La canalisation et la création de canaux de liaison, destinées à faciliter le développement industriel et les échanges commerciaux ont entraîné une forte pollution historique ainsi qu’une artificialisation de milieux naturels, désormais soumis aux objectifs de bon potentiel. La remise en suspension par le trafic fluvial des sédiments pose la question de son impact sur la qualité des eaux et sur l’atteinte des objectifs d’état. L’étude de la qualité chimique des sédiments et de l’eau de trois canaux du Nord de la France, la Deûle, la Sensée (naviguées) et la Scarpe (non naviguée) montre que ceux-ci présentent des concentrations variables en P et en ETM (globalement Deûle ~ Scarpe > Sensée), ces derniers restant globalement bien piégés par les sulfures dans les sédiments. Même si les concentrations en ETM dissous restent relativement faibles par rapport aux concentrations enregistrées dans les sédiments, elles peuvent parfois excéder les normes de qualité environnementales de la DCE. La labilité de ces ETM estimée par les DGT s’avère faible y compris pour Pb qui est cependant accumulé de façon importante par les gammares encagés déployés sur les trois sites. La navigation ne semble jouer qu’un rôle limité sur l’enrichissement de la colonne d’eau en métaux et en phosphore dissous, ainsi que sur l’oxygénation des eaux de surface. Le phytoplancton apparaît avoir une influence plus importante que la navigation sur l’évolution de ces milieux. Finalement, l’impact de la navigation sur la qualité chimique de l’eau reste limité en raison de la géochimie singulière du bassin Artois-Picardie. / Rivers channelization and creation of linking channels to facilitate industrial development and trade have led to a strong historical pollution and artificialization of aquatic environments that are now subjected to good potential status objectives. Sediment resuspension by navigation, its impact on water quality and the achievement of status are the main concern of this thesis. Sediment and water chemical quality of three channels of Northern France have been studied: the Deûle River, the Sensée River (both navigated) and the Scarpe River (not navigated). The rivers have varying concentrations of P and ETM (overall Deûle ~ Scarpe > Sensée), which are generally well trapped with sulfides in sediments. Although the concentrations of dissolved ETM remain relatively low compared to the levels recorded in the sediment, they can sometimes exceed the environmental quality standards of the WFD. Lability of these ETM estimated by DGT is weak, even for Pb which is however significantly accumulated by caged gammarids deployed on the three sites. The navigation seems to play a limited role in the enrichment of the water column in dissolved metals and phosphorus, as well as the oxygenation of surface waters. Phytoplankton appears to have a greater influence on the evolution of these environments. Finally, the impact of navigation on the chemical quality of the water remains limited due to the peculiar geochemistry of the Artois-Picardie basin.

Les activités anthropiques entraînent une contamination des sédiments de rivière en de nombreux polluants et en particulier en éléments traces métalliques (ETM). Si la majorité des ETM se retrouvent piégés dans les sédiments, ceux-ci peuvent être remobilisés et passer en solution dans certaines conditions physico-chimiques et sous l’action des microorganismes autochtones. Les métaux relargués peuvent alors constituer un danger potentiel pour les organismes vivants dans les sédiments et dans la colonne d'eau. Dans le cas des sols, l’impact de l’activité microbienne autochtone sur la mobilité des ETM a souvent été rapporté. Cependant une telle activité de solubilisation n’a été que rarement étudiée dans le cas des sédiments. Une telle connaissance est pourtant importante pour la prédiction du comportement des métaux contenus dans les sédiments et la gestion de ces derniers, notamment lors de leur stockage suite aux opérations de dragage. Dans ce contexte, l’objectif de cette thèse a été de comprendre et d’évaluer l’importance de certains des processus microbiens et chimiques de mobilité des ETM dans les sédiments en conditions anaérobies. La première phase de notre étude qui a consisté à incuber des sédiments de Seine et de Marne en milieu anaérobie dopé en glucose avait pour objectif d’étudier la corrélation entre le métabolisme microbien et le comportement des métaux en solution et dans les sédiments. Dans ces conditions opératoires, une forte solubilisation du fer et du manganèse (sous forme réduite) associée à une solubilisation de métaux traces (Co, Cu, Ni) a été mise en évidence, ce qui a laissé supposer l’intervention de bactéries ferri-réductrices dans les phénomènes observés. Une activité fermentaire importante a été observée et caractérisée par la production d’acides organiques majoritaires tels que les acides acétique et butyrique. Un tel résultat souligne l’importance des bactéries fermentatrices dans les phénomènes de dissolution observés. La deuxième étape de ce travail a consisté à confirmer l’importance de l’activité ferri-réductrice et à en identifier les acteurs principaux. Les analyses moléculaires menées ont montré que les bactéries ferri-réductrices majoritairement identifiées, appartiennent aux espèces Clostridium butyricum et Paenibacillus polymyxa. L’utilisation d’un modèle géochimique nous a permis de montrer que les voies métaboliques supportant la réduction du fer et la mobilité des métaux étaient les fermentations butyrique et acétique. La troisième étape a consisté à comparer les impacts directs (réduction enzymatique) et indirects (propriétés des acides organiques produits) de Paenibacillus polymyxa et Clostridium butyricum sur la mobilité du fer, du manganèse et des autres métaux. Une telle étude a montré que les acides organiques produits (acétique, lactique, succinique, propionique et butyrique) ont un très faible impact sur la solubilisation aux pH rencontrés dans les sédiments et que la réduction enzymatique microbienne est le principal mécanisme de dissolution des éléments métalliques en milieu anaérobie / Antropic activities lead to the metallic contamination of river sediments. Most of trace metals are sorbed on sediments but a part of them can be released into aquatic environment when environmental conditions are modified. This is often due by the autochthonous microbial activity. Microbial activites and their consequences on the mobility of metals have been widely studied in soils. Metals are released through direct or indirect microbial mechanisms. Such studies in the case of sediments are very seldom. However, it can be usefull to understand the microbial mechanisms of metal release in sediments, and particularly for a good management of dredged sediments. In this environmental framework, the aim of this research work was to understand and to evaluate the role of the microbial and chemical mechanisms in the release of metals from river sediments in anaerobic conditions. Firstly, sediments from the Marne and Seine rivers were incubated in anaerobic conditions. A high solubilisation of iron and manganese occurred associated to the solubilisation of trace metals (Co, Cu, Ni, Pb). Meanwhile, organic acids were produced and the medium was acidified. Thus fermentation was supposed to be the main process of microbial metabolism. Furthermore these observations led us to suppose the presence of iron-reducing bacteria. In a second step, the extent of the iron-reducing activity was studied. The main iron-reducing bacteria identified in the Marne sediments belonged to the species Clostridium butyricum and Paenibacillus polymyxa. The use of a geochemical model revealed that fermentation and reduction of iron(III) were the main metabolic pathways. Finally direct (enzymatic reduction) and indirect (complexation with organic acids, acidification) impacts of iron-reducing bacteria on the release of metals were compared. Acidification and organic acids had a weak impact on metal solubility in the range of studied pH (between 6,5 and 5). Enzymatic reduction is the main mechanisms of metal release in anaerobic conditions. Indeed the metallic concentrations can be 40 times higher in the presence of iron-reducing bacteria

La resuspension de sédiments contaminés peut entraîner le relargage d'éléments traces métalliques (ETM) dans la phase dissoute. Pour anticiper le risque de remobilisation des ETM lors de la vidange des retenues de barrages et créer un modèle géochimique permettant de prédire ce risque, des expériences de resuspension de sédiments provenant de trois retenues ont été réalisées pendant une semaine dans un réacteur. Le pH et le potentiel redox ont été suivis en continu et des échantillons ont été prélevés afin de mesurer l'évolution des ETM dissous. Trois grandes tendances d'évolution des ETM ont été mises en évidence et ne sont pas modifiées par les variations des masses de sédiment en suspension (entre 2 et 9 g/L): 1) Cr, Cd et Zn ne sont pas relargués. 2) Mn, Fe Co, Pb, ainsi que As pour deux retenues, augmentent puis diminuent au cours du temps. Ces éléments sont contrôlés par les oxyhydroxydes de Fe et de Mn et l'évolution du potentiel redox dans la solution. 3) Mo, Al, ou As pour une retenue, continuent d'augmenter à la fin des expériences, révélant des processus de relargage plus lents et une stabilisation dans la phase dissoute. Dans les trois retenues, As est l'élément le plus fortement et durablement relargué. Ces données expérimentales ont été utilisées pour calibrer un nouveau modèle géochimique développé par EDF sur ECOLEGO, intégrant la cinétique des réactions d'échange des ETM entre la phase dissoute et trois types de phases solides: les oxydes, les particules organiques et les carbonates. La calibration des paramètres cinétiques permet de bien reproduire les évolutions temporelles des concentrations qui augmentent (relargage) puis diminuent (piégeage). / The resuspension of the contaminated sediments may promote the remobilization of trace metals to the dissolved phase, threatening the water quality. The dam reservoirs sometimes need to be fully drawn down and being able to anticipate the release of the contaminants is essential to improve the management of reservoirs and assess the risk of water quality degradation. Surface sediments were collected in three contaminated dam reservoirs and aliquots of wet sediments were resuspended for a week in a reactor. The pH and the redox potential were continuously measured, dissolved samples were collected and the evolution of dissolved trace elements concentrations were measured. Depending on the elements, different temporal trends can be highlighted during the resuspension experiments. These evolutions were reproducible, regardless of the mass of sediment used from 2 to 9 g/L. 1) Cd, Cr and Zn were not released; 2) Mn, Fe, Co, Pb and As for two reservoirs, increased and then decreased during the experiments and were regulated by the Fe- and Mn-oxyhydroxides and the redox potential; 3) Al, Mo, or As for one reservoir, were still increasing at the end of the experiments, showing slower release processes and the stabilization of these elements under dissolved forms. For theses three reservoirs, As showed the greatest and the most prolonged release during resuspension. The experimental trends of dissolved metals were used in the firts calibration steps of a new chemical speciation model developped by EDF, which takes several kinetic rates into account for the exchange reactions of dissolved metal between water and three types of solid phases.

«Thèse en cotutelle, Doctorat en physique, Université Laval, Québec, Canada, Philosophiæ doctor (Ph. D.) et Université de Bordeaux, Talence, France» / L’infrarouge moyen présente un grand intérêt pour de nombreuses applications dans des domaines variés comme la médecine, la biologie, l’environnement ou encore l’astronomie. Il y a donc un besoin de sources et de dispositifs fonctionnant dans cette bande de longueur d’onde s’étendant approximativement de 2 à 20 µm. L’élaboration de ces dispositifs passe par le développement de matériaux transparents dans l’infrarouge moyen puis par la fonctionnalisation optique de ces matériaux. Dans le cadre de cette thèse de doctorat, nous nous proposons d’étudier la fabrication de composants dans un verre d’oxyde de métaux lourds (baryum, gallium, germanium : BGG), dont l’intérêt est la combinaison d’une bonne transmission jusque dans l’IR moyen (de ~350 nm à ~5 µm) et de bonnes résistances mécanique et chimique. La technique utilisée pour la fonctionnalisation optique de ce verre est l’inscription directe par impulsions ultra courtes. Cette dernière permet de modifier localement – et de manière permanente – un matériau par la focalisation d’impulsions d’une durée de l’ordre de quelques dizaines ou centaines de femto secondes, générant des intensités lumineuses très importantes et permettant l’absorption non-linéaire d’une partie de l’énergie du faisceau laser. Le caractère non linéaire de l’interaction permet l’inscription de structures tridimensionnelles dans le volume du matériau. Grâce à cette technique, on peut notamment fabriquer des guides d’onde, des canaux de microfluidique et des motifs fluorescents pour ne citer que quelques exemples. Nous rapportons dans cette thèse une étude détaillée de l’inscription par laser femtoseconde dans différents types de verres BGG. Nous montrons qu’il est possible d’avoir un changement d’indice positif élevé, permettant la formation de composants à base de guides d’onde pour l’IR moyen. En particulier, nous présentons des résultats de mesures sur des guides d’onde et des coupleurs dans l’IR moyen, inscrits dans un verre BGG et dans la silice. Un autre type verre, dérivé des BGG et dopé en ions argents, est également étudié dans le cadre de l’inscription par laser femtoseconde. Comme il a été observé dans d’autres types de verres d’oxydes, les ions argent modifient l’interaction laser matière et apportent des propriétés spécifiques à l’argent : fluorescence, génération de seconde harmonique et résonance de plasmons de surface. / The mid-infrared region is of great interest for many applications in various fields such as medicine, biology, environment and astronomy. Therefore, there is a need for developing sources and devices operating in this wavelength region, spanning approximately from 2 to20 µm. The development of these devices involves the development of mid-IR transparent materials and then the optical functionalization of these materials. In the framework of this PhD thesis, we propose to study the fabrication of components in glass of heavy metaloxides (barium, gallium, germanium: BGG), whose interest is the combination of a good transmission (from ~350 nm to ~5 µm) and good mechanical and chemical resistances. The technique used for the optical functionalization of this glass is direct inscription by ultra-short pulses. This technique allows a local and permanent modification of a material by focusing pulses of a duration of a few tens or hundreds of femtoseconds, generating very high light intensities and allowing the non-linear absorption of the laser beam energy. The non-linear nature of the interaction allows the inscription of three-dimensional structures in the bulk. Thanks to this technique, we can produce waveguides, microfluidic channels and fluorescent patterns, to name but a few examples. In this thesis, we report a detailed study of femtosecond laser inscription in different types of BGG glasses. We show that it is possible to have a high positive index change, allowing the formation of waveguide-based components for mid-IR. In particular, we present measurements results on waveguides and couplers in the mid-IR, embedded in BGG glass and fused silica. Another type of glass derived from BGG and doped with silver ions is also studied with the femtosecond laser inscription. As observed in other types of oxide glasses, silver ions modify the laser-matter interaction and provide silver-specific properties such as fluorescence, second harmonic generation and surface plasmons resonance.

Titre de l'écran-titre (visionné le 5 septembre 2023) / Les industries minières génèrent vraiment des quantités importantes de déchets et de sous-produits qui peuvent contenir des éléments traces et des métaux lourds. Ces sous-produits et déchets sont des sources importantes de pollution de l'air, de l'eau et du sol, qui peuvent finalement affecter les ressources en eau. Diverses techniques physiques et chimiques sont employées pour éliminer les polluants du sol et de l'eau ; cependant, ces méthodes s'avèrent souvent coûteuses, laborieuses et peuvent altérer la composition des micro-organismes du sol. La phytoremédiation, une technologie verte, est une méthode rentable pour éliminer les métaux lourds des sols et des eaux contaminés. Les objectifs de cette thèse étaient : (i) d'examiner le rôle des macrophytes des zones humides dans la bio accumulation des métaux lourds comme moyen de décontamination des écosystèmes aquatiques ; (ii) d'évaluer le biochar produit par pyrolyse de la biomasse de macrophytes des zones humides et de inoculant microbiens comme bio-amendements de rejets miniers aurifères alcalins, et (iii) d'évaluer l'opinion et les perceptions des experts quant à l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation par l'utilisation des plantes des zones humides au Canada, ainsi que la gestion de la gestion de la biomasse après récolte. Dans le chapitre 1, nous avons cherché à évaluer le potentiel de trois types de macrophytes émergents pour effectuer la phytofiltration du Cu à partir de sédiments contaminés par le Cu et de l'eau avec des concentrations variables de Cu (0, 50, 100, 150 et 200 μM). Pour simuler un écosystème naturel de zone humide, nous avons mené une étude en mésocosme en serre en utilisant des conditions expérimentales semi-hydroponiques et hydroponiques. Nous avons sélectionné trois types de plantes indigènes au Québec, Canada : Typha latifolia, ainsi que Phragmites australis, sous-espèce americanus (Phragmite indigène au Canada) et Phragmites australis, sous-espèce australis (phragmite exotique). Nous avons obtenu dans ces plantes un facteur de translocation (FT) de Cu <1 et un facteur de bioconcentration (FBC) >1. De plus, nous avons observé une relation inverse entre des doses croissantes de Cu et la biomasse moyenne aérienne et souterraine, ainsi que la hauteur et la longueur des racines des plantes sélectionnées dans des conditions hydroponiques. Nos résultats suggèrent que ces macrophytes des zones humides pourraient potentiellement éliminer les métaux lourds des sédiments contaminés par le Cu et des eaux enrichies en Cu. Pour le chapitre 2, nous avons mené des recherches pour explorer l'efficacité de l'utilisation d'une approche globale pour phytocapter les résidus de la mine d'or de Desmaraisville. Plus précisément, cette approche consistait à amender les résidus fins (RF) et les résidus grossiers ou stériles (RG) avec du biochar, ainsi que des inoculants microbiens. La biomasse aérienne de P. australis récoltée lors d'une expérience semi-hydroponique a été convertie en biochar par pyrolyse. L'étude a été menée dans un environnement de serre contrôlé, où des conteneurs mésosomes ont été utilisés pour cultiver des semis d'arbres (Populus tremuloides ; Picea glauca) et des graines herbacées (Lotus corniculatus ; Festuca rubra). Pour étudier l'efficacité des amendements de biochar, trois types d'amendements de biochar ont été appliqués : Le biochar préparé à partir de P. australis (PB), le biochar commercial d'écorce d'érable Award-Maple-700 (CB) et un traitement contrôlé sans biochar (WB). Ces amendements ont été appliqués avec (IN) et sans (WI) inoculation microbienne et testés sur deux substrats distincts, à savoir les stériles (WR) et les résidus fins (FT). Sur la base de notre étude, l'utilisation d'amendements de biochar, en combinaison avec l'inoculation microbienne, pour la plantation d'espèces végétales spécifiques pourrait offrir une solution pratique pour la revégétalisation des résidus alcalins de mines d'or. Enfin, le chapitre 3 présente la perception des experts sur l'acceptabilité sociale de la technologie d'hydrophytoremédiation, à travers une enquête par questionnaire auprès des experts. Cette étude a utilisé la méthode Delphi pour recueillir les opinions des experts sur la faisabilité de l'utilisation des plantes des zones humides pour l'hydrophytoremédiation dans l'élimination de la contamination des métaux lourds des plans d'eau causée par les activités minières. Bien que la phytoremédiation soit une technique rentable et respectueuse de l'environnement, peu de recherches ont été menées sur son acceptabilité sociale. Selon les experts, l'utilisation de plantes de zones humides dans l'hydrophytoremédiation pour l'élimination des métaux lourds de l'eau affectée par l'exploitation minière est perçue comme une stratégie viable et efficace. En outre, tous les experts s'accordent à dire que les organismes de réglementation devraient être responsables de la protection des zones humides et de la gestion raisonnée de la biomasse contaminée après la récolte. Dans l'ensemble, la phytoremédiation pourrait être une approche prometteuse pour l'élimination des contaminants, qui nécessite des recherches supplémentaires pour assurer sa mise en œuvre sûre et socialement acceptable. En utilisant des techniques post-récolte appropriées, la phytoremédiation peut être une stratégie efficace pour remédier à la contamination par les métaux lourds dans les masses d'eau résultant des activités minières. / Mining industries generate significant amounts of waste and by-products that may contain trace elements and heavy metals. These by-products and wastes are significant sources of air, water and soil pollution, which can ultimately affect water resources. Various physical and chemical techniques are used to remove pollutants from soil and water; however, these methods are often costly, time-consuming and can alter the composition of soil microorganisms. Phytoremediation, a green technology, is a cost-effective method for removing heavy metals from contaminated soil and water. The objectives of this thesis were: (i) to examine the role of wetland macrophytes in the bioaccumulation of heavy metals as a means of decontamination of aquatic ecosystems; (ii) to evaluate biochar produced by pyrolysis of wetland macrophyte biomass and microbial inoculants as bio-amendments of alkaline gold mine tailings, and (iii) to assess expert opinion and perceptions of the social acceptability of hydrophytoremediation technology using wetland plants in Canada, as well as the management of post-harvest biomass. In Chapter 1, we sought to evaluate the potential of three types of emergent macrophytes to perform Cu phytofiltration from Cu-contaminated sediments and water with varying Cu concentrations (0, 50, 100, 150 and 200 μM). To simulate a natural wetland ecosystem, we conducted a greenhouse mesocosm study using semi-hydroponic and hydroponic experimental conditions. We selected three plants varieties occurring in Quebec, Canada: Typha latifolia, as well as Phragmites australis, subspecies americanus (native to Canada) and Phragmites australis, subspecies australis (exotic). We obtained in these plants a translocation factor (TF) of Cu <1 and a bioconcentration factor (BCF) >1. In addition, we observed an inverse relationship between increasing concentrations of Cu and the average above-ground and below-ground biomass, as well as root height and length of selected plants under hydroponic conditions. Our results suggest that these wetland macrophytes could potentially remove heavy metals from Cu-contaminated sediments and Cu-enriched waters. For Chapter 2, we conducted research to explore the effectiveness of using a comprehensive approach to phytocaping the Desmaraisville gold mine tailings. Specifically, this approach consisted of amending fine tailings (FT) and coarse tailings or waste rock (WR) with biochar, as well as microbial inoculants. Aboveground biomass of P. australis harvested in a semi-hydroponic experiment was converted to biochar by pyrolysis. The study was conducted in a controlled greenhouse environment, where mesocosm containers were used to grow tree seedlings (Populus tremuloides, Picea glauca) and herbaceous seeds (Lotus corniculatus; Festuca rubra). To study the effectiveness of biochar amendments, three types of biochar amendments were applied: Biochar prepared from P. australis (PB), commercial maple bark biochar Award-Maple-700 (CB), and a control treatment without biochar (WB). These amendments were applied with (IN) and without (WI) microbial inoculation and tested on two separate substrates, WR and fine tailings FT. Based on our study, the use of biochar amendments, in combination with microbial inoculation, for the planting of specific plant species could offer a practical solution for the revegetation of alkaline gold mine tailings. Finally, Chapter 3 presents the experts' perception of the social acceptability of the hydrophytoremediation technology, through a questionnaire survey of the experts. This study used the Delphi method to collect the experts' opinions on the feasibility of using wetland plants for hydrophytoremediation in removing heavy metal contamination from water bodies caused by mining activities. Although phytoremediation is a cost-effective and environmentally friendly technique, little research has been conducted on its social acceptability. According to experts, the use of wetland plants in hydrophytoremediation for the removal of heavy metals from water affected by mining is seen as a viable and effective strategy. In addition, all experts agree that regulatory agencies should be responsible for wetland protection and the sound management of contaminated biomass after harvesting. Overall, phytoremediation may be a promising approach for contaminant removal, which requires further research to ensure its safe and socially acceptable implementation. Using appropriate post-harvest techniques, phytoremediation can be an effective strategy to address heavy metal contamination in water bodies resulting from mining activities.

Titre de l'écran-titre (visionné le 28 novembre 2023) / La chalcopyrite est un sulfure de cuivre et de fer trouvé dans une grande variété de gîtes minéraux. Sa composition en éléments traces est très variable. Parmi les facteurs les plus importants qui contrôlent sa concentration en éléments traces se trouvent la structure cristalline, les cœfficients de partage (chalcopyrite-liquide, chalcopyrite-minéraux qui co-cristallisent) et la composition du magma/fluide hydrothermal, lesquels reflètent les conditions physico-chimiques de l'environnement géologique de formation. Ces caractéristiques, ainsi que ses propriétés physiques, favorisent la chalcopyrite comme un potentiel minéral indicateur pour l'exploration. Avec l'objectif de déterminer les critères géochimiques permettant son utilisation comme un minéral indicateur, des échantillons appartenant à 8 types de dépôts à l'échelle mondiale, dont 2 magmatiques (sulfures à Ni-Cu et EGP lités) et 6 hydrothermaux (porphyres, sulfures massifs volcanogènes (SMV), iron-oxide-copper-gold (IOCG), skarn, or épithermal et or orogénique), ont été analysés par microsonde électronique (EPMA) et par ablation laser et spectrométrie de masse à plasma à couplage inductif (LA-ICP-MS). La composition en éléments traces de la chalcopyrite a été examinée à l'aide de méthodes statistiques pour caractériser sa variation dans les différents types de dépôts, lesquelles combinées avec l'apprentissage automatique, a permis le développement de modèles de discrimination. Cette étude montre que la différence la plus importante dans la composition de la chalcopyrite demeure entre les systèmes magmatiques et hydrothermaux. Le Ni détermine cette différence, enrichi dans la chalcopyrite magmatique par rapport à celle hydrothermale. Dans les systèmes magmatiques (chapitre 1), les processus ayant lieu pendant la cristallisation qui exercent une influence sur certains éléments ont été identifiés. La chalcopyrite des dépôts d'EGP lités est enrichie en Se et appauvrie en Te-Sn-Bi-In, comme une conséquence des rapports élevés magma/liquide sulfuré (facteur-R) pendant la cristallisation. La cristallisation fractionnée du liquide sulfuré dans les dépôts de sulfures à Ni-Cu impacte également sur la composition en éléments traces dans la chalcopyrite. Ainsi, la chalcopyrite formée à partir d'une solution solide intermédiaire (iss), cristallisant en dernier à partir d'un liquide résiduel riche en Cu, est enrichie en éléments incompatibles (Ag-Bi-Cd-Pb-Se-Sn-Tl), par rapport à celle formée d'une solution solide de monosulfure (mss) riche en Fe. Cela constitue la base des modèles de classification supervisée par l'analyse discriminante par les moindres carrés partiels (PLS-DA) développés dans cette étude, lesquels permettent de discriminer entre les deux types de dépôts magmatiques (sulfure à Ni-Cu vs. EGP lités) et le type de minerais. Dans les dépôts de SMV (chapitre 2), la concentration des éléments traces dans la chalcopyrite dépend de la composition (conditionnée par la roche encaissante), la température et de la nature du fluide hydrothermal. La PLS-DA indique que la composition en éléments traces de la chalcopyrite varie en fonction du sous-type lithostratigraphique. Ainsi, la chalcopyrite des SMV du sous-type ultramafique est enrichie en Ni-Co-Te, tandis que celle des SMV dans les environnements siliciclastique-felsique a des teneurs élevées en Sb-Bi-In. Dans les SMV en contexte mafique et siliciclastique-mafique, le Pb et Mn sont, respectivement, enrichis dans la chalcopyrite, tandis que dans celle des dépôts bimodal-felsique et mafique montrent une composition similaire. Des modèles de prédiction Random Forest (RF) ont été développés, un algorithme plus adapté et performant que la PLS-DA en raison du nombre élevé de classes (types de gîtes), afin de classifier la chalcopyrite parmi les 6 contextes lithostratigraphiques des SMV. Quatre algorithmes d'apprentissage automatique (Artificial Neural Network (ANN), RF, K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) et une méthode statistique de classification supervisée (PLS-DA) sont comparés afin de classifier la chalcopyrite parmi les 8 types de dépôts (chapitre 3), dont le RF donne une performance plus élevée. Trois modèles RF ont été développés: le premier, permettant la classification entre chalcopyrite hydrothermale et magmatique; le deuxième, pour déterminer sa provenance selon le type de dépôt magmatique (sulfures à Ni-Cu vs. EGP lités); et le troisième, lequel discrimine la chalcopyrite parmi les 6 types de dépôts hydrothermaux. Ces modèles ont été testés sur des données compilées de la littérature et sur des grains analysés de chalcopyrite récupérés de sédiments de tills et eskers de la Province de Churchill (Québec, Canada), et démontre l'utilisation de la chimique de la chalcopyrite pour déterminer sa provenance aux fins d'exploration minérale. Une importante variation des éléments traces dans la chalcopyrite est présente dans chaque type de dépôt; néanmoins, sa composition a une signature particulière selon le contexte de formation. Cela met en évidence le fort potentiel de discrimination de la source de minéralisation, démontré par les modèles de discrimination. Cette étude démontre que la chalcopyrite peut être utilisée comme un minéral indicateur et offre l'opportunité d'appliquer ces méthodes dans les sédiments en exploration minérale. / Chalcopyrite is a Cu-Fe sulfide found in a wide diversity of mineral deposits. Its trace element composition is highly variable. The crystal structure, the partition coefficient (chalcopyrite-liquid, chalcopyrite-co-crystallizing minerals), and the composition of magma/fluid are major factors controlling the trace element content in chalcopyrite, which reflects the physicochemical conditions of geological environment of formation. These characteristics, as well as its physical properties, make chalcopyrite a potential indicator mineral for exploration. In order to determine geochemical criteria enabling the use of chalcopyrite as an indicator mineral, samples from 8 deposit types worldwide, including 2 magmatic (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and 6 hydrothermal (porphyry, volcanogenic massif sulfides (VMS), iron oxide-copper-gold (IOCG), skarn, epithermal gold and orogenic gold), were analysed by electron probe micro-analysis (EPMA) and LA-ICP-MS (laser ablation-inductively coupled plasma-mass spectrometry). The data were investigated with univariate, bivariate and multivariate statistical methods to characterise its variation in the different deposit types, which combined with the machine learning, enabled the development of discrimination models in order to determine the provenance of chalcopyrite. This study shows that the most important difference in trace element composition of chalcopyrite is observed between magmatic and hydrothermal systems. According to our results, Ni determines this difference, with values significatively higher in chalcopyrite formed in Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE deposits than in hydrothermal deposits. In magmatic systems (chapter 1), the statistical analysis allowed the recognition of the processes occurring during crystallisation that affect the concentration of certain elements. In Reef-type PGE deposits, the high values of magma/sulfide liquid ratio (R-factor) during crystallisation led to Se enrichment (a strongly chalcophile element), whereas Te, Sn, Bi and In are depleted in chalcopyrite, compared to those formed in Ni-Cu sulfide deposits. Furthermore, the variation in trace elements in chalcopyrite is influenced by fractional crystallisation of sulfide liquid in Ni-Cu sulfide deposits. Thus, chalcopyrite from intermediate solid solution (iss), which crystallised from a Cu-rich residual liquid, is enriched in incompatible elements (Ag, Bi, Cd, Pb, Se, Sn and Tl) compared to chalcopyrite from an early-forming Fe-rich monosulfide solid solution (mss). These geochemical characteristics constitute the basis of the classification models with partial least squares-discriminant analysis (PLS-DA) to determine the deposit type (Ni-Cu sulfide vs. Reef-type PGE deposits) and ore type (Cu-rich vs. Fe-rich). In hydrothermal systems, the concentration of trace elements in chalcopyrite depends on hydrothermal fluid composition, which is a function of host rock composition, temperature, and nature of the fluid source. The PLS-DA results show that, in VMS deposits (chapter 2), trace elements in chalcopyrite vary in function of VMS setting, which is determined by the host rock composition. Chalcopyrite from ultramafic-hosted VMS is rich in Ni, Co and Te, whereas chalcopyrite from siliciclastic-felsic setting VMS has high values of Sb, Bi and In. Chalcopyrite from mafic and siliciclastic-mafic settings VMS is respectively high in Pb and Mn, whereas chalcopyrite from bimodal-mafic setting has similar trace element composition to those from bimodal-felsic subtype. Random Forest classifiers were developed and were shown to be more adapted and performance than PLS-DA because of high number of classes (deposit types), in order to classify chalcopyrite according to the 6 VMS lithostratigraphic settings. When 4 machine learning algorithms (Artificial Neural Network (ANN), Random Forest (RF), K-Nearest Neigbor (KNN) et Naïve Bayes (NB)) and a supervised classification multivariate method (PLS-DA) are compared to classify chalcopyrite according to 8 different deposit types (chapter 3), the RF model reported the highest performance. Three RF prediction models were developed. The first discriminates between magmatic and hydrothermal deposits; the second, discriminates between magmatic deposits (Ni-Cu sulfide and Reef-type PGE) and the third, discriminates between the 6 different hydrothermal deposits. These models were tested on literature data and chalcopyrite data from grains recovered from tills and eskers in Churchill Province (Québec, Canada), and demonstrate that chalcopyrite chemistry can be used to determine its provenance for mineral exploration. Although the trace element composition of chalcopyrite shows important variability within a deposit type, the results reveal that the chalcopyrite records a characteristic signature in its chemical composition according to the ore forming environment and highlights a strong potential to discriminate the source of mineralisation, as demonstrated by the RF models. This study demonstrates that chalcopyrite could be used as an indicator mineral and provides an opportunity to apply these methods in overburden sediments for mineral exploration.

L’estuaire de la Gironde est affecté par une pollution polymétallique historique provenant de son bassin versant (affluent du Lot). L’analyse de 320 échantillons de sédiments couvrant l’ensemble de la surface estuarienne nous a permis d’établir les premières cartographies à haute résolution spatiale de la contamination métallique des sédiments de surface. Elles révèlent des zones d’accumulation préférentielle des ETM au niveau de la zone des îles en amont de l’estuaire et du chenal nord en aval de l’estuaire. Le facteur de contrôle dominant cette répartition est la granularité des sédiments.L’estimation des stocks métalliques potentiellement re-mobilisables, des facteurs d’enrichissement et de la toxicité potentielle du cocktail des ETM prioritaires nous ont permis d’évaluer un risque de toxicité faible à moyen des ETM vis-à-vis du biota. La contamination en ETM des bassins versants affluents de l’estuaire de la Gironde inclus dans le périmètre du SAGE Estuaire a été appréhendée en couplant sous SIG les caractéristiques typologiques de 57 bassins versants et la géochimie des sédiments prélevés à l’exutoire de ces bassins.Les anomalies les plus importantes concernent les bassins proches de l’agglomération bordelaise et correspondent au cortège des « traceurs urbains » : Ag, Cd, Cu, Hg, Sb et Zn, ainsi que Cu pour les bassins viticoles. L’étude des variations temporelles et spatiales des concentrations en ETM sur les chenaux drainant deux bassins versants agricoles montre des apports ponctuels ou chroniques en Ag,As, Cu et U attribués aux activités anthropiques. Les zones de marais jouent un rôle important dans la spéciation des ETM en lien avec les transformations de la matière organique (e.g. As). Des expérimentations de laboratoire ont permis de caractériser les processus affectant les ETM issus des sols agricoles lors de leur transfert et de leur transport dans les systèmes aquatiques. Les phénomènes de relargage à long terme de Cu soulignent le rôle important des colloïdes organiques dans la mobilité et la biodisponibilité potentielle de cet élément. / The Gironde estuarine system is impacted by historic polymetallic pollution due to mining and smelting activities in the upper watershed. Based on a high spatial resolution sampling strategy, wepropose the first maps of trace element (TE) contamination in the surface sediment at the estuarine scale. The highest TE concentrations occurred in the North Channel in the downstream estuary and inthe island zone in the upper estuary. Estimation of potentially releasable TE fraction, of enrichment factors and a comparison between measured TE concentrations and sediment quality guidelines allow us to class a major part of the estuary as a low to medium priority zone in terms of potential toxicityfor aquatic organisms.The TE contamination in the intra-estuarine watersheds included in a project of water quality management of the Gironde estuary (SAGE), was assessed for 57 watersheds by coupling into GIS,typological characteristics of the watersheds and geochemical analyses of stream sediments. Highest anomalies were found for urban watersheds for which urban tracers were identified as Ag, Cd, Cu, Hg,Sb and Zn, and for vineyard watersheds with Cu. A study of temporal and spatial variations of TEconcentrations in two small agricultural watersheds lead us to identify inputs from point and diffusive sources, especially for Ag, As, Cu and U related to anthropogenic activities. Marsh areas also play an important role in TE reactivity mainly due to organic matter transformations. In laboratory experiments simulating the transportation of TE from agricultural soils to aquatic systems and the maturing process of soil particles in the stream help us to identify processes responsible for TE release in the environment. Long term release of copper was mainly attributed to organic colloid transformation which implies an increase in the mobility, and consequently, the potential bioavailability/toxicity of Cu for aquatic organisms.

Afin d'identifier les principaux facteurs contrôlant la redistribution des éléments traces métalliques (ETM) exogènes dans le sol, nous avons utilisé une démarche intégrative à différentes échelles : constituants, solum et transect parcellaire. Cette démarche a été appliquée sur des Luvisols sableux de la région parisienne, fortement pollués par cent ans d'épandages massifs d'eaux usées brutes. Les ETM endogènes et les ETM exogènes ont été discriminés de manière à étudier spécifiquement le devenir des ETM amenés par les eaux usées brutes.<br />Dans l'horizon de labour, la distribution spatiale des ETM est fonction de la géométrie du système d'irrigation et de la topographie du terrain.<br />Dans le cas de Pb et de Cr, il n'y a pas d'exogène dans les horizons inférieurs (0.4-1m), constatation corroborée par leur spéciation, identique dans le sol contaminé et dans le sol témoin. Une estimation des flux d'ETM basée sur l'immobilité du chrome dans les sols, et sur la constance des rapports ETM/Cr dans les eaux d'épandage, indique que le plomb amené par les eaux usées brutes n'a pas migré. Les stocks d'exogène dans les horizons inférieurs montrent que par contre, Cu et Zn ont migré. Cu aurait été plus massivement mobilisé et exporté que Zn, ce dernier étant plus repiégé que Cu le long du profil. Les constituants et les mécanismes responsables du piégeage de Cu le long du solum n'ont pas été identifiés. Pour Zn, la recapture s'est faite principalement sur les oxyhydroxydes de fer et de manganèse. Les quantités de Zn fixées sont fonction du nombre de sites et de leur accessibilité, conditionnée par l'organisation des flux d'eau dans la parcelle.

Les estuaires sont des systèmes hautement dynamiques où interagissent des processus biogéochimiques complexes qui influent sur le devenir de la matière organique et non organique. La confrontation des eaux fluviales et marines induit des changements rapides des principaux facteurs structurant la distribution des organismes vivants et gouvernant la spéciation de certains éléments traces entre phase particulaire et dissoute, ex : gradient de salinité, teneurs en matières en suspension (MES). Ce travail vise à étudier l'estuaire de la Charente, principal fleuve influançant le bassin de Marennes-Oléron (première zone ostreicole française) afin (i) de caractériser la structure de la communauté zooplanctonique en relation avec les paramètres environnementaux, (ii) le fonctionnement de la base du réseau trophique de l'estuaire (identification des sources de matière organique exploitée par les organismes zooplanctoniques et suprabenthiques) et (iii) d'établir un état de contamination par les métaux des compartiments biotiques. L'estuaire de la Charente se distingue par des concentrations en MES extrêmement élevées, présentant néanmoins une contribution importante de la matière organique (efflorescence phytoplanctonique printanière en zone mésohaline et production microphytobenthique). La zone de turbidité maximale semble correspondre à un écotone qui contrôle les flux de matière organique et la distribution des organismes. Le mélange physique des particules issues des systèmes dulcicoles et marins adjacents à l'estuaire avec cette forte charge de matériel resuspendu conduit à une homogénéisation des signatures isotopiques et métalliques particulaires en été et automne le long du gradient de salinité. Les quatre assemblages zooplanctoniques identifiés sont structurés spatialement par la salinité et la concentration en MES et temporellement par les variations de température et de débit fluvial. Malgré la dominance quantitative du matériel détritique au sein du pool de matière organique particulaire (MOP), il semble que les 5 taxons planctoniques ou suprabenthiques dominants étudiés (Eurytemora affinis, Acartia spp., Daphnia spp., Neomysis integer, Mesopodopsis slabberi) présentent une sélectivité importante vis-à-vis de sources primaires distinctes. Cette succession spatio-temporelle d'espèces sélectives conduit à une multiplication des flux trophiques et semble ainsi optimiser à l'échelle annuelle l'exploitation de la MOP disponible. Les concentrations en Cd, Cu, Hg, Pb, V et Zn ont par ailleurs été mesurées dans près de 40 taxons estuariens (zooplancton, benthos, poissons). Malgré des concentrations en métaux dissous et particulaires plus faibles que dans les grands estuaires européens subissant une pression anthropique importante (Seine, Gironde), les niveaux de contamination mesurés dans les différents compartiments biotiques semblent globalement équivalents. Les évènements brefs (crue hivernale, efflorescence phytoplanctonique printanière) altèrent toutefois fortement ce schéma général en modifiant les sources primaires de matière organique disponibles et les concentrations métalliques particulaires (Cd notamment).

Les estuaires sont des systèmes hautement dynamiques où interagissent des processus biogéochimiques complexes qui influent sur le devenir de la matière organique et non organique. La confrontation des eaux fluviales et marines induit des changements rapides des principaux facteurs structurant la distribution des organismes vivants et gouvernant la spéciation de certains éléments traces entre phase particulaire et dissoute, ex : gradient de salinité, teneurs en matières en suspension (MES). Ce travail vise à étudier l’estuaire de la Charente, principal fleuve influançant le bassin de Marennes-Oléron (première zone ostreicole française) afin (i) de caractériser la structure de la communauté zooplanctonique en relation avec les paramètres environnementaux, (ii) le fonctionnement de la base du réseau trophique de l’estuaire (identification des sources de matière organique exploitée par les organismes zooplanctoniques et suprabenthiques) et (iii) d’établir un état de contamination par les métaux des compartiments biotiques. L’estuaire de la Charente se distingue par des concentrations en MES extrêmement élevées, présentant néanmoins une contribution importante de la matière organique (efflorescence phytoplanctonique printanière en zone mésohaline et production microphytobenthique). La zone de turbidité maximale semble correspondre à un écotone qui contrôle les flux de matière organique et la distribution des organismes. Le mélange physique des particules issues des systèmes dulcicoles et marins adjacents à l’estuaire avec cette forte charge de matériel resuspendu conduit à une homogénéisation des signatures isotopiques et métalliques particulaires en été et automne le long du gradient de salinité. Les quatre assemblages zooplanctoniques identifiés sont structurés spatialement par la salinité et la concentration en MES et temporellement par les variations de température et de débit fluvial. Malgré la dominance quantitative du matériel détritique au sein du pool de matière organique particulaire (MOP), il semble que les 5 taxons planctoniques ou suprabenthiques dominants étudiés (Eurytemora affinis, Acartia spp., Daphnia spp., Neomysis integer, Mesopodopsis slabberi) présentent une sélectivité importante vis-à-vis de sources primaires distinctes. Cette succession spatio-temporelle d’espèces sélectives conduit à une multiplication des flux trophiques et semble ainsi optimiser à l’échelle annuelle l’exploitation de la MOP disponible. Les concentrations en Cd, Cu, Hg, Pb, V et Zn ont par ailleurs été mesurées dans près de 40 taxons estuariens (zooplancton, benthos, poissons). Malgré des concentrations en métaux dissous et particulaires plus faibles que dans les grands estuaires européens subissant une pression anthropique importante (Seine, Gironde), les niveaux de contamination mesurés dans les différents compartiments biotiques semblent globalement équivalents. Les évènements brefs (crue hivernale, efflorescence phytoplanctonique printanière) altèrent toutefois fortement ce schéma général en modifiant les sources primaires de matière organique disponibles et les concentrations métalliques particulaires (Cd notamment). / Estuaries are highly dynamic systems where complex biogeochemical greatly affect the fate of organic and non-organic matter. The physical mixing of freshwater and saltwater leads to high variability in the main drivers controlling organisms distribution and trace metals partitioning between the particulate and dissolved phases: eg. salinity gradient, suspended particulate matter concentration (SPM). This work aims thus at studying the Charente estuary, which is the main river discharging into the Marennes-Oléron Bay (first oyster producing area in France) in order to (i) characterize the zooplankton community structure and relate it to the main environmental parameters, (ii) identify the main organic matter sources contributing to the functioning of the planktonic food web and (iii) to characterize contamination of the biological compartment of this estuary. Although being one of the most turbid estuaries in Europe, the Charente estuary displays quite high organic matter contribution, especially through a spring phytoplankton bloom in the mesohaline area and microphytobenthic production. The maximum turbidity zone (MTZ) displays some ecotonal characteristics, controlling both organic matter fluxes and organisms distribution. The physical mixing of terrestrially and marine derived particles within the high load of resuspended estuarine particles leads to quite homogeneous isotopic and metallic signatures in particles all along the salinity gradient during summer and autumn. Salinity and SPM concentration significantly controls the spatial distribution of the four zooplankton assemblages identified while temperature and river discharge controls their temporal variations. Despite the quantitative dominance of terrestrially derived detrital organic matter, the five dominant planktonic and suprabenthic taxa studied (Eurytemora affinis, Acartia spp., Daphnia spp., Neomysis integer, Mesopodopsis slabberi) display strong selectivity toward different organic matter sources. At the annual scale, the exploitation of the available stock of organic matter seems optimized by this spatio-temporal succession of selective species that leads to multiple trophic pathways. In addition, the concentrations of Cd, Cu, Hg, Pb, V and Zn were measured in nearly 40 estuarine taxa (zooplankton, benthos, fishes). Although particulate and dissolved metal concentrations were somewhat low as compared to those measured in highly impacted European estuaries (Seine, Gironde), the contamination levels recorded in these biotic compartments were of the same order of magnitude. Moreover, brief events such as high water levels and phytoplankton blooms greatly affect this overall pattern by modifying the available organic matter sources and particulate trace metals concentrations (especially Cd).