Nanostructured ferritic alloy and silicon carbide composite materials (NFA-SiC) were sintered with spark plasma sintering (SPS) method and systematically investigated through X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), as well as density and Vickers hardness tests. Pure NFA, pure SiC, and their composites NFA-SiC with different compositions (2.5 vol% NFA-97.5 vol% SiC, 5 vol% NFA-95 vol% SiC, 97.5 vol% NFA-2.5 vol% SiC, and 95 vol% NFA-5 vol% SiC) were successfully sintered through SPS. In the high-NFA samples, pure NFA and NFA-SiC, minor gamma-Fe phase formation from the main alfa-Fe matrix occurred in pure NFA 950 degree C and 1000 degree C. The densities of the pure NFA and NFA-SiC composites increased with sintering temperature but decreased with SiC content. The Vickers hardness of the pure NFA and NFA-SiC composites was related to density and phase composition. In the high-SiC samples, NFA addition of 2.5 vol% can achieve full densification for the NFA-SiC samples at relative low temperatures. With the increase in sintering temperature, the Vickers hardness of the pure SiC and NFA-SiC composite samples were enhanced. However, the NFA-SiC composites had relative lower hardness than the pure SiC samples. A carbon layer was introduced in the NFA particles to prevent the reaction between NFA and SiC. Results indicated that the carbon layer was effective up to 1050 degree C sintering temperature. Green samples of gradient-structured NFA-SiC composites were successfully fabricated through slip casting of an NFA-SiC co-suspension. / Master of Science

Comprendre les mécanismes de spéciation des Produits de Fission (PF) dans le combustible nucléaire est un enjeu majeur pour pouvoir estimer précisément le terme source d’un accident grave. Parmi les nombreux PF créés, certains sont très réactifs et peuvent avoir un impact radiologique important en cas de relâchement dans l’atmosphère. C’est notamment le cas du césium (Cs), du molybdène (Mo) et du baryum (Ba). C’est dans ce contexte que s’inscrit le travail de thèse qui propose d’apporter des données expérimentales sur l’effet du potentiel oxygène sur la spéciation du Cs, du Mo et du Ba dans des combustibles nucléaires, à différents stades d’un accident grave.Une approche thermodynamique a été utilisée en support à l’interprétation des données expérimentales obtenues dans le cadre de ce travail. Deux types d’échantillons ont été étudiés: des combustibles MOX irradiés et des matériaux simulant un combustible UO2 à fort taux de combustion, obtenus par frittage à haute température (SIMFuel). Les échantillons ont été traités thermiquement dans des conditions représentatives d’un accident grave survenant dans un Réacteur à Eau Pressurisée (REP). Les conditions expérimentales ont couvert une gamme de température allant de 400°C à 2530°C et des potentiels oxygène situés entre -470 kJ.mol(O2)-1 et -100 kJ.mol(O2)-1. Les échantillons ont été caractérisés finement avant et après chaque traitement à l’aide de techniques complémentaires comme la microscopie optique et électronique, la microsonde et le SIMS dans le cas de l’irradié. Des mesures de XANES sur synchrotron ont été réalisées sur SIMFuel et ont conduit à des résultats importants en termes de spéciation des PF. Enfin, la technique de Spark Plasma Sintering (SPS) a été explorée avec succès pour la fabrication de SIMFuel contenant du Cs, du Mo et du Ba sous des formes chimiques représentatives d’un combustible REP en fonctionnement nominal.Ce travail a permis de mettre en évidence l’effet de la température en conditions oxydantes sur le comportement du combustible et des PF. Une oxydation du Mo, initialement présent sous forme métallique dans les inclusions blanches du combustible, en MoO2 a été observée dès 1000°C en conditions oxydantes. Une interaction entre le MoO2 formé et le Ba contenu dans la phase oxyde a eu lieu dans les mêmes conditions, menant à la formation de BaMoO4. Le potentiel oxygène joue aussi un rôle important dans le phénomène d’interaction pastille-gaine, en favorisant la diffusion des espèces en conditions oxydantes, diminuant ainsi la température de fusion du combustible. / In the nuclear community, it is a top priority to gain in-depth understanding of fission product (FP) speciation mechanisms occurring in nuclear fuel in order to precisely estimate the source term of a severe accident. Among the FP produced, some are highly reactive and may have a strong radiological impact if released into the environment. This is particularly the case of cesium (Cs), molybdenum (Mo) and barium (Ba). In this context, the objective of this study is to provide experimental data on the effect of the oxygen potential on Cs, Mo and Ba speciation in nuclear fuels at different stages of a severe accident.A thermodynamic approach was coupled with the experimental work to support the interpretation of experimental data. Two types of samples were studied in detail: irradiated MOX fuels and simulated high burn-up UO2 fuels produced through sintering at high temperature (SIMFuel). The samples were submitted to thermal treatments in conditions representative of a pressurised water reactor (PWR) severe accident. This approach made it possible to cover a temperature range from 400°C up to 2530°C and oxygen potentials from -470 kJ.mol(O2)-1 to -100 kJ.mol(O2)-1. The samples were characterized before and after each test using complementary techniques like OM, SEM, EPMA and SIMS in the case of irradiated fuels. XANES measurements using synchrotron radiation facilities were performed on SIMFuels and provided valuable results on FP speciation. Moreover, spark plasma sintering (SPS) was successfully investigated for the production of SIMFuel samples containing Cs, Mo and Ba in a chemical state representative of PWR fuel in normal operating conditions.This work highlighted the effect of oxidizing severe accident conditions on the fuel and FP behavior. Oxidation of Mo initially contained in the fuel’s metallic inclusions into MoO2 was observed to take place around 1000°C in oxidizing conditions. An interaction between MoO2 and the oxide phase containing Ba took place in the same conditions, leading to the formation of BaMoO4. The oxygen potential also plays an important role in fuel-cladding interactions, enhancing the diffusion of species in oxidizing conditions and lowering the temperature at which fuel melting occurs.

Dans ce manuscrit, un travail multidisciplinaire, de la synthèse de précurseurs métalliques à la caractérisation des matériaux est présenté. La première porte sur l’élaboration de poudres d’oxyde TiO2 dopé Nb5+ et d’oxydes mixtes SnO2-TiO2 dopé Nb5+ par une approche Sol-Gel. Leur mise en forme sous forme de pastille par une méthode moderne de frittage flash (SPS) a permis d’étudier leurs propriétés physiques vibrationnelles et thermoélectriques. La deuxième partie de cette étude présente l’élaboration de nouveaux précurseurs d’étain et de tantale adaptés au procédé de dépôt de couches minces par DLI-MOCVD. Afin de répondre aux exigences de ce procédé, des dérivés moléculaires à base de ligand beta-aminoalcool fluoré ou pas ont été élaborées. Les complexes métalliques ont ensuite été entièrement caractérisés à l’état solide et en solution. Le bon comportement thermique (stabilité et volatilité) de certains de ces composés ont conduit à l’élaboration et à la caractérisation de couches minces de SnO2 et SnO2:F / In this manuscript, a multidisciplinary work, from the synthesis of metal precursors to the characterization of materials, is presented. The first concerns the development of Nb5+ doped TiO2 oxide powders and Nb5+ doped SnO2-TiO2 mixed oxides by a Sol-Gel approach. Their shaping into a pellet form by a modern flash sintering method (SPS) made it possible to study their physical, vibrational and thermoelectric properties. The second part of this study presents the development of new tin and tantalum precursors adapted to the DLI-MOCVD thin film deposition process. In order to meet the requirements of this process, molecular derivatives based on fluorinated or non-fluorinated beta-aminoalcohol ligand have been developed. The metal complexes were then fully characterized in solid state and in solution. The good thermal behaviour (stability and volatility) of some of these compounds has led to the development and characterization of thin layers of SnO2 and SnO2:F

Ce travail de thèse porte sur l’étude de l’influence des paramètres nano et microstructuraux pour l’optimisation des propriétés thermoélectriques des siliciures de magnésium Mg2(Si,Sn) de type -n. Ces matériaux thermoélectriques ont été choisis pour leurs compatibilités avec une utilisation en génération de puissance dans le domaine de l’automobile.Par une approche combinatoire utilisant les couples de diffusion, il est premièrement ré investigué le diagramme de phase pseudo-binaire Mg2Si-Mg2Sn dans le but d’interpréter les microstructures observées. Il est ensuite présenté les effets expérimentaux des paramètres de densification par frittage flash (SPS) sur les microstructures et les propriétés thermoélectriques résultantes. Finalement, il est explicité à l’aide de la modélisation l’influence des paramètres microstructuraux sur les propriétés thermoélectriques de l’alliage optimisé et nanostructuré Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125. / This study presents the influence of nano and microstructural parameters to optimize thermoelectric properties of n-type magnesium silicides Mg2(Si,Sn). These thermoelectric materials are chosen for their compatibilities with power generation in automotive.From a combinatorial approach using diffusion couples, it is first reinvestigated the pseudo-binary phase diagram Mg2Si-Mg2Sn to rationalize the observed microstructures. Then the experimental effects of sintering parameters (SPS) on resulting microstructures and thermoelectric properties are presented. Finally, the influence of microstructural parameters on the thermoelectric properties of optimized and nanostructured Mg2Si0,3875Sn0,6Sb0,0125 alloys are explained through modelling.

The densification mechanisms of polycrystalline α-alumina by spark plasma sintering are highly contradictory, with different research groups suggesting diffusion to dislocation controlled mechanisms to be rate controlling. The specific objective of this work was to investigate densification mechanisms of α-alumina during the intermediate and final stages of sintering by SPS, analyze the microstructural development and establish sintering trajectories. In addition, zirconia and yttria were added in different weight percentages to study the effect of solute concentration on the densification kinetics of spark plasma sintered alumina. The present work adopts a different approach from the classical method adopted previously to analyze the sintering kinetics and densification mechanisms of alumina in SPS, although existing models for hot pressing were adopted for the basic analysis. The densification behavior was investigated in the temperature range 1223-1573 K under applied stresses of 25, 50 and 100 MPa and grain sizes between 100 and 250 nm. The SEM micrographs reveal equiaxed grains with no abnormal grain growth in the dense samples. The ‘master sintering curve’ shows grain size to be primarily dependent on density, irrespective of the applied stresses or temperature. The stress exponent of 1 along with an inverse grain size exponent of 3 and activation energy of 320-550 kJ mol-1 suggests Al3+ grain boundary diffusion as the rate controlling densification mechanism in alumina. The densification rates are marginally slower in compositions with 0.1% Y2O3 and ZrO2 content possibly due to the smaller grain sizes used in this study which leads to faster rates compared to earlier reports. However, higher Y2O3 and ZrO2 content led to decrease in densification rate by more than an order of magnitude possibly due to presence of a second phase which increases the effective path length for diffusion, thereby reducing the densification rates. Presence of Y2O3 and ZrO2 in the compositions with 0.1% Y2O3 and ZrO2 were confirmed by TEM studies. The Y3Al5O12 (YAG) phase developed between 1223 and 1273 K and suppressed densification and grain growth in alumina. In spite of higher temperatures required for alumina-YAG and alumina-zirconia composites to attain density ~99%, the alumina grain size in the composites was smaller than that in pure alumina due to the Zener drag effect. The stress exponents obtained for Y2O3 and ZrO2 composites at both the concentrations yield a value of n~ 2, which indicates a change in densification mechanism from pure alumina. The higher stress dependence of these composites could be due to presence of solute and second phase formation, both of which retard densification rates. The inverse grain size exponents obtained are between 1 and 2; both stress exponent and grain size exponent values suggest an interface reaction controlled diffusion mechanism occurring in these composites, independent of the Y2O3 and ZrO2 content. Higher activation energies are obtained with the Y2O3 and ZrO2 composites of higher content, respectively, due to presence of second phase particles at grain boundaries. The presence of solutes at grain boundaries hinders grain boundary diffusion of alumina, leading to interface reaction controlled process; this is confirmed by superimposing standard aluminum grain boundary and lattice diffusion data on to stress-densification rate data obtained in this work. A comparison of stress exponents using current experimental data adopting the present and the classical approaches show a wide difference in their values indicating a change in the rate controlling diffusion path, necessitating a review of the assumptions made on the basic equations used in previous SPS studies.

Une étude en deux parties a été effectuée sur la préparation et la caractérisation de céramiques de ZnSe et de verres de phosphate à des fins optiques. Pour préparer des poudres de ZnSe, deux voies de synthèse ont été utilisées: i) hydrothermales; ii) le broyage à billes. La taille des particules ainsi que leur morphologie a été analysée par différentes techniques (DRX, MEB…). Ensuite, deux technologies de frittage, pressage à chaud (HP) et frittage flash (SPS), ont été mises en œuvre pour obtenir des échantillons massifs de ZnSe optiquement transparents. La meilleure transmission obtenue dans le domaine du moyen infrarouge, pour les échantillons HP et SPS, est supérieure à 50% et 40% respectivement. Pour obtenir des verres de phosphate avec une grande durabilité chimique, des cations avec une intensité de champ élevée tels que Nb5+ et Ti4+ ont été incorporés dans un verre de phosphate. La transparence dans le domaine du visible a été obtenue en utilisant de petites quantités d'agents d'oxydation tels que les sulfates ou les nitrates. L’utilisation de la spectroscopie par réflectance diffuse a permis de déterminer les coordonnées chromatiques afin d’évaluer le bénéfice de ces ajouts. / A two-part study was conducted on the preparation and characterization of ZnSe ceramic and phosphate glasses for optical applications in the visible and infrared range. To prepare ZnSe powders, two synthetic routes were used: i) hydrothermal; ii) ball milling. The size and morphology of synthesized powders were analyzed using different techniques (XRD, SEM…). Then two sintering technologies, hot pressing (HP) sintering and spark plasma sintering (SPS) sintering have been implemented to obtain optically transparent ZnSe bulk samples. The best transmission obtained in the mid-infrared range, using HP and SPS, is greater than 50% and 40% respectively. To synthesize phosphate glasses with a high chemical durability, cations with high field strength such as Nb5+ and Ti4+ were incorporated into a phosphate matrix. The transparency in the visible range was obtained using small amounts of oxidation agents such as sulfates or nitrates. The use of diffuse reflectance spectroscopy led to determination of the chromaticity coordinates to evaluate the benefit of these additions.

L'objectif de ce travail de thèse consistait à développer d'une technologie de mise en forme de poudres d'aciers faiblement alliés nitrurées afin d'introduire le nitrure ε-Fe2-3N dans la masse de la pièce mécanique.Pour atteindre cet objectif, deux voies ont été étudiées :- réaliser des pièces frittées à partir de poudre d'acier nitrurée ou nitrurée-enrobée (contenant une teneur importante en nitrure ε),- nitrurer et densifier une poudre d'acier pendant l'étape de frittage.La nitruration d'une poudre d'acier 4140 lors du frittage en CIC s'est avérée insuffisante vis-à-vis des teneurs en nitrure ε nécessaires pour l'application industrielle.L'étude de la stabilité, en CIC, de la poudre d'acier 4140 nitrurée a démontré la conservation des nitrures γ' et ε en grande proportion jusqu'à des températures de 650°C, quel que soit la nature du cycle de CIC appliqué. L'étude de la stabilité, à 600°C, de poudres d'acier nitrurées placées en capsules scellées a montré une légère dénitruration de ces poudres pendant le traitement.Des essais de densification de ces poudres d'acier nitrurées ont ensuite été réalisés par frittage SPS puis CIC. Afin de densifier les particules d'acier nitrurées, nous avons choisi d'utiliser un liant. Les essais de frittage SPS ont permis de mettre en évidence les paramètres expérimentaux les plus pertinents pour l'obtention d'un matériau dense et comportant le nitrure ε, et de proposer des préconisations sur les compositions acier-liant. Ces compositions ont été testées en CIC avec succès. Deux d'entre elles ont ainsi permis l'obtention de matériaux denses aux propriétés tribologiques et mécaniques satisfaisantes pour l'application industrielle. / The aim of this Ph.D thesis was to develop a technology to shape nitrided low-alloyed steels powders to introduce the ε-Fe2-3N nitride in the volume of the mechanical component.To achieve this goal, two approaches were considered:- the sintering of coated nitrided steel powder or nitrided steel powder (containing a high content of ε nitride),- the simultaneous densification and nitriding of low-alloy steel powder during the sintering step.Nitriding 4140 steel powder during hot isostatic pressing (HIP) does not allow producing sufficient ε-phase content for industrial application.The stability study of nitrided 4140 steel powder during HIP shows that a huge proportion of nitrides (γ' and ε) is conserved at 650°C, regardless of the HIP cycle. The stability study, at 600°C, of nitrided steel powders placed in sealed evacuated glass tubes, shows a slight denitriding of these powders during the process.Thus, densification of these nitrided steel powders was made by spark plasma sintering (SPS) and HIP. To densify the nitrided steel particles, we have used a copper-phosphorous binder. From SPS experiments, we have deduced the most relevant experimental parameters to obtain a dense material containing ε-phase, and we have proposed recommendations on the composition of nitrided steel-binder mixture. The identified compositions were successfully sintered by HIP. Two of them allow obtaining dense materials with interesting tribological and mechanical properties for industrial application.

L'alliage Si-Ge est utilisé depuis de nombreuses années dans les modules thermoélectriques dans les sondes spatiales de la NASA. Ils convertissent la chaleur résultant de la désintégration radioactive de matériaux riches en un ou plusieurs radio-isotopes en électricité. Cet alliage est performant à haute température (à partir de 700 °C), c'est pourquoi il trouve également un fort intérêt dans l'industrie automobile. De nombreuses recherches dans ce secteur s'orientent vers la thermoélectricité, notamment vers des modules fonctionnant à haute température pour permettre la réduction de consommation de carburant.La meilleure composition de l'alliage en thermoélectricité est Si0,8Ge0,2. Le facteur de mérite réduit (ZT) de ces matériaux est généralement proche de 0,75 et de 0,45 à 700 °C pour les types n et p respectivement. Le germanium étant très onéreux, la composition retenue dans cette étude est Si0,92Ge0,08. Pour améliorer les performances de la composition choisie et se rapprocher de celles de la meilleure composition, la voie retenue est l'incorporation de nanoinclusions à base de siliciures de molybdène dans le matériau, permettant la diminution de la conductivité thermique.L'alliage Si-Ge est synthétisé par mécanosynthèse, et densifié par SPS. Les dopants utilisés sont le phosphore et le bore pour les types n et p respectivement. Le taux de dopage optimal est de 0,7 %. Ainsi, les ZT obtenus à 700 °C sont égaux à 0,7 et 0,5 pour les types n et p respectivement. La nature des inclusions stables dans la matrice est déterminée par la méthode CalPhad qui permet l'obtention du diagramme ternaire Mo-Si-Ge. La phase MoSi2 apparait alors comme étant la seule phase stable dans la matrice Si0,92Ge0,08. La fraction volumique optimale de molybdène est de 1,3 % lorsque les matériaux sont densifiés à 1280 °C. Le ZT obtenu est supérieur à 1 à 700 °C pour le type n, et proche de 0,8 pour le type p. L'ajout de nanoinclusions a permis d'augmenter les performances de 43 % et de 60 % à 700 °C.

Spark plasma sintering (SPS) is a powder consolidation technique used to rapidly densify a variety of material systems. SPS is capable of precisely controlling material microstructures and achieving non-equilibrium phases due to rapid heating and cooling rates through the simultaneous application of pressure and direct current. Due to these characteristics, SPS is an ideal processing technique for high temperature ceramics which require processing at temperatures greater than 1500°C. Due to the desirable properties obtained on small diameter materials processed by SPS, larger and more complex geometries are desired while maintaining sample microstructures. In order to accurately scale ceramics produced by SPS, a finite element model must be developed that can be used as a predictive tool. My research focuses on developing a finite element model for the spark plasma sintering furnace at the University of Arizona and validating modeled results using experimentally obtained data. Electrical and thermal conductivity as functions of temperature vary widely among different grades of commercially available electrode grade graphite at constant density. Modeled material properties are optimized in order to calibrate modeled results to experimentally obtained data (i.e. measured current, voltage, and temperature distributions). Sensitivity analysis is performed on the model to better understand model physics and predictions. A calibrated model is presented for 20mm ZrB2 and Si3N4 discs. Sample temperature gradients are experimentally confirmed using grain size and β-Si3N4 phase composition. The model is used to investigate scale up from 20mm to 30mm discs and 30mm rings as well as effects of processing conditions on β-Si3N4 content.

Les céramiques de type non-oxyde à base de silicium ont été très largement étudiées en raison deleurs incroyables propriétés thermostructurales généralement très supérieures à celles desmatériaux conventionnels. En particulier, les carbonitrures de bore et de silicium (SiBCN)proposent une grande fiabilité mécanique et sont stables jusqu’à des températures de l’ordre de2200 °C en raison de la faible mobilité atomique de leurs structures. Le développement de la voie« polymères précéramiques » s’est avéré primordial pour la réalisation de céramiques techniquesaux propriétés contrôlées. Au travers de la thermolyse des polymères, une large gamme decéramiques peut être obtenue à partir de précurseurs moléculaires en contrôlant à la fois lastructure de l’unité monomérique et le degré de polymérisation, mais aussi la procédure dethermolyse. La thermolyse directe des polymères est compatible avec plusieurs types detechniques de mise en forme et offre la possibilité de réaliser des structures et des objets deformes complexes. Le nanomoulage à partir d’un moule poreux et le co-assemblage d’unpolymère précéramique et d’un bloc copolymère sont deux voies largement empruntées pour laproduction de céramiques poreuses ordonnées. Ce manuscrit présente une étude sur l’élaborationde céramiques de type SiBCN mésoporeuses ordonnées selon la méthode du nanomoulage. Lamise en forme de ces poudres céramiques par frittage flash conduit alors à la fabrication demonolithes à porosité hiérarchisée. Une deuxième partie envisage également l’utilisation d’uncopolymère tribloc comme agent structurant pour la synthèse de matériaux mésoporeux ordonnésde type carbure de silicium. / SiC based non-oxide type ceramics have been largely studied due to high thermostructural properties.In particular, Silicoboron carbonitrides (SiBCN) display high mechanic reliability and stay stableuntil temperature such as 2200 °C due to a low atomic mobility in their structure. The developpementof the Polymer Derived Ceramics (PDCs) route played a major role in the production of technicalceramics with controlled properties. Through the thermolysis of preceramic polymers, a large rangeof ceramics can be obtained from molecular precursors while controlling at the same time themonomeric unit structure, the polymerization level but also the thermolysis process. Directthermolysis of polymers is compatible with many shaping techniques and offers the opportunity torealize complex shapes/structures. Nanocasting from a porous template and self-assembling of apreceramic polymer and multi-bloc copolymers are the main strategies leading to organized porousceramics. This document is about the fabrication of organized mesoporous SiBCN-type ceramics viananocasting. The shaping of such ceramic powders with the spark plasma sintering technique leads tomonoliths with hierarchical porosity. A second part considers the use of a commercial tri-blockcopolymer as structuring agent for the synthesis of SiC-type ordered materials.