Le travail décrit dans cette thèse porte principalement sur les interactions ioniques en milieu aqueux. Les aspects plus spécifiquement étudiés furent: 1 - chaleurs de mélange de solutions électrolytiques 2 - conséquences des phénomènes structuraux sur les propriétés thermodynamiques des électrolytes. L'étude des chaleurs de mélange de solutions ioniques aqueuses a nécessité la mise au point de quelques trois microcalorimètres différents. Ces appareils sont tous différentiels et opèrent sous vide. Une réponse thermique rapide, et une sensibilité permettent la mesure d'effets thermochimiques où le AT impliqué est > 0.0005°C, en sont les principales caractéristiques. Le premier microcalorimètre réalisé est un appareil isotherme à cellules (13) qui a servi à mesurer la chaleur de mélange de solutions équimolales de NaCl et KCl. Les deux microcalorimètres construits subséquemment sont dynamiques (14), l'un étant du type adiabatique et l'autre du type isotherme. Avec ce dernier on peut étudier indifféremment des mélanges liquides ou gazeux. Le temps de réponse de ces appareils est suffisamment court pour que l'on puisse varier, de façon continue, la composition du mélange étudié. L'enregistrement de tels diagrammes thermiques constitue une innovation en microcalorimétrie et présente de nombreux avantages à la fois pour la recherche et pour l'analyse. Pour illustrer ces applications nous avons enregistré les diagrammes thermiques de neutralisation de HCl (0.02N) et NaOH (0.02N) de même que ceux pour le mélange NaCl (2m) – 111 KCl (2m).

L'électrolyse de l'eau à haute température permet de produire de l'hydrogène et de l'oxygène à partir d'eau, d'électricité et de chaleur grâce à une cellule électrochimique en céramique. Le travail sous pression est étudié afin d'éviter une étape de pressurisation du gaz nécessaire au stockage de celui-ci. Un autoclave fonctionnant jusqu'à 850 °C et 30 bar a été conçu et deux modèles de demi-cellule représentant respectivement l'électrode à hydrogène et l'électrode à oxygène ont été développés pour cette étude.Le modèle a montré que la pression aide l'approvisionnement en vapeur d'eau jusqu'aux sites réactionnels. Les taux de conversion de la vapeur en hydrogène atteignent plus de 95 % à partir de 5 bar.Le modèle du côté oxygène montre un effet thermodynamique négatif de la pression qui est prédit par l'équation de Nernst. Il permet d'étudier les surpressions à l'intérieur de l'électrode et donc le risque de délamination de l'électrode. Le travail sous pression permet de réduire ce risque en diminuant de 96 % les surpressions entre 1 et 30 bar.Le banc a permis d'étudier expérimentalement l'électrode à oxygène grâce à un montage à trois électrodes. Ses performances sont améliorées avec la pression, ce qui permet de compenser l'effet thermodynamique négatif. Les gains de performance s'expliquent par l'effet mécanique de la pression, permettant d'améliorer les contacts au sein de l'électrode mais aussi par une amélioration de la circulation de gaz et une amélioration de la cinétique des réactions d'adsorption/désorption à la surface de l'électrode. / In order to improve the industrial attractiveness of high temperature steam electrolysis (HTSE), the increase in the operating pressure is one of the most promising solutions. In this context, this study is dedicated to the analysis of the pressure influence on the electrochemical reactions occurring in HTSE. A Model and experimental results dealing with the effect of pressure increase have been carried out. Concerning the cathodic side model, the limiting current density due to the lack of steam is shifted towards higher steam conversion rates by increasing the operating pressure. Regarding the anodic side, a negative thermodynamic effect is predicted by Nernst equation but no negative effect appears at high current density. Furthermore, the overpressure at the oxygen electrode decreases with the operating pressure (and so the risk of delamination is reduced). At the same time, experimental studies on three electrodes cell until 30 bars have been lead on the oxygen electrode. A positive effect of the pressure on the oxygen side performances has been observed. This gain in performance could be explained by three different mechanisms. The mechanic effect of pressure increase contact inside the electrode. Furthermore, high pressure improves gas circulation and adsorption/desorption kinetics at the surface of electrode.

Les batteries tout-solides à ions fluorures reposent sur l'échange réversible d'ions F- entre un métal et un fluorure métallique au travers d'un électrolyte solide. Ces dispositifs électrochimiques peuvent théoriquement permettre l'obtention de fortes densités énergétiques, bien supérieures à celles des batteries conventionnelles Li-ion commerciales. En conséquence, les batteries à ions F- suscitent un fort engouement. Dans ce contexte, une partie de nos travaux ont portés sur le développement d'une cellule permettant d'évaluer leurs performances. De plus, les propriétés électrochimiques de l'électrolyte solide LaF3 dopé BaF2, La1-xBaxF3-x, ont fait l'objet d'une attention particulière. Finalement, les changements structuraux s'effectuant au sein des électrodes lors des cycles de charge/décharge ont été étudiés afin de mieux comprendre les mécanismes électrochimiques mis en jeu. / Solid-state fluoride-ion batteries rely on the reversible exchange of the F- ion between a metal and a metal fluoride through a solid electrolyte. These electrochemical devices can theoretically reach energy densities superior to conventional Li-ion commercial batteries. Consequently, fluoride-ion batteries can be seen as a new promising chemistry generating a growing interest. In this context, a part of our work has been dedicated to the development of a cell allowing the evaluation of their electrochemical performance. Moreover, particular attention was given to the electrochemical properties of the solid electrolyte, BaF2-doped LaF3, La1-xBaxF3-x. Finally, the structural changes taking place at the electrodes upon charge/discharge were studied in order to gain insight into the electrochemical mechanisms involved in these devices.

Nébulex est un appareil permettant de solubiliser les vapeurs d’analytes présents dans l’atmosphère via la formation d’un spray. L’objet de ce travail est de développer un nouveau système de détection in-situ par électrochimie pour le nitrométhane, un constituant de compositions explosives artisanales. Les paramètres ont d’abord été optimisés pour évaluer la limite de détection qui peut être atteinte avec un système simple et robuste. Le mécanisme de réaction a été revisité dans nos conditions spécifiques et comparé à celui décrit dans la littérature. Ensuite, différentes voies de fonctionnalisation d’électrodes ont été explorées afin d’améliorer la répétabilité de la mesure et la sensibilité au nitrométhane. Enfin, le système de détection a été miniaturisé et intégré au prototype Nébulex. Des essais de détection de vapeurs ont pu être menés, conduisant à un temps de détection de l’ordre de la minute pour des teneurs en nitrométhane de quelques ppmv. / Nebulex is a device allowing the solubilization of atmospheric analyte vapors via a spray formation. The aim of this work is to develop a new in-situ electrochemical detection system for the nitromethane, a constituent of home-made explosives. The parameters were first optimized to determine the limit of detection which can be reached with a simple and robust system. The reaction mechanism was revisited in our specific conditions and compared to the one described in the literature. Next, several functionalization ways were explored to enhance the measurement stability and the sensitivity for nitromethane. Finally, the detection system was miniaturized and integrated to the Nebulex prototype. Vapor detection experiments were performed, leading to detection time in the range of a minute for few ppmv of nitromethane content.

L’étude de la cinétique de la photodissociation de l’eau assistée par lumière visible a été l’objectif principal de ce travail. En tant que matériau photo-excitable, le semi-conducteur SrTiO₃ dopé au Rh a été utilisé. Le dopage permet l’absorption de lumière visible et donc la transformation d’énergie solaire en combustibles chimiques. Le 1er Chapitre de cette thèse est consacré à une étude bibliographique couvrant les méthodes de caractérisation et les modèles de la cinétique photo-électrochimique. Le 2ème Chapitre traite la description des matériaux et méthodes expérimentaux. Le 3ème Chapitre concerne la caractérisation de la cinétique de la photodissociation de l’eau sur photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃, modifiées en surface par ajout d’un clathrochélate modèle, ou avec du Cu ou du Pt métalliques. Le 4ème Chapitre décrit une étude théorique du mécanisme de la réaction de dégagement d’hydrogène, catalysée par un clathrochélate modèle. Le spectre EXAFS du complexe a été analysé et modélisé, et les intermédiaires importants du mécanisme ont été mis en évidence. Le 5ème Chapitre est consacré à l’étude dynamique de photo-électrodes à base de Rh:SrTiO₃ en utilisant la technique de la photo-tension à lumière modulée. Ce Chapitre présente des résultats inattendus, qui sont rapportés pour la première fois. Ce comportement bizarre a été modélisé par un système d’équations différentielles usuellement utilisées pour décrire ce type de système photo-électrochimique. / The kinetics of water photo-dissociation assisted by visible light was the main topic of this work. The Rh doped SrTiO₃ semiconductor was employed as photo-excitable material. It can absorb visible light and therefore transform solar energy into useful chemical fuels. In this manuscript, a wide bibliographic overview is provided in the 1st Chapter, covering a description of the characterization methods and current models for photoelectrochemical kinetics. The 2nd Chapter is devoted to the description of the materials and methods. The 3rd Chapter deals with the full photoelectrochemical kinetic characterization of water splitting with Rh:SrTiO₃ photoelectrodes, surface-modified by addition of a model clathrochelate or with metallic Cu or Pt. In the 4th Chapter, a theoretical study of the mechanism of hydrogen evolution catalyzed by a model clathrochelate is provided. During the discussion, the EXAFS spectrum of the organometallic complex was thoroughly analyzed and modelled, and the relevant protonated intermediates involved in the mechanism were identified. The 5th Chapter deals with the photoelectrochemical dynamics of illuminated Rh:SrTiO₃ -based photo-electrodes, characterized by the light-modulated photovoltage technique. Unusual results were obtained and are reported in this thesis for the first time. This unexpected dynamic behavior has been modelled by a set of classical differential equations usually used to describe such photo-processes.

Les attentes autour du graphene peuvent être expliquées par les fortes potentialités applicatives de ce matériau (transistors RF, (bio)capteurs, TCL…). Sa grande surface spécifique, sa forte résistance mécanique ainsi que sa bonne conductivité permettraient de cibler des applications dans le domaine du stockage électrochimique tel que les pseudo-condensateurs. Il a été mis en évidence que des structures 3D de graphène définies comme des hydro- ou des aero- gels et présentant des surfaces spécifiques très élevées peuvent être obtenues. Ce type d’architecture présente un fort potentiel dans le domaine des matériaux d’électrodes carbonées pour le stockage de l’énergie et notamment pour les super-condensateurs. Leur obtention repose soit sur l’utilisation de molécules pontantes et de la création d’interactions covalentes ou électrostatiques, soit sur la réalisation d’aérogel à partir d’oxyde de graphène dans des conditions de pression/température établies. Basé sur ce contexte, le sujet de thèse présenté propose de développer des matériaux structurés à base de graphene (Fig.) pouvant être utilisés pour des applications en stockage électrochimique. La grande surface spécifique ainsi que la bonne conductivité du graphène permettraient de cibler de hautes densités d’énergie et de fortes puissances. Les différentes méthodes de préparation de ces architectures aérogels seront testées et les matériaux obtenus seront caractérisés morphologiquement (MEB, TEM, BET), structurellement (DRX) et chimiquement (XPS, IR, Raman, ATG). Les propriétés électrochimiques de ces espèces - correspondant à de nouvelles formes de carbones nanoporeux - seront ensuite évaluées. Ces structures seront également fonctionnalisées pour favoriser la formation d’une SEI stable et l’intercalation de certains ions. L’immobilisation de composés redox actifs sera testée afin d’insérer une composante pseudocapacitive au système. Les performances de ces matrices modifiées - s’apparentant à des matériaux d’électrodes pour pseudo-supercondensateur - seront enfin analysées. Les tâches que le thésard réalisera au cours de sa thèse seront donc variées et iront de la fabrication du matériau de base jusqu’à l’évaluation de son utilisation en cellule électrochimique. / The expectations around graphene come from huge potentialities for various applications (RF transistor, (bio)sensors…). Graphene high specific surface, mechanical resistance and conductivity make it specifically attractive for electrochemical storage applications. It has been shown that graphene sheets could be assembled to form structured graphene frameworks to translate the properties of individual sheets to functional materials and allow practical applications. The key features of these frameworks in terms of electrochemical storage applications are their graphitization level, their structural or textural disorder, and their porosity. On another hand, graphene has been interfaced with molecules to tune its electrical/optical properties or to make it more processable. The goal of the PhD project is to develop such structured graphene matrices following different methods such as the functionalization with bi-functional pilar molecules or the aerogel formation techniques. These assemblies will then be modified with different molecules to favor the formation of a stable SEI (solid electrolyte interface) and the intercalation of ions. The immobilization of redox compounds will also be attempted in order to bring a pseudo capacitive component to the system and target pseudo-capacitor applications. This thesis work will include material synthesis, assembling and functionalization steps combined to an important characterization tasks (IR, XRD, XPS, MEB, TEM, BET, electrochemistry...) The added-value of such work is that it represents an approach going from the basic material develop to the proof of concept.

Le développement de nouveaux moyens pour traiter les denrées et produits agroalimentaires par l'utilisation des techniques électrochimiques a déjà joué un rôle important dans nombres de procédés. Parmi ces techniques électrochimiques, l’électro-activation, constitue à ce jour une voie nouvelle pour le traitement et l’amélioration de la qualité de produits et de solutions aqueuses en industrie agroalimentaire. L’électro-activation est dite «reagentless technology», c’est-à-dire une technologie qui exclut l’utilisation d’agents chimiques, pour auto-générer les conditions particulières pour le traitement chimique d’une solution alimentaire. Ainsi l'objectif principal de cette étude était de développer une nouvelle approche technologique utilisant l’électro-activation comme méthode électrochimique pour la stabilisation physico-chimique de boissons issues de l’érable. Le but du travail était d'évaluer l’évolution des paramètres électrochimiques que sont le pH, le potentiel d’oxydo-réduction, la transmittance et le degré Brix ainsi que la consommation d'énergie, au cours de l'électro-activation du produit. Afin d'atteindre cet objectif des expériences ont été réalisées en utilisant trois configurations distinctes du réacteur d'électro-activation qui se différencient par la position relative de chacune de la membrane échangeuse de d’anions (MEA)et de la membrane échangeuse de cations (MEC) par rapport aux électrodes et de la nature de l’électrolyte contenu dans la cellule centrale du réacteur : la configuration #1 (Anode / Developing new methods to treat food and food products by the use of electrochemical techniques has played an important role in number of industrial processes. Among these electrochemical techniques, electro-activation is currently a new technology to treat and improve the quality of products and aqueous solutions in the food industry. Electro-activation is called "reagentless technology", which means a technology without the use of chemicals to auto-generate the conditions for chemical treatment of a food solution. Thus the main objective of this study was to develop a new technological approach using electro-activation as an electrochemical method for physico-chemical stabilization drinks from maple. The purpose of the study was to assess electrochemical parameters such as pH, redox potential (O.R.P), the transmittance and the Brix degree and energy consumption during electro-activation of the product. To achieve this objective, experiments were conducted using three different configurations of the electro-activation reactor which differ each over by the position of the anions exchange membrane (AEM) and the cations exchange membrane (CEM) relative to the electrodes and the nature of the electrolyte (NaCl or Na2CO3) contained in the central cell of the reactor : configuration # 1 (Anode

Les nanoparticules ultrafines d’oxyde ou d’hydroxyde de fer utilisées en imagerie par résonance magnétique (IRM) permettent de rehausser le signal vasculaire. Dans ce projet, des nanoparticules magnétiques ultrafines (< 10 nm) à base de fer sont synthétisées à l’aide d’une méthode de réduction par électrochimie plasma-liquide (EPL). Simple et rapide (t < 5 min.), cette méthode consiste à projeter un plasma d’argon à la surface d'une solution aqueuse contenant des ions métalliques et des molécules de ligand. Une fois purifiées par chromatographie ou par dialyse, la suspension de nanoparticules permet d'obtenir un contraste positif en IRM. Une préparation de ces nanoparticules a été injectée in vivo (modèle de la souris), permettant de démontrer un fort rehaussement du signal vasculaire. Cette technologie pourrait avantageusement être appliquée dans les centres hospitaliers, afin de produire un agent de contraste biocompatible sur place et sur demande. / Ultra-small iron oxide and hydroxide nanoparticles can be used to enhance vascular signal in magnetic resonance imaging. In this project, ultra small iron hydroxide magnetic nanoparticles (< 10 nm) are synthesized with a plasma-liquid electrochemical method. Rapid and simple (t < 5 min.), this technique consists of an argon microplasma directed to an aqueous solution containing metal ions and ligand molecules. Synthesizing nanoparticles directly in water is advantageous in the context of biomedical applications. After purification with size-exclusion chromatography or dialysis, the nanoparticle suspension allowed to obtain positive contrast enhancement in MRI. Finally, the prepared nanoparticles were injected in vivo (in the mouse model) enabling a high increase of vascular signal. This technology could be favourably installed in hospitals, in order to produce a biocompatible MRI contrast agent, on site and on demand.

Le ruthénium est l'un des produits de fission les plus pénalisants pour le procédé de retraitement du combustible irradié. Son élimination en amont du procédé PUREX est envisagée. Un procédé, appelé électro-volatilisation, tirant profit de la volatilité de RuO4, a été optimisé pour cette étude. Il consiste à électrolyser en continu les solutions de ruthénium afin de générer RuO4 qui est ensuite volatilisé puis aisément piégé. Ce procédé conduit à des rendements d'élimination du ruthénium satisfaisants, sur des solutions synthétiques de RuNO(NO3)3(H2O)2 mais pas sur les solutions de dissolution de combustible. Ce travail a donc consisté à étudier la spéciation des espèces dissoutes du ruthénium en simulant la dissolution du combustible par attaque dans l'acide nitrique à chaud de diverses espèces du ruthénium (Ru(0), RuO2,xH2O, alliage polymétallique). Parallèlement à une étude cinétique de dissolution, a été menée l'étude de spéciation des espèces dissoutes grâce à la voltammétrie, la spectrométrie et la spectro-électrochimie. Cette étude a révélée la co-existence des espèces Ru(IV) et RuNO(NO2)2(H2O)3. Bien que différentes de l'espèce synthétique RuNO(NO3)3(H2O)2, leurs comportements en électro-oxydation sont analogues. Les essais d'électro-volatilisation de ces solutions de dissolution ont conduit à des résultats comparables à ceux obtenus sur les solutions synthétiques. Une complexification des solutions modèles a alors été réalisée par génération d'acide nitreux in-situ au cours de la dissolution. L'acide nitreux a montré un effet catalytique sur la dissolution du ruthénium. Sa présence conduit presque exclusivement à l'espèce RuNO(NO2)2(H2O)3. Il est donc responsable de la formation de la forte liaison  entre Ru2+ et NO+. De plus, son action très réductrice sur RuO4 s'est révélée être pénalisante lors des essais d'électro-volatilisation. Dans une moindre mesure, les cations Mn2+ et Ce3+ se sont également montrés électrophages et les données thermodynamiques laissent penser que Pu4+ et Cr3+ le sont également. L'ensemble des résultats permet d'une part de proposer un mécanisme de dissolution de l'espèce RuO2,xH2O dans l'acide nitrique et d'autre part de quantifier, grâce aux calculs des constantes apparentes d'oxydation de volatilisation, les effets néfastes de l'acide nitreux sur le procédé d'électro-volatilisation. Une explication probable quant aux faibles rendements d'électro-volatilisation du ruthénium des solutions de dissolution de combustible irradié est alors proposée.

Dans les piles à combustible à électrolyte solide, l’interface électrode/électrolyte appelée la couche limite triphasée est le site de la réaction électrochimique permettant aux piles à combustible de fournir de la puissance. Le présent travail propose une approche tomographique par faisceau d’ions focalisés pour mesurer la longueur de la couche limite triphasée. Les images sont ensuite capturées par microscopie à balayage électronique et sont transformées en matrices binaires pour le traitement Matlab. Un algorithme, basé sur la théorie de Hoshen-Kopelman, a ensuite été appliqué pour mesurer la longueur de la couche limite triphasée et le pourcentage de connectivité. Cet algorithme a été appliqué sur un empilement de 80 images obtenues par tomographie d’une cathode réelle obtenu par sérigraphie. Le résultat obtenu est de 0,0142 voxels/voxels[indice supérieur 3], ce qui équivaut à 207,2 nm/nm[indice supérieur 3] selon le calcul en fonction de la longueur caractéristique d’un voxel. Une courbe de calibration a été produite afin de transformer la valeur de la longueur de la couche limite triphasée en valeur de résistance au transfert de charges par l’entremise du spectre d’impédance, mesurée à partir d’un système de microélectrodes à motifs.