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Die vorliegende Arbeit befasst sich mit der Synthese, dem Reaktionsverhalten, den Festkörperstukturen und den elektronischen Eigenschaften von neuartigen Übergansmetall-komplexen der Gruppen 4, 8 und 10 des Peridoensystems der Elemente. Die Arbeit befasst sich unter anderem mit der Darstellung von Alkyloxy- und Aryloxy-substituierten Titanocenverbindungen des Typs [Ti](Cl)(OR) {[Ti] = (C5H5SiMe3)2Ti; R = organischer Rest). Mittels cyclovoltammetrischer Experimente und anhand von Festkörpestrukturen wird der elektronische Einfluss der organischen Reste auf das Metallzentrum untersucht. Weiterhin befasst sich die Arbeit mit der Synthese von in para-Position substituierten NCN-Pincerverbindungen. Durch die Wahl des Substituenten in para-Postition sowie des Übergangsmetalls der Gruppe 10 des Periodensystems der Elemente ist es möglich, verschiedenartig gerichtete polymere Strukturen zu bilden. Ein weiterer Schwerpunkt der vorliegenden Arbeit liegt in der Synthese und Untersuchung der elektronischen Eigenschaften von NCN-Pincer-substituierten Ferrocenen. Der Einfluss der NCN-Pincer auf die Elektronendichte des Ferrocens wird bestimmt sowie die Eignung derartiger Systeme als elektrochemische Sensoren zur molekularen Erkennung von Schwefeldioxid wird untersucht.

京都大学 / 0048 / 新制・課程博士 / 博士(工学) / 甲第18471号 / 工博第3907号 / 新制||工||1600(附属図書館) / 31349 / 京都大学大学院工学研究科物質エネルギー化学専攻 / (主査)教授 小澤 文幸, 教授 辻 康之, 教授 中村 正治 / 学位規則第4条第1項該当 / Doctor of Philosophy (Engineering) / Kyoto University / DGAM

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The industrial revolution came with its downside of emission of greenhouse gases into the atmosphere. The NOAA reported in 2019 that, of the greenhouse gases emitted into the atmosphere, CO2 contributed to about 80% of the increased greenhouse gases hence the need for CO2 Sequestering and Storage (CSS) and ultimately leading to Carbon Capture and Recycling (CCR) as a viable option to convert CO2 into useful forms. The race to find the best catalyst for CCR has led to the synthesis of many organometallic compounds. Pincer complexes catalyzed CO2 reduction has gained notoriety recently because of the tunability and robustness without causing any alteration in their overall coordination geometry. Different metals and pincer motifs have been reported for the electrocatalytic and photochemical reduction of CO2. Chapter I introduces the broader project impact, N-heterocyclic carbene concepts, pincer chemistry, iron pincer chemistry, and N-heterocyclic pincer complexes of Fe for a comprehensive perspective. Chapter II addresses the scarcity of iron based NHC pincer complexes due to deprotonation challenges and octahedral coordination preferences. Bulky substituents like mesityl, adamantly, or DIPP enable mono-ligated pincer complexes by hindering ligand encapsulation, leaving no open coordination site. In-situ metalation / transmetalation, and isolated CCC-NHC Zr complexes are presented along with a method to convert between mono-ligated and bis-ligated complexes. Chapter III explores L-type ligands' reactivity to prevent ligand reorganization around the Fe center from Chapter I. Chapter IV covers CCC-NHC Fe pincer complexes' synthesis, characterization, and transient absorption studies of bis-ligated complexes. Characterization of the CCC-NHC pincer Fe complexes in Chapter I-IV were carried out using 1H and 13C NMR spectroscopy, ESI-TOF MS, EA (Elemental Analysis), cyclic voltammetry, and X-ray diffraction. Chapter V discusses catalytic experiments and data consistent with preliminary CO2 reduction with mono-ligated CCC-NHC pincer complexes.

Ce travail de thèse porte sur la chimie organométallique des complexes pince indényle/indénediide de palladium et de platine et leurs applications en catalyse coopérative métal-ligand. Le premier chapitre de ce manuscrit fait un point bibliographique non-exhaustif du domaine de la coopérativité métal-ligand, des travaux de Noyori sur l'hydrogénation asymétrique, jusqu'aux récents travaux de Milstein avec les ligands désaromatisés. Les ligands pince sont également présentés. Du premier exemple PCP décrit par Shaw jusqu'au CNC développé par Bezuidenhout. La versatilité de ces ligands est illustrée à travers quelques modifications permettant des réactivités originales ou l'isolation d'espèces hautement instables. Le second chapitre présente une nouvelle réaction de formation de cycle avec le complexe pince indénediide de palladium. Cette réaction implique pour la première fois deux molécules de substrat, le CO2 comme source C1 et les propargylamines/homopropargylamines. L'étude mécanistique du système a permis d'établir l'implication de la coopérativité métal-ligand. Ensuite, le troisième chapitre est un chapitre de chimie exploratoire. De nouvelles réactivités ont été étudiées avec les complexes pince de platine. L'activation de liaisons peu polaires telles que H-H et H-Si ont permis la réduction de liaisons insaturées. Les propositions mécanistiques, qu'il reste à confirmer, semblent indiquer que les métathèses ?, ainsi que les insertions migratoires, sont possibles avec ces complexes. Finalement, le dernier chapitre est consacré au développement d'un nouveau ligand pince ayant la particularité d'être hémilabile et ouvrant ainsi la voie à de nouvelles réactivités. Sa coordination au palladium, ainsi que la déprotonation de ce dernier, a permis le développement d'un complexe coopératif qui a été testé en cycloisomérisation. L'ensemble de ces travaux reflètent l'importance des ligands pince indényle/indénediide et de la coopérativité métal-ligand en catalyse. / This Ph.D. work deals with organometallic chemistry of indenyl/indenediide palladium and platinum pincer complexes and their applications in metal-ligand cooperative catalysis. The first chapter of this manuscript compiled a non-exhaustive bibliographic survey of the field of metal-ligand cooperation, from Noyori's system applied to the asymmetric hydrogenation, to the recent examples described by Milstein involving non-aromatic pincer ligands. Pincer ligands are also presented. Starting from the first example, in which Shaw shed light a PCP pincer, to the contemporary CNC pincer reported by Bezuidenhout. The versatility of those ligands is illustrated through few modulations allowing originals reactivities or stabilisation of highly unstable species. The second chapter is focused on the development of a new catalytic reaction with the indenediide palladium pincer complex. This reaction entail, for the first time, two substrates, the CO2 as a C1 source and propargylamines/homopropargylamines. The mechanistic studies turn out the importance of the metal-ligand cooperativity. Then, the third chapter concerns exploratory chemistry. New reactivities have been studied with the platinum complexes. The activation of low polar bond such as H-H and H-Si allowed the reduction of unsatured C-C bond. The mechanistic propositions, that remain to be confirmed, seem to indicate the feasibility of ? bond metathesis and migratory insertions. Finally, the last chapter is dedicated to the development of a new ligand. The latter showed the distinctive characteristic to be hemilabile, leading the way of new reactivities. His coordination to palladium, followed by his deprotonation to give rise to the non-innocent nature of the complex is presented, as well as the application of the resulting complex in the context of a cycloisomerisation. Those results are reflecting the importance of the indenyl and indenediide pincer ligands besides the metal-ligand cooperativity in catalysis.

This thesis is focused on the development of new pincer complex-catalyzed transformations. Optimization of the catalytic properties (fine-tuning) was directed to increase the catalytic activity as well as the chemo-, stereo- and enantioselectivity of the complexes. This was achieved by varying the heteroatoms in the terdentate pincer ligand, by changing the electronic properties of the coordinated aryl moiety and by implementing chiral functionalities in the pincer complexes. In the cross-coupling reaction of vinyl epoxides and aziridines with organoboronic acids the chemoselectivity of the reaction could be increased by employment of pincer complexes instead of commonly used Pd(0) catalysts. Furthermore, the introduction of a methoxy substituent in the aromatic subunit of the complex considerably increased the activity of the pincer complex catalyst. Fine-tuning of the enantioselectivity in electrophilic allylation reactions was achieved by using a wide variety of new BINOL- and biphenanthrol-based pincer complexes. The highest enantioselectivity (85% ee) was obtained by applying biphenanthrol-based pincer complexes. Stereoselective pincer complex-catalyzed condensation of sulfonylimines with isocyanoacetate could be achieved under mild reaction conditions. By application of chiral PCP catalysts, 2-imidazolines could be obtained with up to 86% ee. A new pincer complex-catalyzed C-H bond functionalization based reaction between organonitriles and sulfonylimines affords homoallylic amines and beta-aminonitriles in high yields. The asymmetric version of this process affords beta-aminonitriles with up to 71% ee. In the last chapter, a pincer complex-catalyzed redox coupling reaction is described. In this highly regio- and stereoselective process the integrity of the pincer catalysts is fully retained. This catalytic reaction proceeds with a high level of functional group tolerance, as allylic acetate and aryl halide functionalities are retained.

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Des ligands hydrides potentiellement bidentes (possédant un donneur N-hétérocyclique (NHC) associé à un groupement donneur éther ou amine) ainsi que des ligands tritopiques de type pinceur (possédant un groupement (NHC) flanqué de deux types de donneurs azotés différents Nimine et Namine) ont été préparés et utilisés pour la coordination de métaux de transition tels que le Ni, Cr, Cu et Ir. L’influence de la longueur de la chaine alkylée -(CH2)2- ou -(CH2)3- reliant le groupe éther ou amine au groupe hétérocyclique (NHC) a été examinée. Dans le but d’accéder aux complexes des métaux de transition différentes méthodologies ont été adoptées : a) déprotonation préalable du sel d’imidazolium suivie de l’addition des précurseurs métalliques correspondants ; b) transmétallation à partir des complexes (NHC) de l’argent correspondants ; c) réaction d’addition oxydante des sels d’imidazolium ou de leurs sels protonés avec du Ni(0). Une série de complexes du Ni(II) et du Cr(III) a été testée dans la réaction catalytique d’oligomérisation de l’éthylène. / Potentially bidentate hybrid ligands (containing a NHC donor associated with an ether or an amine) and tridentate NCN pincer-type ligands (containing a central NHC donor flancked by two chemically-different nitrogen donors (Nimine and Namine)) have been prepared and used for coordination to transition metals, such as Ni, Cr, Cu, Ir. The influence of the length of the alkyl chain, -(CH2)2- or -(CH2)3- connecting the ether or the amine group to the heterocycle NHC was examined. In order to have access to the transition metal complexes, several methodologies were adopted: a) deprotonation of the corresponding imidazolium salts followed by addition of transition metal precursors; b) transmetalation from NHC silver complexes; c) oxidative-addition reaction of Ni(0) with imidazolium salts or the corresponding protonated salts. A series of Ni(II), Cr(III) complexes were tested in the catalytic ethylene oligomerization reaction.