Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2014-09-17T15:34:46Z No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / Approved for entry into archive by Fatima Cleômenis Botelho Maria (botelho@ufba.br) on 2014-09-19T12:43:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-09-19T12:43:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 _ TESE_ - Soraia Jesus de Oliveira - Versão Final com ficha catalográfica OK.pdf: 3092511 bytes, checksum: 4de5ad2f3ebfbeb60d029db00c51c206 (MD5) / FAPESB / A desidrogenação catalítica do etilbenzeno em presença de vapor d´água é, sem dúvida, a principal via de produção de estireno, um produto de alto valor comercial, amplamente utilizado na manufatura de borrachas e vários polímeros. Os catalisadores típicos comerciais são baseados em hematita (-Fe2O3) contendo óxido de cromo e óxido de potássio, que atuam como promotor textural e estrutural, respectivamente. Estes sistemas possuem diversas vantagens, tais como baixo custo e elevada resistência a venenos, mas apresentam algumas desvantagens, tais como a perda de potássio durante a reação, provocando a desativação do catalisador e a toxicidade do óxido de cromo. Visando a superar esses problemas, neste trabalho, foram preparados catalisadores de hematita dopada com magnésio, que foram avaliados na desidrogenação de etilbenzeno, a fim de obter sistemas isentos de cromo e de potássio para essa reação. Os catalisadores (Mg/Fe (molar)= 0; 0,01; 0,03; 0,06; 0,09 e 0,10) foram preparados por hidrólise simultânea de nitrato de ferro e de nitrato de magnésio, com hidróxido de amônio à temperatura ambiente, seguido de aquecimento a 600 °C. Os catalisadores foram caracterizados por análise química, espectroscopia no infravermelho com transformada de Fourier, difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, medidas de área superficial específica, redução à temperatura programada e espectroscopia fotoeletrônica de raios X. Nas amostras com baixos teores de magnésio (Mg/Fe= 0,01 e 0,03) foram obtidos magnésia e cristais de hematita de 69 e 63 nm, respectivamente, enquanto na amostra com Mg/Fe= 0,06 foram produzidos cristais de hematita de 124 nm, co- existindo com ferrita de magnésio. Por outro lado, nas amostras mais ricas em magnésio (Mg/Fe= 0,09 e 0,1) foram obtidos cristais de hematita de 57 e 61 nm, respectivamente, co-existindo com magnésia e ferrita de magnésio. A adição de magnésio a catalisadores de hematita alterou a área superficial específica dos sólidos; a magnésia atua como um espaçador na produção de pequenos cristais de hematita. O magnésio também diminuiu a temperatura de redução da hematita mas não se observou uma tendência regular com o seu conteúdo. Em todos os catalisadores, o magnésio tende a depositar-se na superfície e este efeito aumenta com o seu teor, gerando superfícies sólidas parcialmente cobertas com magnésia e/ou ferrita de magnésio. Todos os catalisadores dopados com magnésio foram mais ativos que a hematita na desidrogenação de etilbenzeno, em presença de vapor d´água e seletiva ao estireno. A atividade e a seletividade da hematita variaram de forma irregular com o teor de magnésio, um fato que pode ser relacionado com as diferentes fases nos sólidos. Foi proposto que a magnésia atua como promotor textural, levando à produção de pequenos cristais de hematita, que são cataliticamente mais ativos, enquanto a ferrita de magnésio aumenta a atividade dos sítios de ferro devido às interações eletrônicas na estrutura do espinélio. A combinação destes efeitos conduz à formação do catalisador mais ativo (Mg/Fe= 0,9), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia e ferrita de magnésio. Ele tem a vantagem de não ser tóxico, sendo promissor para aplicações comerciais. Além disso, o catalisador com o mais baixo teor de magnésio (Mg/Fe= 0,1), consistindo de hematita parcialmente coberta por magnésia, também é atrativo para aplicações comerciais, devido à sua elevada selectividade (quase 100%), o que pode evitar a reciclagem do etilbenzeno e as operações de separação, levando a uma redução nos custos operacionais / Catalytic ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam is by far the main route for the production of styrene, a high value chemical, widely used in the manufacture of several rubbers and polymers. The typical commercial catalysts are based on hematite (-Fe2O3) containing chromium oxide and potassium oxide which act as textural and structural promoter, respectively. These systems have several advantages such as low cost and high resistance to poisons but have some disadvantages such as potassium loss during reaction, leading to the catalyst deactivation and the toxicity of chromium oxide. In order to overcome these drawbacks, magnesium-doped hematite catalysts were prepared and evaluated in ethylbenzene dehydrogenation in this work, aiming to get chromium and potassium- free catalysts for the reaction. The catalysts (Mg/Fe (molar)= 0; 0.01, 0.03, 0.06, 0.09 and 0.10) were prepared by simultaneous hydrolysis of iron nitrate and magnesium nitrate with ammonium hydroxide at room temperature, followed by heating at 600 °C. The catalysts were characterized by chemical analysis, Fourier transform infrared spectroscopy, X-ray diffraction, Mössbauer spectroscopy, specific surface area measurements, temperature programmed reduction and X-ray photoelectronic spectroscopy. For the poorest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.01 and 0.03) both magnesia and hematite crystals of 69 and 63 nm, respectively, were found while for the sample with Mg/Fe= 0.06 hematite crystals of around 124 nm were produced, coexisting with magnesium ferrite. Conversely, for the richest-magnesium samples (Mg/Fe = 0.09 and 0.1) hematite crystals of 57 and 61 nm, respectively, were found co-existing with magnesia and magnesium ferrite. The addition of magnesium to hematite-based catalysts changes the specific surface area of the solids, magnesia acts as a spacer to produce small crystals of hematite. Magnesium also decreases the reduction temperature of hematite but no regular tendency with its content was found. For all catalysts, magnesium tends to deposit on the surface, this effect increases with its amount, generating solid surfaces partially coated with magnesia and/or magnesium ferrite. All magnesium-doped catalysts were more active than pure hematite in ethylbenzene dehydrogenation in the presence of steam and selective to styrene. The activity and selectivity of hematite vary irregularly with magnesium content, a fact that can be related to the different phases in the solids. It was proposed that magnesia acts as textural promoter, leading to production of small crystals of hematite, which are catalytically more active while magnesium ferrite increases the activity of iron sites due to electronic interactions in the spinel structure. The combination of these effects leads to the most active catalyst (Mg/Fe = 0.9), consisting of hematite partially covered by magnesia and magnesium ferrite. It has the advantage of not being toxic and then is promising for commercial applications. In addition, the magnesium-poorest catalyst (Mg/Fe = 0.1), consisting of hematite partially covered by magnesia, is also attractive for commercial application due to its high selectivity (almost 100%), which could prevent ethylbenzene recycle and separation operations, leading to a reduction in operating costs.

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas / Styrene maleic anhydride copolymers (SMA) are synthetic materials commercially available, obtained by the reaction of styrene with maleic anhydride, resulting in very versatile products obtained in a wide range of molar masses and maleic anhydride proportions. The copolymers are considered to be functional due to maleic anhydride reactivity, that provides a very large range of applications, and major importance in different areas, mainly for the low toxicity, good thermal resistance and excellent dimensional stability. Thus, for improving the application of these materials, it is necessary and important to understand the behavior of the copolymers in solution. Therefore, viscosimetry can be a simple, helpful and suitable method to provide these informations. The viscosimetric parameters are generally mathematically calculated by graphic extrapolation. However, the experiments take too long. Indeed, it is possible to reduce the time of the execution by employing a single point determination. In this work, both calculation methods were performed, using pure solvents and mixtures and three different copolymers samples, based on SMA. The tests were carried out at 40oC. The copolymers contained 50%, 45% and 40% of maleic anhydride groups and the last two copolymers were esterified with butyl-methyl ester and sec-butyl-methyl ester. N-methyl-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and their mixtures (1:1) with methyl-ethyl-cetone (MEK) were employed as solvents. The latter was a non-solvent for the esterified copolymers. The equations applied for graphic extrapolation were Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke. The equations employed for a single point determination were Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke. The single point determination method values were compared with those obtained from Huggins equation, and the possibility of using the faster method was evaluated by analyzing percentage deviation. Deb-Chanterjee equation was the most adequate to the copolymers in NMP, which was the best solvent for the samples. The results obtained in NMP:MEK mixture suggested that viscosimetry could be a sensitive method to the small structural variations between the pendant groups in the esterified samples. The copolymers were structurally characterized by infrared spectroscopy (FTIR), and thermally by thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mecanical analysis (DMA). The results obtained from those techniques did not show significant differences between the esterified copolymers, except for DMA

Neste trabalho, dois macro-agentes de transferência de cadeia para polimerizações via RAFT, à base de poli(óxido de etileno), isto é, PEO-CPADB e PEO-CPP, foram sintetizados via duas rotas químicas e utilizados como estabilizantes coloidais e como agentes de controle de massa molecular na polimerização em miniemulsão do estireno. Látices de poliestireno (PS), estabilizados estericamente pelos segmentos de PEO, foram obtidos utilizando 2,2\'-azobis(isobutironitrila) como iniciador e hexadecano como co-estabilizador. O consumo de monômero foi determinado via análise gravimétrica. O tamanho de partícula e a distribuição de tamanhos de partículas (PSD) foram determinados por espalhamento de luz (LS). As massas moleculares e a distribuição de massas moleculares (nwMM) dos polímeros foram determinadas por cromatografia de exclusão de tamanho (SEC). Os resultados mostraram que o diâmetro das gotas e das partículas de polímero, assim como a estabilidade coloidal dos látices são fortemente dependentes do tipo e da quantidade de agente de transferência de cadeia utilizado nas polimerizações. Deslocamentos das curvas de distribuição de massas moleculares para massas moleculares maiores, em função da conversão, indicaram que a maioria das cadeias poliméricas apresentava características de cadeias vivas. Análises de GPC também mostraram que a polimerização foi bem controlada quando uma quantidade do macro-agente RAFT PEO-CPP, igual a 4,4 x 10-3 mol.L-1 foi utilizada, o que foi indicado pelo baixos índices de polidispersão obtidos (1,05-1,42). / In this work, two poly(ethylene oxide)-based macro-RAFT agents, ie, PEO-CPADB and PEO-CPP, were synthesized via two chemical routes and used as a stabilizer and a control agent in the miniemulsion polymerization of styrene. Polystyrene (PS) latexes sterically stabilized by the PEO segments were obtained using 2,2?-azobis(isobutyronitrile) as initiator and hexadecane as co-stabilizer. Monomer consumption was monitored by gravimetric analysis. The latex particle size and the particle size distribution (PSD) were measured by light scattering (LS). Molar masses and molar mass distributions (nwMM) of the polymers were determined by size exclusion chromatography (SEC). The results showed that the droplet/particle sizes and the latexes stability are strongly dependent on the type and on the amount of macro-RAFT agent used in the polymerizations. Shifts of the SEC chromatograms toward higher molar masses with conversion indicated that the majority of the polymer chains are living chains. Size Exclusion Chromatography (SEC) analysis also showed that polymerization was well controlled when an amount of macro-RAFT PEO-RAFT agent equal to 4.4 x 10-3 mol. L-1 was used, since low polidispersity indices (1.05-1.42) was achieved.

O óleo extensor normalmente empregado em copolímeros à base de butadieno e estireno ( borracha SBR) da série 1712 é o extrato aromático (DAE). Nesta Dissertação, esse óleo foi substituído por óleos com baixos teores de policíclicos aromáticos em formulações de SBR. Esta substituição se deu em atendimento a Regulamentação REACH (EC No1907/2006 do Parlamento Europeu e do Conselho de 18 de Dezembro de 2006, Anexo XVII) que determina que a soma de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos individuais (PAHs) deve ser abaixo de 10 mg/kg e o teor de benzo(a)pireno (BaP) não deve exceder 1 mg/kg. Os óleos empregados foram o extrato aromático residual tratado (TRAE) e dois óleos naftênicos de fornecedores diferentes (HN1 e HN2). As composições de SBR estendidas em DAE, TRAE, HN1 e HN2 tiveram suas propriedades térmicas avaliadas por análise termogravimétrica (TG) e calorimetria diferencial de varredura (DSC). As propriedades físicas foram determinadas por ensaios de tração, dureza, resistência à abrasão e resiliência. Foram ainda avaliadas as propriedades reométricas e reológicas, por viscosidade e relaxação Mooney, respectivamente. Ao final os resultados demonstraram que é possível a substituição do óleo extensor por quaisquer dos óleos testados sem prejuízos nas propriedades estudadas / The extender oil usually employed in compositions of rubbers based on sytrene and butadiene (SBR) 1712 is the aromatic extract DAE. In this Dissertation, this oil was substituted by oils with low levels of polycyclic aromatic hydrocarbons: the treated residual aromatic extract (TRAE) and two naphthenic oils from different suppliers (HN1 and HN2). This substitution was performed in response to REACH Regulation (EC No1907/2006 European Parliament and the Council of 18 December 2006, Annex XVII) which state that the sum of individual polycyclic aromatic hydrocarbons (PAHs) should be below 10 mg / kg and the levels of benzo (a) pyrene (BaP) should not exceed 1 mg / kg. SBR compositions extended with DAE, TRAE, HN1 and HN2 were characterized in terms of thermal properties by thermogravimetry (TG) and differential scanning calorimetry (DSC), rheometric properties, physical properties (tension tests, hardness, abrasion resistance and resilience) and rheological (viscosity and Mooney relaxation). The final results showed that it is possible to replace the extender oil DAE for any of the tested oils without loss in the studied properties

Copolímeros à base de estireno e anidrido maleico (SMA) são materiais sintéticos comercialmente disponíveis, obtidos pela reação dos dois monômeros citados em diferentes proporções, resultando em materiais versáteis, e disponíveis em diferentes graus de massas e porcentagens molares de anidrido maleico. São considerados polímeros funcionais devido à reatividade do grupamento anidrido maleico presente na cadeia polimérica. Por este motivo, esses materiais possuem vasta gama de aplicações, e elevada importância em diversas áreas, principalmente por terem baixa toxicidade, boa resistência térmica e boa estabilidade dimensional. Dessa forma, para melhor aplicação desses copolímeros, é muito importante o conhecimento dos parâmetros relativos ao seu comportamento em solução. A viscosimetria, em especial, é um método simples, útil e apropriado para fornecer essas informações. Os parâmetros viscosimétricos podem ser matematicamente calculados por extrapolação gráfica, entretanto a geração dos dados experimentais é mais demorada. Em contrapartida, é possível que a determinação experimental seja feita de forma mais rápida, por um único ponto, procedimento esse que desperta tanto o interesse acadêmico quanto o industrial. Neste trabalho, foram empregados os dois métodos de cálculo, utilizando solventes puros, misturas de solventes e três amostras de copolímeros à base de SMA. As determinações foram conduzidas a 40C. Os copolímeros utilizados possuiam teores de anidrido maleico de 50%, 45% e 40%, sendo os dois últimos esterificados com butil-metil-éster e sec-butil-metil-éster, respectivamente. Os solventes utilizados foram: N-metil-pirrolidona (NMP), tetrahidrofurano (THF) e suas respectivas misturas 1:1 com metil-etil-cetona (MEK), ou seja, (NMP:MEK) e THF:MEK, sendo a MEK um não solvente para o copolímero não esterificado. As equações utilizadas para extrapolação gráfica foram as de Huggins, Kraemer e Schulz-Blaschke. As equações empregadas em um único ponto foram as de Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee e novamente Schulz-Blaschke. Os resultados obtidos foram comparados e avaliou-se a possibilidade da utilização do método mais rápido, por um único ponto, para os sistemas estudados através dos desvios percentuais tendo como padrão os resultados da equação de Huggins. A equação de Deb-Chanterjee foi a mais adequada aos sistemas em NMP, que foi também o melhor solvente para as amostras. Os resultados obtidos na mistura NMP:MEK sugeriram que a viscosimetria pode ter sido um método sensível às pequenas diferenças estruturais entre os grupos pendentes nas amostras esterificadas. Paralelamente, realizou-se análises de espectroscopia na região do infravermelho (FTIR), análise termogravimétrica (TGA) e ensaios dinâmico-mecânicos (DMA) para a caracterização estrutural e térmica das amostras. Somente os resultados obtidos a partir de DMA indicaram diferenças entre as amostras esterificadas / Styrene maleic anhydride copolymers (SMA) are synthetic materials commercially available, obtained by the reaction of styrene with maleic anhydride, resulting in very versatile products obtained in a wide range of molar masses and maleic anhydride proportions. The copolymers are considered to be functional due to maleic anhydride reactivity, that provides a very large range of applications, and major importance in different areas, mainly for the low toxicity, good thermal resistance and excellent dimensional stability. Thus, for improving the application of these materials, it is necessary and important to understand the behavior of the copolymers in solution. Therefore, viscosimetry can be a simple, helpful and suitable method to provide these informations. The viscosimetric parameters are generally mathematically calculated by graphic extrapolation. However, the experiments take too long. Indeed, it is possible to reduce the time of the execution by employing a single point determination. In this work, both calculation methods were performed, using pure solvents and mixtures and three different copolymers samples, based on SMA. The tests were carried out at 40oC. The copolymers contained 50%, 45% and 40% of maleic anhydride groups and the last two copolymers were esterified with butyl-methyl ester and sec-butyl-methyl ester. N-methyl-pyrrolidone (NMP), tetrahydrofuran (THF), and their mixtures (1:1) with methyl-ethyl-cetone (MEK) were employed as solvents. The latter was a non-solvent for the esterified copolymers. The equations applied for graphic extrapolation were Huggins, Kraemer and Schulz-Blaschke. The equations employed for a single point determination were Solomon-Ciuta, Deb-Chanterjee and again Schulz-Blaschke. The single point determination method values were compared with those obtained from Huggins equation, and the possibility of using the faster method was evaluated by analyzing percentage deviation. Deb-Chanterjee equation was the most adequate to the copolymers in NMP, which was the best solvent for the samples. The results obtained in NMP:MEK mixture suggested that viscosimetry could be a sensitive method to the small structural variations between the pendant groups in the esterified samples. The copolymers were structurally characterized by infrared spectroscopy (FTIR), and thermally by thermogravimetric analysis (TGA) and dynamic-mecanical analysis (DMA). The results obtained from those techniques did not show significant differences between the esterified copolymers, except for DMA

Neste trabalho foram determinadas as razões de reatividade para a copolimerização entre estireno e VeoVa-10 através de estudo experimental de copolimerização em solução em tolueno. Os parâmetros foram obtidos através do ajuste aos dados experimentais dos modelos de Mayo-Lewis e Meyer-Lowry, utilizando o critério dos erros-nas-variáveis (método dos mínimos quadrados não-linear que considera a existência de erros em todas as variáveis medidas). A metodologia experimental desenvolvida, de polimerização em solução em ampolas preparadas dentro de uma glove box e submetidas a temperatura de 80°C, resultou em baixa conversão dos monômeros, adequada para a estimação das razões de reatividade pelos modelos. As amostras foram analisadas quantitativamente por espectroscopia de infravermelho para determinar, ao longo da reação, a conversão e as frações molares de cada um dos monômeros na mistura, sendo a composição do copolímero obtida pelo consumo dos monômeros. Foram obtidos valores de razões de reatividade bastante diferentes (restireno = 49.926 e rVeoVa10 = 1,062), evidenciando que a copolimerização destes monômeros em batelada leva a grandes desvios de composição, com tendência à formação de dois homopolímeros. O mesmo sistema de copolimerização foi também estudado no processo de polimerização em emulsão, em processos batelada alimentada e batelada intermitente. A conversão global dos monômeros e a distribuição de diâmetro médio das partículas foram analisadas durante a reação através das amostras coletadas ao longo do processo. Os efeitos das estratégias de alimentação avaliados foram apenas preliminares, pois não apresentaram resultados conclusivos. / In this work the reactivity ratios for the copolymerization between styrene and VeoVa-10 were determined through an experimental study of solution copolymerization in toluen. The parameters were obtained by fitting the experimental data with the Mayo-Lewis and Meyer-Lowry models using the error-in-variables criterion (non-linear least squares method that considers the existence of errors in all measured variables). The experimental methodology developed, solution polymerization in ampoules prepared in a glove box and reacted at 80 °C, resulted in low conversion of the monomers, suitable for estimation of the reactivity ratios by the models employed. The samples were analyzed quantitatively by infrared spectroscopy to determine, during the reaction, the conversion and the mole fractions of each monomer in the mixture, the composition of the copolymer being obtained by the consumption of the monomers. Very different reactivity ratios were obtained (rstyrene = 49.926 and rVeoVa10 = 1.062), showing that the batch copolymerization of these monomers leads to large composition drift, with a tendency to form two homopolymers. The same copolymerization system was also tested in emulsion polymerization process, in semi-continuous and intermittent batch modes. The overall conversion of the monomers and the mean particle diameter distribution were analyzed during the reaction through the samples collected throughout the process. The effects of the feeding strategies evaluated were only preliminary, as they did not present conclusive results.

O trabalho tem por finalidade o estudo teórico e experimental de ligações em estruturas de madeira com cavilhas de madeira de seção cilíndrica impregnadas com resinas estirênicas. A impregnação da madeira tem como objetivos: diminuir o processo de degradação, retardação ao fogo, melhorar a estabilidade dimensional e aumentar as propriedades de resistência e elasticidade da madeira. Foram determinados experimentalmente as características de resistência e elasticidade do material e posteriormente realizados ensaios de ligações padronizados com solicitação paralela e normal às fibras. Os resultados dos ensaios mostram aumento na resistência de compressão normal até 292% e aumento de 80% no limite de proporcionalidade da ligação. A madeira utilizada para a impregnação foi o Pinus de reflorestamento. / The aim of this work is a theorytical and experimental studies of joints in timber structures with wooden dowels of circular cross section impregnated with styrenic resins. The objetives of wood impregnation are to decrease the deterioration process, to promote fire retardation, to improve dimensional stability and mainly increase the compression strength and stiffiness of wood. The strength and stiffness properties of the material are determined. Standard joints tests are carried out in compression both parallel and perpendicular to grains. The test results increases of compression perpendicular strength up to 292% and the up to 80% proportional limit joint. The wood used for impregnation was Pinus from reforestation sites.

A exploração não racional dos recursos florestais nativos, no Brasil, tem provocado a redução da oferta de espécies de uso consagrado em diversos segmentos, notadamente na construção civil e na indústria de móveis. A alternativa mais imediata tem sido o emprego da madeira de reflorestamento, em particular, dos gêneros Eucalyptus e Pinus, freqüentes nas regiões sul e sudeste do país. Porém, muitas das espécies disponíveis comercialmente não apresentam propriedades fisico-mecânicas que as tornem capazes de promover a substituição das espécies tradicionalmente empregadas. Neste contexto, o presente trabalho tem como objetivo demonstrar a viabilidade de se obterem compósitos polímero-madeira (CPMs) que podem apresentar comportamento equivalente ou superior ao da madeira sem tratamento, proveniente das regiões de reflorestamento dos mencionados gêneros. Para tal, foi feita a impregnação da madeira das espécies Eucalyptus grandis e Pinus caribaea var. hondurensis por apresentarem maior disponibilidade e densidade compatível para viabilizar o processo. Empregaram-se os monômeros poliméricos de estireno e metacrilato de metila e, como iniciador no processo de polimerização, o peróxido de benzoíla. Foi utilizado o método de vácuo-pressão para a impregnação da solução monômero-iniciador. Os resultados mostraram, para os CPMs de Pinus, um significativo aumento nos valores de todas as propriedades estudadas. Nos CPMs de Eucalyptus, em decorrência de sua baixa permeabilidade, somente os valores das durezas paralela e normal às fibras apresentaram aumento. / Large exploration of native forestry resources in Brazil has led to a decrease in supply of the most widely used species in several sectors, notably in civil construction and furniture industries. The most immediate remedy has been the use of reforestation timber, obtained from the common Eucalyptus and Pinus species available in the south and southwest regions of the country. However, most of these species do not present adequate physical and mechanical properties to viably the mentioned uses. In this context, the main objective of the present research is to demonstrate the viability of obtaining wood-polymer composites (WPCs), which may exhibit similar or superior physical and mechanical properties than untreated aforementioned species from reforestation regions of Brazil. In order to achieve this goal, the impregnation of Eucalyptus grandis and Pinus caribaea var. hondurensis, which have compatible density and are available in large amounts to permit such processing, was carried out. In the process, polymeric monomers of styrene and methyl methacrylate were employed with benzyl peroxide, whose functions as an initiator in the polymerization process. Vacuum-pressure method was used in the impregnation of the monomer-initiator solution. Properties of the WPCs – Pinus were significantly improved in all tests, however, because of its low permeability, only hardness parallel and perpendicular to grain showed increase for the WPCs – Eucaliptus.

Abstract Fouling in papermaking causes major economic drawbacks due to downtime of process and paper quality defects. The surface fouling is a complex phenomenon in a paper making process, which is affected by several interconnected factors such as process environment changes from wet to dry with increasing temperature along with the variety of sticky materials present in paper raw materials. These impurities, such as waxes, coating binders, hot melts and pressure-sensitive adhesives have a tendency to attach to the surfaces of machinery during paper production and cause surface fouling. The focus of this thesis was on the mechanisms of sticking and surface fouling on a paper machine surfaces caused by problematic sticky organic materials. The sticking potential of six styrene–butadiene latices varying in carboxylation degree, crosslinking density and viscoelasticity and one polyacrylate pressure sensitive adhesive were studied using a cylindrical probe tack method under dry and aqueous conditions. Sticking potential was measured using low and high energy surfaces as an adherent. Also a new practical method for the on-site evaluation of nonstick properties of cylinder coating materials was developed. This method enables monitoring the condition of the coating during its life cycle and also provides the opportunity to compare the performance of different drying cylinder coating materials. The research performed clearly showed that low viscoelastic modulus of latex increases sticking tendency. The results also showed that presence of water can either increase or decrease adhesion depending on the moisture content ant the physic-chemical properties of sticky materials. A low surface energy coating strongly decreases sticking compared to a high energy surface and have a lower susceptibility to fouling in the dry environment. In aqueous conditions, the use of high-energy surfaces decreases adhesion of latices due to their strong interaction with water. Also, the results indicated that carboxylation decreases sticking potential of latex in both dry and aqueous environments. / Tiivistelmä Paperikoneiden likaantuminen aiheuttaa suuria tuotannollisia menetyksiä johtuen tuotantoprosessin katkoksista ja paperin laadun ongelmista. Paperikoneen pintojen likaantuminen on monimutkainen prosessi, johon vaikuttavat monet toisistaan riippuvat tekijät ja siten likaantumisilmiötä on vaikea hallita. Paperin raaka-aineet voivat sisältää epäpuhtauksia, kuten vahoja, kuumasulate- ja tarraliimoja, jotka tarttuvat paperikoneen pintoihin aiheuttaen niiden likaantumista. Lisäksi paperin prosessiympäristö muuttuu märästä kuivaan valmistusprosessin edetessä ja lämpötilan kasvaa samanaikaisesti. Tässä väitöskirjassa on kuvattu paperikoneen pintojen likaantumisen mekanismeja ja erityisesti orgaanisten lika-aineiden tarttumista. Tutkimuksessa selvitettiin probe tack -menetelmää käyttäen kuuden erilaisen styreeni-butadieenilateksin ja polyakrylaattitarraliiman tarttuvuutta matalan ja korkean pintaenergian pinnoilla sekä kuivissa että märissä olosuhteissa. Työhön oli valittu latekseja, joiden karboksylointiaste, ristisilloitustiheys ja viskoelastiset ominaisuuden olivat erilaisia. Lisäksi väitöskirjatyössä kehitettiin paikan päällä suoritettava mittausmenetelmä paperikoneen kuivaussylinterien pinnoitteen puhtaana pysyvyyden määrittämiseksi. Tällä menetelmällä voidaan mitata pinnoitteiden kuntoa niiden elinkaaren aikana ja myös vertailla erilaisia pinnoitteita keskenään. Tutkimuksen tulokset osoittivat, että styreeni-butadieenilateksien matala kimmokerroin lisää niiden tarttumista paperikoneen pinnoille. Veden läsnäolo voi joko lisätä tai vähentää tarttumista riippuen veden määrästä ja lika-aineiden fysiokemiallisista ominaisuuksista. Myös paperikoneen pinnoitteen pintaenergia vaikuttaa tarttuvuuteen. Paperikoneen pinnoitteiden pieni pinta-energia vähentää tarttumista kuivissa olosuhteissa, kun taas korkean pintaenergian pinnoitteet vähentävät lateksien tarttuvuutta vesiolosuhteissa. Lisäksi lateksien karboksylointi vähentää niiden tarttumista sekä kuivissa että märissä olosuhteissa.

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