1), na presença e ausência de catalisadores preparados à base de quitosana-poliacrilamida (QT-P), dopados com Zn (QT-P/ZnO). A interação quitosana e poliacrilamida foi estudada em função do grau de desacetilação da quitosana (64, 82 e 90%), previamente obtidas a partir da desacetilação da quitina extraída de exoesqueletos de camarão. As heteroestruturas QT-P/ZnO foram caracterizadas por FTIR, XRD e MEV. Os experimentos de fotocatálise foram realizados considerando os efeitos do pH, do tempo de contato e da variação da massa. As amostras de AM foram irradiadas com lâmpada de vapor de mercúrio (luz negra, 50W mm-2) e a fotocatálise foi monitorada por espectrofotometria UV-Vis, no comprimento de onda de 665 nm. Os resultados indicaram que a interação QT-P é favorecida pela desacetilação. Todos os materiais preparados apresentaram efeito catalítico, porém a heteroestrutura obtida a partir da quitosana com maior grau de desacetilação (QTC-P/ZnO) foi a mais eficiente: 99,2% (AM, 15 mg L-1, 50 min) e 99,8 % (AM, 5 mg L-1, 20 min).

Na presente tese de doutorado, foram exploradas possibilidades para a aplicação de nanopartículas (NPs) metálicas plasmônicas (fenômenos ópticos intensificados) em processos de fotocatálise e em células solares de Si. Estratégias foram exploradas para a imobilização das NPs plasmônicas em TiO2 Degussa P25 (mistura anatase:rutila 4:1) para captação da radiação eletromagnética UV/visível e somente visível em processos fotocatalíticos; e de NPs de Cu em células solares de Si para processos de fotoconversão, contribuindo com a compreensão dos fenômenos de intensificação local de energia mediados pelas NPs, o qual ainda está em debate no cenário científico. Compósitos de P25+NPs Ag de diferentes arquiteturas (fios, esferas e fotorreduzidas), de P25+NPs Ag recoberta com uma camada de SiO2 e de P25+NPs Au foram desenvolvidos. A caracterização dos materiais foi realizada por meio de técnicas de espectroscopia UV-VIS, IR e Raman, área superficial, DRX e de microscopia eletrônica de varredura e de transmissão. Os efeitos das propriedades plasmônicas dessas nanopartículas foram avaliados na eficiência de fotodegradação de três corantes (alizarina vermelha S, vermelho do Congo e fenossafranina) e de fenol. Todos os materiais plasmônicos apresentaram bom desempenho catalítico, aumentando consideravelmente a velocidade e a porcentagem de fotodegradação sob radiação UV/visível, mas principalmente sob radiação visível (onde a fotodegradação catalisada por P25 é limitada). A comparação entre a fotodegradação de fenol pelo compósito P25+NPs Ag esferas e P25+NPs Ag@SiO2 permitiu concluir que a transferência de carga não é o fenômeno que governa o aumento da eficiência catalítica em comparação à fotodegradação catalisada por P25. O fenômeno de intensificação de radiação eletromagnética localizada por meio de LSPR foi observado também em células solares de silício de primeira geração (wafer) contendo NPs de Cu imobilizadas em sua superfície. Aumentos na densidade de corrente de curto-circuito de cerca de 8 % na região acima de 750 nm e de até 16% na potência destas células solares foram observados. / In this thesis, we explored possibilities for the application of metallic plasmonic nanoparticles (NPs) resulting in intensified optical phenomena processes in photocatalysis and Si solar cell. Different strategies were explored for the immobilization of plasmonic NPs on TiO2 Degussa P25 (mixture anatase: rutile 4:1) to capture electromagnetic radiation UV / visible and visible only in photocatalytic processes; and Cu NPs in Si solar cell for photoconversion processes, contributing with the understanding of the phenomena related to the localized ressonance energy mediated by NPs, which is still under debate in the scientific field. Composites of P25+Ag NPs of various architectures (wires, spheres and photoreduced) P25+Ag NPs coated with a layer of SiO2 and P25+Au NPs were developed. The material characterization was performed by means of UV-VIS, IR and Raman spectroscopies, BET surface area, XRD and scanning and transmission electron microscopy. The effects of plasmonic nanoparticles properties were evaluated in the photodegradation efficiency of three textile dyes (Alizarin Red S, Congo red and phenosafranine) and phenol. All plasmonic materials showed good catalytic performance, greatly increasing the kinetic and percentage of photodegradation under UV/visible, but mostly under visible light (where the photodegradation catalyzed by P25 is limited). The comparison between the photodegradation of phenol by P25+Ag sphere NPs and P25+Ag@SiO2 composite showed that the charge transfer is not the phenomenon that governs the increase in catalytic efficiency when compared to the photodegradation catalyzed by P25. The phenomenon of near field intensification through LSPR was also observed in first generation Si solar cells (wafer) containing Cu NPs immobilized on its surface. Increases in the short-circuit current density of about 8% in the region above 750 nm and up to 16% in the power of these solar cells were observed.

A fotoestabilidade é uma propriedade das moléculas que, quando utilizada como parâmetro farmacêutico, descreve como um fármaco responde à exposição à luz (solar ou artificial). No presente trabalho, foi avaliada a fotoestabilidade dos fármacos loratadina (LORA) e acetazolamida (ACZ) e de complexos LORA-ciclodextrinas. O estudo de fotoestabilidade de LORA (Capítulo 2) indicou que o fármaco é estável quando no estado sólido, porém, ocorre surgimento de coloração intensa. Por outro lado, quando em solução, observou-se degradação do fármaco, com surgimento de vários fotoprodutos denominados F1 a F15, dentre os quais foi possível identificar cinco compostos: F4 (C13H10N), F10 (C14H10CIN), F8 (C20H18CIN2O), F9 (C19H18CIN2) e F14 (C17H14CIN). A validação do método analítico CLAE, utilizado para quantificação de LORA em especialidades farmacêuticas (comprimidos e xaropes) é descrita no Capítulo 3. Na avaliação da fotodegradação forçada de formulações líquidas contendo LORA, foram degradados até 50% do fármaco. As formulações sólidas apresentaram-se fotoestáveis, observando-se perda de menos de 5% do fármaco. Não foram encontrados produtos de fotodegradação nas formulações, quando analisadas tal qual, obtidas do mercado. Dessa forma, as embalagens primárias garantiram sua estabilidade. A complexação de LORA com ciclodextrinas (Capítulo 4) mostrou-se um recurso bastante interessante para melhorar a fotoestabilidade do fármaco, uma vez que, após 12 horas de irradiação luminosa, é possível recuperar até 99% deste, quando na forma de complexo com γ-CD na proporção 1:1. Finalmente, o Capítulo 5 traz o método CLAE desenvolvido e validado para avaliação da acetazolamida (ACZ), o qual mostrou-se adequado para a quantificação do fármaco, obtendo-se ótima linearidade, precisão, exatidão e seletividade. Segundo as condições do guia Q1B, a ACZ se manteve estável quando submetida à radiação luminosa utilizando meios aquosos e no estado sólido. No entanto, a fotoestabilidade da ACZ foi afetada na presença de metanol, sendo possível quantificar três impurezas. / Photostability is a property of molecules that, when used as a pharmaceutical parameter, can describe how a drug responds to exposure to light (either solar or artificial). In this study, the photostability of the drugs loratadine (LORA) and acetazolamide (ACZ), as well as LORA-cyclodextrin complexes, was evaluated. A study of the photostability of LORA (Chapter 2) indicated that the drug is stable in its solid form, however intense coloring does occur. On the other hand, when in solution form, degradation of the drug was observed, with the appearance of several photoproducts that we labled F1 to F15, among which it was possible to identify five compounds: F4 (C13H10N), F10 (C14H10CIN), F8 (C20H18CIN2O), F9 (C19H18CIN2) and F14 (C17H14CIN). The validation of the analytical method by HPLC, used for the quantification of LORA in pharmaceutical products (tablets and syrups) is detailed in Chapter 3. In the evaluation of forced photodegradation of liquid formulations containing LORA, up to 50% of the drug was degraded. The solid formulations proved to be photostable, with a loss of less than 5% of the drug. No photodegradation products were found in the formulations when they were analyzed \"as is\" (the way they were obtained from the commercial market). Accordingly, their primary packaging protected their stability. The complexation of LORA with cyclodextrins (Chapter 4) proved to be an effective resource for improving the photostability of the drug, since, after 12 hours of luminous radiation, it was possible to recover up to 99% of the drug, when in the complex form with γ-CD, in the proportion 1:1. Finally, Chapter 5 describes the HPLC method developed and validated for the evaluation of acetazolamide (ACZ), which proved to be adequate for the quantification of the drug, with the attainment of optimal linearity, precision, exactness and selectivity. According to the conditions of the Q1B guideline, ACZ was stable when subjected to luminous radiation using aqueous means and in its solid state. However, the photostability of ACZ was affected by the presence of methanol, and we were able to quantify three impurities.

A terapia fotodinâmica (TFD) é uma modalidade de tratamento para o câncer baseado na interação da luz com um agente fotossensibilizador (FS) e o oxigênio molecular presente na célula alvo. A TFD apresenta vantagens sobre os métodos tradicionais de tratamentos como o dano seletivo às células neoplásicas, ausência de intervenção cirúrgica, possibilidade de repetição do procedimento e efeitos colaterais controlados. Uma das limitações da técnica é a profundidade de pouca penetração da luz no tecido biológico e consequentemente o volume tecidual tratado. Uma alternativa para superar esta limitação é o emprego de fonte de luz pulsada que comparativamente a irradiação com luz contínua (CW), apresenta maior potência de pico levando a uma maior profundidade de penetração e maior formação de espécies reativas de oxigênio. O objetivo deste trabalho é a avaliação da TFD utilizando fonte de luz pulsada no regime de femtossegundos através de ensaios in vitro da fotodegradação de dois tipos de FSs e da necrose induzida em fígado sadio de ratos (estudos in vivo). Nos estudos in vitro foram avaliadas a fotodegradação do Photogem (PG - 8μg/mL) e do Photodithazine (PDZ - 6μg/mL), para as irradiâncias de 280, 340 e 400 mW/cm2 com PG, e 15, 56 e 112 mW/cm2 para o PDZ. Nos estudos in vivo foram avaliados o perfil de necrose induzida com as fontes de luz CW e pulsado em modelo animal, que receberam PG e PDZ nas concentrações de 1,5 mg/kg e 1,0 mg/kg, respectivamente. Foram irradiados com 74 mW/cm2 (PG) e 102 mW/cm2(PDZ) e dose total de energia de 150 J/cm2. Posteriormente foi avaliada a dependência de profundidade de necrose com a irradiância (60, 80, 107, 127, 138, 188 e 229 mW/cm2) utilizando PG e com dose total entregue de 150 J/cm2. As fontes de luz empregadas foram um laser de diodo 630 nm (PG), um laser de diodo emitindo em 660 nm (PDZ) e um laser de Ti:Safira, taxa de repetição de 1 kHz, comprimento de onda 800 nm e largura de pulso de 75 fs em associação com amplificador paramétrico óptico (APO) para conversão de comprimentos de onda na região de 400 - 1150 nm. Os experimentos in vitro mostraram que taxa de fotodegradação para o PG foi maior utilizando o laser pulsado do que para o laser CW. Quando utilizado o PDZ, o laser CW promoveu uma taxa de fotodegradação maior do que o pulsado. Nos estudos in vivo, foi observada a necrose induzida com laser pulsado cerca de duas vezes mais profunda do que a induzida pelo laser CW, enquanto necrose induzida pelo laser pulsado com PDZ foi maior do que a do laser CW. No estudo da dependência da profundidade de necrose em função da irradiância, o laser pulsado induziu profundidade de necrose maior do que o laser CW para irradiâncias abaixo de 80 mW/cm2, acima desta irradiância, o laser CW e o pulsado não mostraram diferença significativa. Estes resultados mostram que a combinação da fonte de luz pulsada e PG podem ser consideradas como alternativa para aumentar o volume tecidual tratado, porém, devem-se observar os parâmetros empregados para se obter o maior volume tecidual tratado. O mesmo resultado não foi observado para o PDZ como fotossensibilizador, o que indica uma forte dependência dos mecanismos da TFD com o FS e o regime de iluminação empregado. / Photodynamic therapy (PDT) is a therapeutic modality for cancer based on light, a photosensitizer agent (PS) and molecular oxygen into the target cells. PDT has advantages over traditional treatments, such as, selective damage to tumor cells, absence of surgical intervention, possibility of repeated procedures and controlled side effects. One of the limitations of PDT is the low light penetration in biological tissues and hence the treated tissue volume. An alternative to overcome this limitation is the use of pulsed light sources that compared to continuous (CW) irradiation, present higher peak power leading to a greater penetration depth and enhancing the reactive oxygen species production. The aim of this study is to evaluate PDT using pulsed light source at femtosecond regime through in vitro photodegradation of two PSs types and in vivo induced necrosis in healthy rat liver. In the in vitro study we evaluated the photodegradation of Photogem (PG - 8μg/mL) and Photodithazine (PDZ - 6μg/mL), at different irradiances (280, 340, and 400 mW/cm2 for PG and 15, 56 and 112 mW/cm2 for PDZ). In the in vivo studies the induced necrosis profile with CW laser and Pulsed Laser were evaluated in animal model which received PG (1,5 mg/kg) and PDZ (1,0 mg/kg) and were irradiated with 74 mW/cm2 and 102 mW/cm2, respectively, and the fluence was 150 J/cm2. After that, the dependence of depth of necrosis with irradiance (60, 80, 107, 127, 138, 188 and 229 mW/cm2) with PG and 150 J/cm2 of fluence was evaluated. The light source used in those studies were a 630 and 660 nm diode laser (PG and PDZ excitation light, respectively) and a Ti:Sapphire Regenerative Amplifier laser, 1 kHz repetition rate, 800 nm wavelength and 75 fs pulse width in association with an optical parametric amplifier (OPA) to convert 400-1150 wavelengths. The in vitro results showed that the PG photodegratation rates were greater to pulsed laser when compared with CW laser. When PDZ was used, the photodegradarion rates with pulsed laser were lower than CW laser. In the in vivo studies, the induced necrosis with pulsed laser was twice the induced by CW laser with PG as photosensitizer. When PDZ was used, the induced necrosis was greater for CW laser than for pulsed laser. For different irradiances, the depth of necrosis induced by CW laser was greater than for pulsed laser below 80 mW/cm2, above this, the pulsed and CW laser did not show difference. These results demonstrated that pulsed light and PG can be considered an alternative to enhance the treated tissue volume. The same was not observed to PDZ, which indicate the strong dependence of PDT mechanisms with PS and the light regime applied.