Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T08:34:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Garcia_DanielladosReis_M.pdf: 830242 bytes, checksum: 2fbea0d0b70d29cbec1ae84fbccf4d56 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi obter dados experimentais da cinética de pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino e da cinética de hidrólise enzimática posterior do bagaço de cana-de-açúcar. O pré-tratamento foi realizado nas condições determinadas como ótimas para este processo com concentrações de 8% (m/m) de bagaço, 11% (v/v) de peróxido de hidrogênio e pH igual a 11,5. Os dados experimentais para o pré-tratamento foram obtidos nas temperaturas de 25, 45 e 65ºC, analisando-se os teores de lignina, celulose e hemicelulose em função do tempo de pré-tratamento. À 25ºC houve menor deslignificação em relação à 65ºC, mas não houve degradação da celulose. A hidrólise enzimática foi realizada com bagaço pré-tratado usando celulase de T. reesei e ß-glicosidase de A. Niger a 50ºC. No primeiro ciclo de experimentos, a massa de bagaço foi variada entre 1 e 5 g com volume reacional fixo em 100 mL, correspondendo às concentrações de 1 e 5% de bagaço (m/m). As concentrações de celulase e ß-glicosidase foram mantidas fixas em 500 FPU/L e 500 CBU/L, respectivamente. A carga enzimática fixa dificultou a transferência de massa e adsorção das enzimas, por isto, resultados menos satisfatórios foram observados para os ensaios com maior concentração de bagaço. Experimentos adicionais foram realizados fixando-se a massa de bagaço em 3% (m/m) e variando-se as concentrações de celulase e ß-glicosidase de acordo com um planejamento 22 + configuração estrela. Os resultados reafirmaram que a ação das enzimas sobre o substrato ocorre de forma sinérgica. Nos experimentos para avaliação da hidrólise enzimática, as concentrações de celobiose, glicose, xilose e arabinose são mostradas em função do tempo. / Abstract: The objective of this work was to obtain experimental data of the kinetics of pretreatment with alkaline hydrogen peroxide and of the kinetics of the subsequent enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse. The pretreatment was performed in the conditions determined as optimal for this process with concentrations of 8% (w/w) of bagasse, 11% (v/v) of hydrogen peroxide and pH of 11,5. The experimental data were obtained at temperatures of 25, 45 e 65°C, analyzing the concentrations of lignin, cellulose and hemicellulose were analyzed as functions of pretreatment time. At 25°C was observed lower delignification when compared to the 65°C, but not occurred degradation of cellulose. The enzymatic hydrolysis was performed with pretreated bagasse using celulase from T. reesei and ß- glicosidase from A. Niger at 50 ºC. In the first round of experiments, bagasse mass was varied from 1 to 5 g with fixed reactional volume of 100 mL, corresponding to concentrations of 1 to 5% of bagasse (w/w). The concentrations of celulase and ß- glucosidade were fixed in 500 FPU/L and 500 CBU/L, respectively. The enzyme loading fixed difficult the transfer of mass and the adsorption of the enzymes, therefore, less satisfactory results were observed for tests with higher concentration of bagasse. Additional experiments were performed fixing bagasse mass at 3% (w/w) and varying celulase and ß- glucosidade concentrations according to a 22 + star configuration factorial design. The results confirmed that the action of enzymes on the substrate occurs in a synergistic way. In the experiments for enzymatic hydrolysis, the concentrations of celobiose, glucose, xylose and arabinose are shown as functions of time. Key-words: Hydrogen peroxide, pretreatment, hydrolysis, sugarcane bagasse. / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-13T22:57:24Z (GMT). No. of bitstreams: 1 GarzonFuentes_LauraLiliana_M.pdf: 4423323 bytes, checksum: 42d541d6848e724e0011a112a669de73 (MD5) Previous issue date: 2009 / Resumo: O objetivo deste trabalho foi a otimização do pré-tratamento de bagaço de cana com hidróxido de cálcio para facilitar a hidrólise enzimática posterior visando a produção de etanol de segunda geração, além da obtenção de dados cinéticos experimentais na etapa do pré-tratamento e de hidrólise enzimática para posteriores estudos de modelagem. O pré-tratamento foi realizado de acordo com um planejamento composto central 23,com o objetivo de avaliar a influência do tempo de pré-tratamento (h), temperatura (°C) e concentração de hidróxido de cálcio (p/p) na liberação de açúcares após hidrólise. A máxima produção de glicose foi de 228,45 mg/g biomassa seca, correspondentes a 409,9 mg/g de biomassa seca de açúcares redutores totais (ART), com o pré-tratamento realizado a 90 °C, durante 90 h e com uma carga de cal de 0,4 g/g biomassa seca. A cinética do pré-tratamento foi obtida para diferentes temperaturas (60, 70, 80 e 90°C) e um modelo cinético foi determinado para a deslignificação do bagaço com cal como uma função da temperatura. A energia de ativação da reação de deslignificação foi estimada como 31,47 kJ/mol. A determinação dos dados cinéticos durante a hidrólise enzimática foi realizada com bagaço pré-tratado nas condições ótimas, variando a carga de sólidos de 1 a 5% (p/v), com uma concentração fixa de enzima de 500 FPU/L de celulase e 500 CBU/L de ß-glicosidase. Os resultados mostraram rendimentos glicosídicos próximos aos estequiométricos para a carga de sólidos de 1%. Experimentos adicionais foram realizados fixando a concentração de bagaço em 3% e variando as concentrações de celulase e ß-glicosidase de acordo com um planejamento 22 + configuração composto central. Esta análise mostrou que o aumento das concentrações de celulase e ß-glicosidase tiveram efeito positivo até 475 FPU/L e 750 CBU/L, respectivamente, e a partir deste ponto um aumento das concentrações resultou em uma diminuição de rendimento / Abstract: The objective of this work was the optimization of the pretreatment of sugarcane bagasse with calcium hydroxide to enhance the subsequent enzymatic hydrolysis aiming at the production of second generation ethanol, as well as the determination of experimental kinetic data of the pretreatment stage and of the enzymatic hydrolysis for posterior modeling studies. The pretreatment was performed, according to a 23 central composite design, in order to evaluate the influence of pretreatment time (h), temperature (°C) and calcium hydroxide concentration (Ca(OH)2).The maximum glucose yield was 228.45mg/g raw biomass, corresponding to 409.9 mg/g raw biomass of total reducing sugars (TRS), with the pretreatment performed at 90 °C, for 90 h and with a lime loading of 0.4g/g dry biomass. Kinetic data of the pretreatment were obtained for different temperatures (60, 70, 80 and 90 °C) and a kinetic model for bagasse delignification with lime as a function of temperature was determined. The kinetic model was empirically established as a first-order reaction corresponding to the bulk phase for pretreatment time up to 108 h. The activation energy for the delignification reaction was estimated at 31.47 kJ/mol. The kinetic data of the enzymatic hydrolysis were obtained with bagasse pretreated in the optimal conditions, varying solids loading from 1 to 5% (m/v) with 500 FPU/L of cellulase and 500 CBU/L of ß-glucosidase. The results show that glycosidic yields next to the stoichiometric are attained for solids loading of 1%. Additional experiments were performed fixing the bagasse concentration at 3% and varying celulase and ß-glucosidase concentrations according to a 22 + star configuration factorial design. This analysis shows that an increase in the concentrations of cellulase and ß-glucosidase have a positive effect until up to a point and from this point up (475 FPU/L and 750 CBU/L, respectively), increasing concentrations resulted in a decrease in the yield / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Quimica / Made available in DSpace on 2018-08-09T06:06:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Rabelo_SaritaCandida_M.pdf: 2751117 bytes, checksum: e6deb950d836c14950b9c03e3f599869 (MD5) Previous issue date: 2007 / Resumo: Neste trabalho o desempenho do pré-tratamento com peróxido de hidrogênio alcalino para viabilizar a hidrólise enzimática de bagaço de cana foi avaliado. O objetivo é que os açúcares obtidos sejam usados para produção de etanol. Planejamentos fatoriais 23 foram realizados para avaliar a influência do tempo de pré-tratamento (h), temperatura (°C) e concentração de peróxido de hidrogênio alcalino (H2O2 alcalino) (%) no desempenho da hidrólise, que foi medido pela liberação de glicose e açúcares redutores totais (ART). Os planejamentos foram realizados utilizando o bagaço seco proveniente da moenda da indústria de açúcar/álcool (bagaço não peneirado) e o bagaço peneirado com granulometria de -12+60 mesh, com o objetivo de avaliar a influência do tamanho da partícula na liberação dos açúcares fermentescíveis. Os resultados mostraram que os melhores rendimentos em glicose são obtidos para o bagaço não peneirado. Um novo planejamento 22 + configuração estrela foi realizado para determinar as condições de pré-tratamento que levam à máxima liberação de glicose após hidrólise enzimática com celulase e _- glicosidase a 50ºC e pH 4,8. Nesta etapa foi usado somente o bagaço não peneirado e os fatores considerados foram temperatura e concentração de H2O2 alcalino. O tempo de prétratamento foi eliminado do planejamento, uma vez que não se mostrou estatisticamente significativo na etapa anterior. Os resultados obtidos mostram que na nova faixa estudada, a influência da temperatura na liberação de glicose após hidrólise também não foi significativa no nível de 90% de confiança. Foram determinadas as condições ótimas de pré-tratamento, que são 1 h de reação, temperatura de 25°C e concentração de 7,355% de H2O2, e os resultados de massa de ART e glicose após 48 h de hidrólise foram 0,4899 g/g biomassa bruta seca e 0,3740 g/g biomassa bruta seca, respectivamente. O rendimento de glicose no ponto ótimo foi de 84,07 % / Abstract: The performance of alkaline hydrogen peroxide pretreatment to enable the enzymatic hydrolysis of sugar cane bagasse was evaluated. The objective is that the fermentable sugars obtained be used to ethanol production. 23 factorial designs were performed to evaluate the influence of pretreatment time (h), temperature (°C) and alkaline hydrogen peroxide concentration (alkaline H2O2) (%) on hydrolysis performance, which was measured by glucose and total reducing sugars (TRS) release. The designs were performed using the bagasse as it comes from a sugar/ethanol factory (bagasse not screened) and bagasse screened to -12+60 mesh. The objective was to evaluate the influence of particle size in the release of the fermentable sugars. The results have shown that the best glucose yields were obtained for not-screened bagasse. A new factorial design 22 + star configuration was performed to determine the pretreatment conditions that lead to maximum glucose release after enzymatic hydrolysis with celulase and _-glucosidase at temperature of 50 ºC and pH 4,8. In this stage only not-screened bagasse was used and the considered factors were temperature and alkaline H2O2 concentration. Pretreatment time was eliminated from the design because it was not considered statistically significant in the earlier stage. The obtained results show that in the new evaluated range, influence of temperature on glucose release after hydrolysis was also not significant at the 90% confidence level. Optimum conditions of pretreatment were determined, 1 h of reaction, temperature of 25°C and H2O2 concentration of 7,355%. The results of ART and glucose mass after 48 h of hydrolysis was 0,4899 g/g raw dry biomass and 0,3740 g/g raw dry biomass, respectively. The glucose yield in the optimum point was of 84,07 % / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

O bagaço de cana de açúcar é um resíduo lignocelulósico que, após a sua hidrólise, pode ser utilizado como substrato para a produção de hidrogênio (H2) por fermentação. O objetivo deste trabalho foi realizar pré-tratamentos do bagaço de cana com os ácidos clorídrico (HCl) e fosfórico (H3PO4) para a solubilização de carboidratos, produzindo o mínimo de inibidores, bem como para tornar a sua estrutura mais suscetível à hidrólise enzimática. Além disso, foi verificada a possibilidade de utilização dos hidrolisados na produção biológica de H2 por uma cultura mista de micro-organismos. A otimização das condições de pré-tratamento com os ácidos foi feita por meio de um planejamento experimental, variando-se a concentração entre 0,64 e 7,36 % (m/v), a temperatura de 63,20 a96,80°C e o tempo de 38,40 a 441,60 min. Nos hidrolisados obtidos foram determinadas as concentrações de açúcares redutores totais (ART) e de monossacarídeos, tais como a glicose, a xilose e a arabinose, além de potenciais inibidores de fermentação, o furfural, o hidroximetilfurfural (HMF) e o ácido acético. As condições de pré-tratamento do bagaço, nas quais foram obtidas as maiores concentrações de ART (13,88 g/L) foi utilizando 6,0 % (m/v) de HCl, em 360,00 min., a 90°C. Entretanto, sob estas condições, também foram detectadas as concentrações mais elevadas dos inibidores. A condição ótima para a hidrólise com o HCl, obtida através da análise estatística, na qual a concentração de inibidores foi minimizada e a de ART maximizada foi de 96,80ºC, 441,6 min e 7,36 % (m/v) de ácido. Para o pré-tratamento com o H3PO4, as condições ótimas foram as mesmas encontradas para o HCl, obtendo-se 4,98 g/L de ART. Os bagaços pré-tratados foram submetidos à hidrólise enzimática com a enzima Celluclast® e um extrato enzimático bruto com atividade de xilanases. A maior concentração de ART (20,98 g/L) obtida pelas duas hidrólises (ácido/enzimática) foi no bagaço pré-tratado com HCl no tempo de 360,00 min., 6,0 % (m/v) de ácido a 90°C, o qual também apresentou a maior concentração de inibidores (total de 1,23 g/L). O hidrolisado obtido com HCl que apresentou maior concentração de ART foi utilizado em ensaios de fermentação para a produção de H2 por cultura mista. / Sugarcane bagasse is a lignocellulosic residue that can be used as substrate to produce hydrogen (H2) by fermentation after hydrolysis. This study aimed to optimize the pretreatment of sugarcane bagasse with hydrochloric acid (HCl) and phosphoric acid (H3PO4), to solubilize carbohydrates and produce the minimal amount of inhibitors as well as make its structure more susceptible to enzymatic hydrolysis. In addition, we verified the possibility of using hydrolysates in the biological production of H2 by a mixed culture of microorganisms. We optimized the conditions for bagasse pretreatment with acids using an experimental designwe varied the concentration between 0.64 and 7.36% (w/v), the temperature from 63.20 to 96.80 °C, and the time from 38.40 to 441.60 min. In the hydrolysates, we determined the concentrations of total reducing sugars (TRS); monosaccharides such as glucose, xylose, and arabinose; and potential inhibitors of fermentation like furfural, hydroxymethylfurfural (HMF), and acetic acid. The conditions of bagasse pretreatment 6.0% (w/v) HCl, 360 min. and 90 °C led to the highest TRS concentrations (13.88 g L-1), but also to the highest concentrations of inhibitors. Statistical analysis revealed that the optimum conditions for the hydrolysis of sugar cane bagasse with HCl that minimized the concentration of inhibitors while maximizing the TRS concentration were: 96.80 °C, 441.6 min, and 7.36% (w/v) of acid. The optimum conditions for pre-treatment with H3PO4 were the same as those found for HCl; which yielded 4.98 g L-1 TRS. We subjected the pretreated bagasse to enzymatic hydrolysis with Celluclast® enzyme and to a crude enzyme extract with xylanase activity. For both hydrolyses (acid and enzymatic), the highest TRS concentration (20.98 g L-1) was achieved with the bagasse pretreated with HCl 6.0% (w/v) at 90 °C for 360.00 min., which also furnished the highest concentration of inhibitors (total 1.23 g L-1). The hydrolysate obtained with HCl contained higher TRS concentration was used as substrate in fermentation assays for the production of H2 by mixed culture.

O uso do bagaço de cana-de-açúcar, um subproduto da produção sucroalcooleira, ainda está hoje atrelado diretamente à produção de energia com sua queima nas usinas, um uso que é pouco nobre, considerando-se a grande diversidade de compostos químicos presentes neste tipo de material. A possibilidade de valorização desta matéria-prima lignocelulósica está ligada a realização de etapas de separação das principais frações de compostos, a celulose, as hemiceluloses e a lignina. Neste contexto, as deslignificações organossolve, etapa de remoção da lignina através da solubilização da mesma em soluções orgânicas, tem grande potencial de uso, visto que nestas pode-se recuperar tanto a polpa como o licor de polpação para posterior uso. Assim, verifica-se que a solubilidade da lignina é o fator que diferencia a utilização de um dado solvente orgânico em uma deslignificação organossolve. Desta maneira, pode-se utilizar o conceito de parâmetros de solubilidade para a escolha de um melhor solvente para o processo. Neste trabalho, verificou-se a relação entre a deslignificação organossolve e a distância e afinidade de um solvente com a esfera de solubilidade de Hansen para a lignina de bagaço de cana-de-açúcar. Verificou-se que os parâmetros de solubilidade de Hansen para a lignina verificados na literatura não apresentam boa correlação com os dados de deslignificação, porém, uma nova esfera de solubilidade foi desenvolvida, na qual verificou-se um coeficiente de determinação de 0,93856, em detrimento de um de 0,72074 para a esfera de solubilidade verificada na literatura. Concluiu-se que o modelo desenvolvido possuía como principal diferença com relação ao modelo obtido por Hansen e Björkman para a lignina, um parâmetro de solubilidade para interações intermoleculares polares (δp) inferior e um parâmetro de solubilidade para a capacidade de realização de ligações de hidrogênio (δh) bem superior, porém mantendo o mesmo parâmetro de solubilidade total (δ). Confirmou-se a relação entre a deslignificação e os valores de distância e de afinidade obtidos neste trabalho, com a realização de deslignificações usando misturas ternárias e quaternárias com solventes de baixo custo e/ou excedentes no mercado (etanol, glicerol e 2-butanol, além de água). Concluiu-se que apesar da esfera de solubilidade desenvolvida permitir melhor ajuste dos dados, não se pode afirmar que esta é com certeza a esfera real para a lignina. / The use of sugarcane bagasse, a by-product of sugar and ethanol production, is still linked today directly to energy production with its burning in power plants, a use which is not very noble, considering the great diversity of chemical compounds present in the lignocellulosic matrix. The possibility of better use of lignocellulosic feedstock is linked to steps of separation of their main fractions, cellulose, hemicelluloses and lignin. In this context, organosolv delignification, in which lignin is removed by the solubilization in organic solutions have great potential, since both pulps and the pulping liquor can be recovered for later use. Thus, since the solubility of lignin is the factor that differentiates the use of a given organic solvent in an organosolv delignification, the concept of solubility parameters can be used for the selection of the organic solvent. In this dissertation the relationship between the distance and the affinity of a solvent with the Hansen sphere of solubility for lignin from bagasse cane sugar and organosolv delignification were studied. It was found that the Hansen solubility parameters for lignin found in the literature do not present a good correlation with delignification data. Thus a new sphere of solubility was developed, with a determination coefficient of 0.93856, over a determination coefficient of 0.72074 for the sphere of solubility found in the literature. It was concluded that the main differences between the developed model and the model obtained by Hansen and Björkman for lignin were a lower solubility parameter for polar intermolecular interactions (δp) and a higher solubility parameter for hydrogen bonds (δh), however keeping the same total solubility parameter (δ). The relationship between delignification and the values of the distance and affinity obtained in this work were confirmed with the attainment of organosolv delignification using tertiary and quaternary mixtures of solvents with low cost and/or availability in the market (ethanol, glycerol and 2-butanol, in addition to water). It was concluded that although the developed solubility sphere allowed a better fit of the data, it cannot be stated with certainty that this is the real sphere for lignin.

A disposição de resíduos sólidos é um dos temas mais discutidos na atualidade. A queima controlada dos resíduos possibilita a redução do volume a ser depositado e a geração de energia. Este trabalho estudou o emprego de uma nova tecnologia no atual processo de queima de uma série de resíduos carbonosos. Um sistema de catálise foi utilizado para sintetizar nanotubos de carbono (CNTs) a partir dos gases gerados pela pirólise/combustão dos resíduos. Os CNTs são materiais com alto valor de mercado devido às suas excepcionais propriedades. Foram alvos de estudo os resíduos da indústria do etanol (bagaço da cana-de-açúcar e grãos secos de destilaria com solúveis - DDGS), borracha de pneus inservíveis e garrafas de poli(tereftalato de etileno) pós-consumo. Amostras dos resíduos foram incineradas em um forno de fluxo contínuo com atmosfera controlada através da injeção de N2 e temperaturas de 600-1000°C, sendo que jatos de O2 foram adicionados em alguns experimentos. O efluente gasoso da queima foi submetido a um filtro de SiC e repassado a um segundo forno com temperatura constante de 1000°C. Telas de aço inoxidável foram dispostas no forno secundário para atuarem como catalisador. A cromatografia gasosa foi utilizada para a comparação dos efluentes com e sem o uso do catalisador, sendo constatado que o emprego das telas ocasionou uma significativa redução na emissão de poluentes. Após os experimentos, foi verificada a formação de partículas de carbono sólido na superfície do catalisador. As partículas formadas foram submetidas a análises por MEV, MET, TG e Raman. Os resultados apontaram a formação de nanotubos de carbono de parede múltiplas com comprimentos de 20 a 50 µm e diâmetros entre 20 e 50 nm quando empregados pneus e bagaço da cana como matérias-primas. Experimentos que empregaram DDGS e garrafas PET produziram microfibras de carbono com comprimentos em torno de 40 µm e diâmetros entre 80 e 200 nm. / The disposal of solid wastes is one of the most discussed topics nowadays. Controlled burning allows the reduction of waste volumes to be deposited, and the energy generation. This study examined the use of a new technology in the current burn processes of several carbonaceous wastes. A catalyst system was used to synthesize carbon nanotubes (CNTs) from the gases generated by pyrolysis/combustion of wastes. CNTs are materials with high market value due to its exceptional properties. Residues of the ethanol industry (sugarcane bagasse and distillers dried grains with solubles - DDGS), scrap tire rubbers and post-consumer polyethylene terephthalate bottles were subject of study. Waste samples were incinerated in a laminar-flow furnace with controlled atmosphere by injection of N2, and temperatures of 600-1000°C, while jets of O2 were added in some experiments. The effluent gases were subjected to a SiC filter and channeled into the second furnace with constant temperature of 1000°C. Stainless steel meshes were placed in the second furnace in order to work as catalyst. Gas chromatography was used to compare the effluent with and without the catalyst use, wherein was showed that the use of meshes caused a significant reduction in the emissions. After the experiments, the formation of solid carbon particles was verified on the catalyst surface. The formed particles were analyzed by SEM, TEM, TG and Raman. Results showed the formation of multi-wall carbon nanotubes with lengths of 20-50 µm and diameters in the range of 20-50 nm when tires and sugarcane bagasse were used as raw materials. Experiments using DDGS and PET bottles produced carbon microfibers with lengths of about 40 µm and diameters of 80-200 nm.

A utilização de biomassa vegetal como matéria-prima para a obtenção de produtos químicos exige pré-tratamentos que levem à desestruturação do complexo lignocelulósico, sendo o principal desafio a remoção seletiva e quantitativa da lignina. O bagaço de cana-de-açúcar, como todo material lignocelulósico, é composto por celulose, polioses e lignina, como principais componentes macromoleculares, e vem sendo alvo de pesquisas para produção de bioetanol e produtos com maior valor agregado. A heterogeneidade das ligninas obtidas como subprodutos dos processos de deslignificação é uma das responsáveis pela limitação de possíveis aplicações industriais. Contudo, os recentes desenvolvimentos no etanol celulósico levarão a um aumento da quantidade de lignina disponível numa base global. Estas considerações futuras têm renovado o interesse no isolamento e conversão de lignina em produtos químicos de maior valor agregado. Neste sentido, o isolamento e a caracterização destas ligninas são de fundamental importância. Neste trabalho apresentamos os resultados de estudos de deslignificação do bagaço de cana-de-açúcar pela aplicação de diferentes processos de polpação (processos Soda, Sulfito e Organossolve etanol/água). Estes processos foram avaliados segundo o rendimento do pré-tratamento e seletividade frente aos componentes macromoleculares dos materiais lignocelulósicos. A segunda etapa do trabalho descreve a caracterização das ligninas obtidas nos diferentes processos de polpação, visando posteriores modificações e aplicações como derivados oxidados e na preparação de novos materiais poliméricos termoplásticos e/ou termorrígidos. Os processos produziram diferentes ligninas, sendo essas diferenças observadas na distribuição de massas molares, quantidade de hidroxilas, estabilidade térmica, quantidade de impurezas, etc. A utilização do fracionamento por solventes foi efetivo na obtenção de diferentes massas molares e menores polidispersividades. As condições empregadas nas poliesterificações produziram polímeros com características diferentes, como viscosidade, temperatura de transição vítrea e estabilidade térmica. / The use of plant biomass as a feedstock for the production of chemicals requires pre-treatments which lead to disruption of the lignocellulosic complex, the main challenge being selective and quantitative removal of lignin. Sugarcane bagasse is a lignocellulosic material composed of cellulose, lignin and polyoses as major macromolecular components, and has been the subject of research for bioethanol production and products with higher added value. The heterogeneity of lignins obtained as byproducts of delignification processes is one reason for the limitation of possible industrial applications. However, recent developments in cellulosic ethanol will raise the amount of lignin available on a global basis. These forward-looking statements have renewed interest in the isolation and conversion of lignin in chemical products with higher added value. In this sense, the isolation and characterization of lignins is of fundamental importance. We present the results of studies of delignification of sugarcane bagasse by applying different pulping processes (Soda, Sulfite and organosolv ethanol / water processes). These processes were evaluated according to the performance of pre-treatment and selectivity against macromolecular components of lignocellulosic materials. The second stage of the work describes the characterization of lignins obtained in different pulping processes, aiming to further modifications and applications as oxidized derivatives and the preparation of new polymeric materials thermoplastic and / or thermosetting. Processes produced different lignins, and these differences in distribution of molecular weight, amount of hydroxyls, thermal stability and amount of impurities. The use of solvent fractionation was effective in getting different molar masses and lower polydispersities. The conditions employed in esterification reaction produced polymers with different characteristics, such as viscosity, glass transition temperature and thermal stability.

Considerando a dieta como um fator modulador do microbioma ruminal, neste trabalho objetivou-se investigar o impacto do bagaço da cana-de-açúcar sobre a composição e funcionalidade das espécies microbianas residentes no rúmen de carneiros (Ovis aries). Foram utilizados seis animais machos fistulados de O. aries, dos quais três foram alimentados com uma dieta composta por 70% de volumoso e 30% de concentrado (tratamento controle) e outros três animais alimentados com uma dieta similar a anterior, mas com 14% do volumoso substituído por bagaço de cana-de-açúcar (tratamento bagaço). O conteúdo ruminal (líquido e fibra) foram amostrados quinzenalmente durante 60 dias. A partir dessas amostras foram acessadas a estrutura e a composição da comunidade microbiana pela extração de DNA total e amplificação das regiões V3 e V6-V7 do gene 16S rRNA bacteriano e a região intergênica fúngica (ITS2). Além disso, foram feitas análises metagenômicas e metatranscriptômicas de comunidade microbianas enriquecidas em fibra ruminal para identificar enzimas lignocelulolíticas expressas. As frações líquida e fibrosa do conteúdo ruminal de O. aries revelaram uma comunidade bacteriana dominada principalmente por Bacteroidetes e Firmicutes ao longo de todo período experimental. Dois gêneros, Prevotella e Ruminococcus representaram 20% e 4% da comunidade bacteriana ruminal, respectivamente. Para a comunidade fúngica o filo Neocallimastigomycota representou 91% das sequências e os principais gêneros deste filo foram Piromyces, Neocallimastix, Orpinomyces, Anaeromyces, Caecomyces e Cyllamyces aderidos a fibra ruminal. O gênero Caecomyces, foi significativamente mais abundante na fibra ruminal de animais que se alimentaram de bagaço de cana-de açúcar. Além disso, foi observado um aumento significativo na frequência de enzimas como, por exemplo, 1,4-α-glucano, α-galactosidase, endo 1,4-β-xilanase, β- xilosidase, xilose isomerase, celobiose fosforilase e α-N-arabinofuranosidase no tratamento com bagaço de cana-de-açúcar. Considerando que a recuperação de enzimas a partir de comunidades microbianas naturalmente selecionadas para a degradação de biomassa é uma estratégia promissora para superar a atual ineficiência da ação enzimática na produção industrial de biocombustíveis, os resultados deste trabalho representam a possibilidade de aumentar a capacidade de recuperação ou descoberta de enzimas a partir de ruminantes, ou ainda, a possibilidade de manipular a estrutura do microbioma do rúmen para usá-lo como fonte de inóculo enriquecido em processos industriais de degradação de biomassa. / Considering the diet as a modulator of ruminal microbiome, this work aimed to investigate the impact of sugarcane bagasse on the composition and function of microbial species residents in the sheep (Ovis aries) rumen. Six cannulated male animals were used in the experiment, where three individuals were fed on a diet consisting of 70% forage and 30% concentrate (control treatment), and three were fed on a similar diet, but with sugarcane bagasse replacing 14% of the forage portion (bagasse treatment). The ruminal content (i.e., liquid and fiber) were sampled every two weeks during 60 days. From these samples, the structure and composition of the microbial community were assessed by total DNA extraction and amplification of V3 and V6-V7 regions of 16S rRNA gene from bacteria and the fungal intergenic region (ITS2). Furthermore, metagenomics and metatranscriptomics approaches were used to evaluate the enrichment of specific members of the microbial community in the ruminal fiber and genes related to lignocellulolytic enzymes. The liquid and fiber fractions of the O. aries rumen revealed a microbial community dominated mainly by Firmicutes and Bacteroidetes throughout the experimental period. The genera Prevotella and Ruminococcus accounted for 20% and 4% of the bacterial community of rumen, respectively. In the fungal community, the phylum Neocallimastigomycota accounted for 91% of sequences and its main genera adhered on the ruminal fiber were Piromyces, Neocallimastix, Orpinomyces, Anaeromyces, Caecomyces and Cyllamyces. The genus Caecomyces was significantly more abundant in the ruminal fiber in animals fed on sugarcane bagasse. Furthermore, there was a significant increase in the frequency of enzymes, such as α-1,4-glucan, α-galactosidase, endo- 1,4-β-xylanase, β-xylosidase, xylose isomerase, cellobiose phosphorylase and α- Narabinofuranosidase in the bagasse treatment. Considering that the recovery of enzymes from ecosystems naturally evolved for degradation of biomass is a promising strategy to overcome the current inefficient enzymatic action in industrial production of biofuels, the results of this study bring great possibilities to increase the discovery and or recovery of enzymes from ruminants, as well as the possibility of the ruminal microbiome structure manipulation to be used as source of an enriched inoculum for biomass degradation in industrial processes.

Orientadores: Aline Carvalho da Costa, Sarita Cândida Rabelo / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-25T22:23:01Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Cesario_AndreLuisLovizotto_M.pdf: 1900917 bytes, checksum: 0fed327fc6c7f68693cf8ad1e5f28b1c (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: O grande desafio para a produção de etanol de segunda geração está em produzir, eficientemente, um hidrolisado rico em açúcares que possa ser fermentado para produção de etanol. Este trabalho teve como objetivo avaliar a influência do tamanho de partícula nas etapas de pré-tratamento e hidrólise enzimática do bagaço de cana. Também foram estudadas diferentes condições de pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído com o objetivo de avaliar a solubilização dos componentes da biomassa e a recuperação dos açúcares no licor. A eficiência de cada condição de pré-tratamento foi avaliada através da liberação de açúcares na hidrólise enzimática. Foi observado que a temperatura teve grande influência na solubilização das hemiceluloses no pré-tratamento, alcançando o máximo de 87% a 140°C por 30 minutos. Nesta mesma condição, também foi observado o rendimento máximo de pentoses no licor, sendo de 77%. Não foi observada influência do tamanho de partícula no pré-tratamento, uma vez que os valores obtidos de solubilização e rendimentos foram semelhantes para as diferentes granulometrias, avaliadas em uma mesma condição. A avaliação da eficiência do pré-tratamento na hidrólise enzimática mostrou que as condições de pré-tratamento mais severas (as que removeram maiores quantidades de hemiceluloses) resultaram em maiores conversões à glicose, sendo o máximo alcançado de conversão de celulose de 55% e um rendimento global de 44% para o material pré-tratado a 140°C, 30 minutos com concentração de sólidos de 10% (m/v) na hidrólise. Também não foi observada influência do tamanho de partícula nesta etapa, uma vez que os rendimentos obtidos foram semelhantes para as diferentes granulometrias. Sendo assim, foi determinado que o tamanho de partícula, na faixa avaliada no presente trabalho, não exerceu influência no pré-tratamento com ácido sulfúrico diluído e hidrólise enzimática, o que não demonstra a necessidade de reduzir o tamanho de partícula do bagaço. A melhor condição de pré-tratamento apresentou eficiente remoção das hemiceluloses e consequente recuperação de xilose no licor, porém a conversão da celulose na hidrólise enzimática não apresentou grande efetividade / Abstract: The main challenge for second generation ethanol production is to produce, effectively, a hydrolyzate rich in sugars that can be fermented to produce ethanol. This study aimed to evaluate the influence of particle size on pretreatment and enzymatic hydrolysis of sugarcane bagasse. Different conditions of dilute acid pretreatment were studied to evaluate biomass solubilization and sugars recovery in the liquor. The efficiency of each pretreatment condition was evaluated by the release of sugars after enzymatic hydrolysis. It was observed that the temperature had a great influence on the hemicelluloses solubilization in the pretreatment, reaching a maximum of 87% at 140°C for 30 minutes. The maximum xylose yield was observed on the same condition (77 %). No influence of particle size in the pretreatment was observed, since the values of solubilization and yields were similar for the different particle sizes evaluated in the same condition. The most severe conditions of pretreatment (highest hemicelluloses solubilization) resulted in higher conversion to glucose, in which the maximum cellulose conversion was 55% and overall yield of 44 % for the material pretreated at 140°C for 30 minutes when the solids concentration in hydrolysis was 10% (w/v). No influence of particle size was observed at this step, since the yields were similar for the different particle sizes. Thus, it was determined that the particle size in the range evaluated in this study did not influence the dilute sulfuric acid pretreatment and enzymatic hydrolysis, which shows that there is no need for the particle size reduce of bagasse. The best pretreatment condition showed efficient removal of hemicelluloses and subsequent recovery of xylose in the liquor, but the conversion of cellulose in the enzymatic hydrolysis did not show great effectiveness / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestre em Engenharia Química

Orientador: Rubens Maciel Filho / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia Química / Made available in DSpace on 2018-08-26T01:55:41Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Andrade_LilianePires_M.pdf: 2414568 bytes, checksum: edd69b0480cfd867aa41722490fde9b1 (MD5) Previous issue date: 2014 / Resumo: No cenário mundial atual, a procura por combustíveis e outros químicos desenvolvidos a partir de tecnologias sustentáveis tem se tornado uma demanda crescente. Neste contexto, diversas biomassas são investigadas ao redor do mundo, como matérias-primas para a produção de etanol de segunda geração que é considerado um biocombustível com grande potencial para substituir gradativamente os combustíveis fósseis. Estudos direcionados à produção de etanol celulósico demonstram que alterações simultâneas em importantes parâmetros, como tempo de pré-tratamento e teor de sólidos na hidrólise enzimática, influenciam diretamente no rendimento final do processo. O presente trabalho teve por objetivo estudar a influência da matéria-prima, por meio da coleta do bagaço de cana de açúcar em diferentes períodos da safra, no processo de produção de etanol. Para isso, foram avaliadas as etapas de pré-tratamento, hidrólise enzimática e fermentação com ênfase na otimização da hidrólise enzimática. A execução foi dividida em três etapas. Na primeira, o bagaço de cana foi submetido a diferentes tempos de pré-tratamento (severidades na faixa de 4,01 a 4,10) por explosão a vapor em escala piloto. Em seguida, a biomassa pré-tratada resultante foi hidrolisada enzimaticamente, utilizando teores de sólidos, nesta etapa, de 8% e 12%, 0,5% de surfactante (p/p-TS), baixa carga da enzima Cellic Ctec2 (5FPU/g-celulose), temperatura de 50ºC e tempo de 48h. A fermentabilidade dos caldos obtidos foi testada, usando-se a levedura Saccharomyces cerevisiae. A condição de pré-tratamento com severidade de 4,01 foi a que apresentou melhores resultados em todas as etapas e a escolhida para a continuidade deste trabalho. Na segunda etapa do trabalho, as variáveis teor de sólidos, carga enzimática e teor de surfactante da hidrólise enzimática foram investigadas através de um delineamento composto central rotacional (DCCR) para identificar as regiões ótimas de processo através das superfícies de resposta. Novamente a fermentabilidade dos caldos obtidos foi testada, usando-se a levedura Saccharomyces cerevisiae e suplementando o meio com melaço. Por meio da validação do modelo estatístico determinou-se a condição otimizada para realizar a hidrólise enzimática, 12% de teor de sólidos e 6 FPU/g-celulose de Cellic Ctec2. Na terceira etapa a variabilidade da matéria prima foi avaliada utilizando o pré-tratamento determinado na primeira etapa e a hidrólise otimizada na segunda. Foi possível concluir que as variações na composição do bagaço "in natura" não interferem no resultado final, que é a composição do caldo hidrolisado obtido, demonstrando que este é um processo com caraterísticas robustas, ou seja, que o resultado final não é influenciado pelas flutuações nas características da matéria-prima utilizada / Abstract: In the current global scenario, the demand for fuels and other chemicals developed from sustainable technologies has become an increasing demand. In this context, various biomasses are investigated around the world, as raw materials for the production of second generation ethanol, a biofuel that is regarded with great potential to gradually replace fossil fuels. Studies directed to produce cellulosic ethanol demonstrate that simultaneous changes in key parameters such as time of pre-treatment and solids content in the enzymatic hydrolysis directly influence the final yield of the process. The present work aims to study the influence of the raw material, through the gathering of sugarcane bagasse in different harvest periods in the ethanol production process. To that, the steps of pre-treatment, enzymatic hydrolysis and fermentation with emphasis on optimizing enzymatic hydrolysis were evaluated. This study was divided into three steps. In the first sugarcane bagasse was pretreated by steam explosion in pilot scale with different times of pretreatment (severities in the range of 4.01 to 4.10). Then, the resulting pretreated biomass was hydrolyzed enzymatically, using solids content of 8% and 12%, and 0.5% of surfactant (w / w, TS), low enzyme load Cellic Ctec2 (5FPU / g -cellulose), temperature of 50 ° C and time of 48 hours. The fermentability of the hydrolysates obtained was tested, using the Saccharomyces cerevisiae yeast. The condition of pretreatment severity of 4.01 showed the best results at throughout the process and it was chosen to continue this work. In the second step, enzymatic hydrolysis, the variables, solids content, enzyme loading and surfactant content were investigated using a central composite rotational design (CCRD) to identify the optimal process regions through response surfaces. Again fermentability of the hydrolysates obtained were tested using the Saccharomyces cerevisiae yeast and the medium was supplemented with molasses. By the statistical validation of the model, the optimized condition for enzymatic hydrolysis was determined, this is 12% solids and 6 FPU / g cellulose Cellic Ctec2. In the third step the raw material variability was evaluated by pretreatment determined in the first step and the optimized hydrolysis determined in the second step. It was concluded that variations in the composition of the sugarcane bagasse does not interfere in the final result, that is the composition of the hydrolyzate obtained, demonstrating that this is a robust process, ie, the result is not influenced by the variations in the characteristics of the used feedstock / Mestrado / Desenvolvimento de Processos Químicos / Mestra em Engenharia Química