Les capteurs sont des dispositifs ayant montré une utilisation répandue, allant de la détection des molécules en phase gazeuse au suivi de signaux chimiques dans les cellules biologiques. En général, un capteur est réalisé à partir d’un élément actif de détection et d’un signal transducteur produisant un signal de sortie qui peut être électrique, optique, thermique ou magnétique. Les électrodes à base de nanotubes de carbone à simple paroi et les électrodes à base de graphène se sont révélées être un matériau excellent pour le développement des biocapteurs électrochimiques, puisqu’ils montrent des propriétés électroniques remarquables et la capacité de se comporter en tant que nano-électrodes individuelles, un excellent transport de porteur de charge à faible dimension, et permettent de l’électrocatalyse de surface. Le travail présenté vise à la préparation et à l’étude d’électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi et d’électrodes de graphène modifiées par voie électrochimique pour des applications dans le domaine des biocapteurs. Nous avons d’abord étudié les films de nanotubes de carbone à simple paroi et nous nous sommes intéressés à leur topographie, à leur composition de surface, et leurs propriétés électriques et optiques. Nous montrons que ces films sont homogènes avec une conductivité d’environ 200-300 Ω/□, et une transparence d’environ 40%. En parallèle aux nanotubes de carbone à simple paroi, des films de graphène ont été étudiés. Des valeurs de résistance plus élevées en comparaison avec les films de nanotubes ont été obtenues. La modification de surface par voie électrochimique des deux types d'électrodes a été étudiée en suivant deux voies, (i) l’électro-greffage de sels d’aryl diazonium, et (ii) l’addition électrophile de 1, 3- benzodithiolilyumtetrafluoroborate (BDYT). Les caractéristiques qualitatives et quantitatives de la surface modifiée des électrodes ont été étudiées, comme le degré de fonctionnalisation et la composition de surface. La combinaison de spectroscopie Raman, et de photoelectrons X- (XPS) de microscopie à force atomique (AFM),d'électrochimie et d’autres techniques, a montré que des précurseurs particuliers peuvent être ancrés de façon covalente à la surface des électrodes de nanotubes etde graphène, grâce à la formation de nouvelles liaisons carbone-carbone. Dans le premier cas (i), leur post-modification par des réactions de « clickchemistry» mène finalement à l’immobilisation sur la surface de l’électrode des groupes fonctionnels souhaités, comme des sondes/shuttles redox (e.g., un groupeferrocenyl) ou des groupements catalytiques (e.g., une enzyme). L'enzyme HRP(horse-radish peroxidase) a été, par exemple, immobilisée sur des surfaces de nanotubes de carbones à simple paroi modifiées par un groupe aryl, et l'étude voltammétrique a montré une réponse catalytique avec l’augmentation de la concentration de peroxyde d’hydrogène en solution, en suivant le « shuttle » redoxhydroquinone/benzoquinone à la surface de l’électrode. Dans le second cas (ii), l’addition électrophile de radicaux BDYT électro-générés a été étudiée pour la première fois sur des électrodes de nanotubes de carbone à simple paroi ou sur les électrodes de graphène. La combinaison de différentes techniques complémentaires a montré l’attachement covalent de BDYT aux électrodes de nanotubes de carbone à paroi simple. Une telle modification mène à la formation de rubans torsadés qui ont pu être observés et analysés par AFM et parmicroscopie électronique à balayage. Aucune preuve de la formation de rubans torsadés n’a pu être mise en évidence pour les électrodes modifiées à base de graphène. / Sensors are devices that have shown wide spread use, from the detection of gas molecules to the tracking of chemical signals in biological cells. In general, a sensor is made of an active sensing element and a signal transducer producing an electrical,optical, thermal or magnetic output signal. Single walled carbon nanotube (SWCNT) and graphene based electrodes have demonstrated to be an excellent material for the development of electrochemical biosensors as they display remarkable electronic properties and the ability to act as individual nanoelectrodes, display an excellent low-dimensional charge carrier transport, and promote surface electrocatalysis. The present work aims at the preparation and investigation of electrochemically modified SWCNT and graphene-based electrodes for applications in the field of biosensors. We initially studied SWCNT films and focused on their topography and surface composition, electrical and optical properties. We show that these films are homogeneous with thickness around 6̴ 0-70 nm, resistance values around 2̴ 00-300Ω/□, and transparency around 4̴ 0%. Parallel to SWCNTs, graphene films were investigated. Higher resistance values were obtained in comparison with nanotubes films.The electrochemical surface modification of both electrodes was investigated following two routes (i) the electrografting of aryl diazonium salts, and (ii) the electrophylic addition of 1, 3-benzodithiolylium tetrafluoroborate (BDYT). Both the qualitative and quantitative characteristics of the modified electrode surfaces were studied such as the degree of functionalization and their surface composition. The combination of Raman, X-ray photoelectron spectroscopy, atomic force microscopy, electrochemistry and other techniques, has demonstrated that selected precursors could be covalently anchored to the nanotubes and graphene-based electrode surfaces through novel carbon-carbon formation. In route (i), their post-modification by click-chemistry reactions finally leads to the immobilization at the electrode surface of desired functional groups, such as redoxprobes/shuttles (e.g., a ferrocenyl group) or catalytic moieties (e.g., an enzyme).HRP has been for instance immobilized on SWCNT-aryl-modified surfaces, and its voltammetric study showed catalytic response with the increasing concentration of hydrogen peroxide in solution upon monitoring the redox shuttlehydroquinone/benzoquinone at the electrode surface. In route (ii), the electrophylic addition of electrogenerated BDYT radicals was investigated for the first time at either SWCNT- or graphene-based electrodes. The combination of different techniques has demonstrated the covalent attachment of BDYT to SWCNT-based electrodes. Such modification leads to the formation of twisted ropes observed and analyzed by AFM and scanning electron microscopy. No evidence of twisted ropes formation was instead observed for modified graphene based electrodes.

La synthèse de modèles du site actif de l'hydrogénase à fer, responsable de la catalyse réversible de la réduction des protons en dihydrogène, est un enjeu crucial dans l'optique d'une meilleure compréhension du fonctionnement du système enzymatique et du développement de nouveaux types de catalyseurs à base de clusters fer-soufre. Durant cette thèse ont été abordés les aspects synthétiques (ligands soufrés et complexes fer-carbonyle) aussi bien que les études spectroscopiques et électrochimiques.

Les techniques électrochimiques locales comme la microscopie électrochimique à balayage (SECM) permettent, au moyen d'une ultramicroélectrode utilisée comme sonde locale, de caractériser la topographie ou la réactivité locale de la surface d'un substrat. Cependant, il faut noter que la SECM a largement été utilisée dans des conditions stationnaires. L'objectif de ce travail a été de développer la technique SECM en mode courant alternatif (ac-SECM) tant d'un point de vue expérimental que théorique. Le mode ac- SECM a tout d'abord été utilisé pour caractériser un processus électrochimique simple (le ferri/ferrocyanure en solution aqueuse) afin de calibrer la contribution spécifique du transport de matière entre la sonde et le substrat et les processus se déroulant au niveau du substrat. Dans une seconde étape, cette nouvelle approche a été utilisée pour la caractérisation des processus d'adsorption lors de la réaction de dégagement d'hydrogène (HER) dans une solution d'acide sulfurique. Il a été montré que cette technique permet l'analyse quantitative des processus d'adsorption, et les mesures de la capacité différentielle en fonctionde la fréquence ont pu ête obtenus. La constante de temps pour la relaxation de l'hydrogène adsorbé est d'environ 2 Hz, et l'analyse du diagramme de Nyquist permet une évaluation directe de la charge impliquée. En outre, la comparaison des impédances électrochimique traditionnelles et des résultats de ac-SECM obtenus simultanément permet la caractérisation des processus qui se produisent à la surface et en solution.

Le développement d'électrodes à air bifonctionnelles pour les piles métal-air électriquement rechargeables (ex. Zn-air) nécessite des matériaux stables et performants pour les réactions de réduction de l'oxygène (RRO, mode décharge) et de dégagement de l'oxygène (RDO, mode recharge). Afin de résoudre le problème de l'oxydation du support conducteur lors de la recharge, généralement un noir de carbone, utilisé dans la fabrication de ces électrodes, l'oxyde TiO₂ dopé au niobium (Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂) a été étudié comme support à l'oxyde spinelle Co₃O₄, catalyseur pour la RRO et la RDO. Les poudres Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂, Co₃O₄ et Co₃O₄ dispersé chimiquement sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ ont été préparées par une méthode sol-gel. Les poudres obtenues ont été caractérisées par des méthodes physico-chimiques telles que la diffraction des rayons X (ORX), la spectroscopie Raman, la spectroscopie du photoélectron X (XPS), l'isotherme d'adsorption de N₂ et la thermogravimétrie. Les caractérisations électrochimiques ont été réalisées dans une solution de KOH 1 M à 22°C à partir de films composites contenant 85% de poudre d'oxyde et 15% de polyvinylidène de fluor hexafluoropropylène (PVDF-HFP, un liant), par voltampérométries cyclique et linéaire, courbes de polarisation et électrode disque-anneau tournante. La composition de la solution sol-gel précurseur au support Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a été variée suivant le rapport H₂O :Ti. Le rapport 50 :1 a montré un maximum de surface spécifique (5,7 m² g­­-¹) pour l'oxyde préparé à 850°C. La variation de la surface a surtout été associée à l'évaporation de l'eau lors de la formation du réseau poreux, Le rapport H₂O :Ti a aussi montré qu'il influençait la phase cristalline de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ en favorisant la phase anatase avec une faible présence d'eau (1 :1) et la phase rutile avec la présence d'une plus grande quantité d'eau (50 :1). La température de préparation de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂(50 :1) a été variée entre 550°C et 850°C. La phase anatase a été obtenue à plus faible température (550°C) avec une surface spécifique de 40 m² g­­-¹ et l'apparition de la phase rutile a été observée pour les températures plus élevées accompagnée d'une diminution de la surface spécifique (5,7 m² g­­-¹ pour 850°C). La dispersion chimique (méthode sol-gel) de 10% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une évolution de la phase anatase vers la phase rutile et une ségrégation plus importante de niobium en comparaison de Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ seul, probablement dues à une contribution du support à la décomposition des précurseurs de Co₃O₄ . Les courbes de polarisation pour la RDO des supports préparés à différentes températures avec une dispersion de 10% de Co₃O₄ ont montré une activité électrocatalytique intrinsèque, comparée à une densité de courant de 100 µA cm-², dans l'ordre suivant: 775>825,700>850>550°C. Deux pentes de Tafel ont été observées pour cette réaction dont la première varie entre 54 et 63 mV décade-¹, Cet ordre d'activité a été associé à la distribution de cobalt à la surface du support, telle que mesurée par XPS, L'augmentation du pourcentage de dispersion entre 10% et 50% m/m Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a démontré que l'activité électrocatalytique intrinsèque pour la RDO à 700 mV vs Hg/HgO suivait l'ordre suivant: 20%>30%>50%>40%>10%>0%. Cet ordre a été associé à une diminution du rapport Co³⁺/Co²⁺ observé par XPS, laissant supposer une distribution cationique de type spinelle inverse (Co₃O₄) avec une quantité importante de Co²⁺ dans les sites octaédriques, qui se transforment en espèces Co³⁺, sites actifs pour la RDO, au contact de la solution alcaline. D'autre part, en regard de la RRO, un maximum de densité de courant intrinsèque a été observé pour 10% Co₃O₄ . Cependant, l'augmentation de Co₃O₄ sur Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ a produit une diminution de peroxyde formé dû à un meilleur recouvrement du support. Par exemple, à un potentiel de -300 mV vs Hg/HgO pour 40% Co₃O₄, le nombre d'électrons échangés par molécule d'oxygène est de 3,8, ce qui correspond à un taux de 10% de peroxyde. Globalement, en terme de bifonctionnalité, l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ offre le meilleur compromis entre les performances intrinsèques et extrinsèques pour la RDO et la RRO. Pour cette composition, la dispersion chimique a été comparée à la dispersion mécanique. La dispersion chimique présente de plus faibles potentiels de polarisation pour la RDO, de même que pour la RRO, en plus de diminuer la quantité de peroxyde formé. Enfin, la fabrication d'électrodes à air bifonctionnelles a été réalisée avec l'oxyde 30% Co₃O₄ / Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ (775°C) suite à un stage au Conservatoire National des Arts et Métiers de Paris. Les courbes de polarisation dans une atmosphère d'oxygène ont donné les résultats suivants: à une densité de courant géométrique de -/+ 100 mA cm-², les potentiels d'électrode sont de -300 mV et 680 mV vs Hg/HgO, respectivement. Ces résultats permettent de considérer l'oxyde Nb₀, ₁Ti₀, ₉O₂ préparé à 775°C comme un matériau support alternatif aux noirs de carbone utilisés dans les accumulateurs métal-air. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électrochimie, Électrocatalyseur, Pile métal-air, Électrode bifonctionnelle, Oxyde métallique.

Les systèmes d'analyse miniaturisés sont particulièrement adaptés pour les analyses de cellules en faible nombre ou de cellules isolées. Une telle diminution du volume d'analyse permet une augmentation de la concentration locale et par conséquent une augmentation de la sensibilité des mesures effectuées. Les travaux présentés dans cette thèse se positionnent dans ce cadre en proposant un outil analytique novateur, couplant le contrôle dynamique des micro-environnements de la cellule par la microfluidique et l'analyse instantanée et locale des espèces en solution par l'électrochimie.<br />Grâce au développement d'outils modulables de culture cellulaire et de manipulation de cellules vivantes dans des dispositifs microfluidiques, nous avons mis en place le contrôle dynamique stable de stimulations chimiques sur une population de cellules souches mésenchymateuses (CSM) en culture et poursuivons cette étude dans le but d'induire la réactivité cellulaire des CSM vers la voie de différenciation neuronale.<br />Le développement d'un microsystème intégré de détection électrochimique du stress oxydant sur cellules uniques est mis en oeuvre à travers la réalisation d'un dispositif microfluidique intégré consistant en un réseau de chambres de mesures, contenant des microélectrodes fonctionnelles, et permettant d'isoler des macrophages uniques et de les maintenir en survie pendant plusieurs dizaines de minutes, durée suffisante pour réaliser nos mesures électrochimiques. En faisant varier les conditions de mesure, comme le nombre de cellules sondées dans le même micro-environnement, la nature du stimulus ou la présence ou non de communication cellulaire avec une population voisine, nous posons les bases d'une analyse originale jamais réalisée jusqu'à présent.

Les travaux rapportés à l'intérieur de cette thèse traitent de la synthèse et de la caractérisation des propriétés optoélectronique de complexes hétéroleptiques d'iridium (III). Ces complexes organométalliques peuvent être utilisés entre autres comme luminophores à l'intérieur de cellules électrochimiques émettrices de lumière (LEEC) afin de produire des dispositifs d'éclairage ou d'affichage. Afin que ceux-ci soient commercialement viables, certaines propriétés des luminophores doivent être optimisées. La stratégie de recherche utilisée au cours de cette thèse se base sur une étude rigoureuse de type structure-propriété afin d'optimiser et de rationaliser les propriétés des luminophores synthétisés. Au cours du premier chapitre, des ligands auxiliaires de type 5,5'-diaryl-2,2'-bipyridine ont été synthétisés et ont été utilisés afin d'obtenir des complexes à la forme générale [(C^N)? Ir(N^N)](PF? ). Ces complexes ont démontrés des rendements quantiques supérieurs ainsi qu'une plus grande stabilité à l'intérieur de LEEC que ceux rapportés jusqu'à ce jour dans la littérature. Des hétérocycles non classiques, les aryl-1,2,3-triazoles ont été utilisés au chapitre 2 afin d'obtenir des ligands cyclométalliques nouveaux. Les complexes ainsi formés ont démontré une luminescence variant de jaune à bleu ciel et possèdent un état excité ³CT. Ces mêmes ligands ont été utilisés avec d'autres ligands auxiliaires électron-riches afin d'obtenir des complexes encore plus énergétiques et leurs propriétés ont été analysées au chapitre 3. Finalement, le chapitre 4 fait état des propriétés hors du commun d'un complexe neutre d'iridium comportant un ligand de type pyridyl-thiazinedioxide. Une étude complète des propriétés optoélectroniques a été effectuée afin de démontrer que ce complexe émettait des photons à partir de deux états radiatifs distincts, un cas très rare pour les complexes organométalliques de métaux de transition. [symboles non conformes]

Le pont du Larivot, situé à l’embouchure de la rivière Cayenne et de l’océan Atlantique, est une artère routière indispensable au département amazonien de GuyaneFrançaise. Construit en acier au carbone, il a été fermé en 2009 pour cause de rupture d’une pile par corrosion. La corrosion influencée par les micro-organismes (CIM) estun processus naturel largement étudié dans des milieux tempérés soumis aux marées. L’objectif du travail réalisé ici est d’identifier ses marqueurs dans le cas d’un ouvraged’art en milieu amazonien.Des expériences sur site ont été réalisées sur 30 jours, avec un suivi des phénomènes de corrosion par analyses chimiques, électrochimiques, de surface, et biologiques surdifférents niveaux de marée. Elles montrent que le niveau basse mer (correspondant au niveau du fleuve lorsque la mer est au plus bas) présente les vitesses de corrosionles plus importantes (environ 0, 8 mm.an−1). Ces vitesses, une résistance à la corrosion faible, des micro-organismes fortement présents avec une forte concentration enéléments nutritifs (et particulièrement les nitrates) sont les marqueurs d’un phénomène d’ALWC (accelarated low water corrosion). Des essais effectués en conditions stérilesont confirmés la présence de CIM dans le milieu étudié.Une attention particulière a été portée sur le niveau basse mer avec une étude dynamique de la corrosion sur 50 jours. Ainsi, il a été montré que les phénomènes de surfacesont constants (dépôts de même épaisseur, diffusions de Warbrug identiques), mais avec des vitesses déterminées par courbes de polarisation augmentant linéairement (d’équation vcorr = 0, 004t + 0, 091). La présence dès 10 jours d’oxydes et d’hydroxydes de fer et, dès 30 jours, d’oxydes de manganèse et de sulfure de fer a également été mise en évidence.L’étude du bioflim corrosif montre une modification de la composition bactérienne au cours du temps avec un changement des β- vers les α-protéobactéries. Contrairement aux attentes, les procaryotes sulfato-réducteurs PSR (principalement des δ-protéobacteries) sont pratiquement absents du consortium corrosif. En revanche, des sulfato-oxydateurs sont prépondérants, et particulièrement Rheineimera aquamaris, dont le potentiel corrosif a été prouvé pour la première fois en culture pure.Ainsi, la présence de bactéries aérobies (les sulfato-oxydatrices), l’absence de bactéries anaérobies (PSR) et l’augmentation constante des vitesses montrent qu’après 50 jours le processus de corrosion se situe encore dans une des deux premières phases du modèle de Melcher. Pour compléter cette première étude dans un estuaire amazonien, des expériences à plus long terme doivent donc être réalisées en portant une attention sur la zone de marnage. / The Larivot Bridge, located at the mouth of the Cayenne River and the Atlantic Ocean, is a vital road artery of the Amazonian department of French Guiana. Built incarbon steel, it was closed in 2009 for breach of a pile due to corrosion. Corrosion influenced by microorganisms (MIC) is a natural process widely studied in temperatetidal environments. The objective of the work here is to identify markers in the case of a structure in the Amazonian environment.Experiments were carried out in situ for 30 days, with a follow-up of corrosion by chemical, electrochemical and biological analyses at the low water level. They showthat the low water level (corresponding to the level of the river when the tide is at its lowest) display the faster corrosion (about 0.8 mm.an-1). These rate, the low corrosionresistance, the high microorganisms presence with a high concentration of nutrients (especially the nitrate) are markers of a phenomenon of ALWC (accelarated low watercorrosion). Tests performed under sterile conditions have confirmed the presence of MIC in the medium studied.Particular attention was paid to the low water level with a dynamic study of corrosion on 50 days. Thus, it has been shown that surface phenomena are constant (samethickness of deposit, Warbrug diffusions identical), but with rates determined by polarization curves increasing linearly (equation of vcorr = 0.004t + 0.091). The presence at10 days of iron oxides and hydroxides and from 30 days, oxides of manganese and iron sulfide was also highlighted.The study of the corrosive bioflim shows a change in the bacterial composition over time with a change of β- to α-protéobactéries. Contrary to expectation, the sulfatereducingprokaryotes SRP (mostly δ-protéobacteries) are practically absent in the corrosive consortium. Instead, sulfate-oxidiser are paramount, especially Rheineimera Aquamaris,the corrosive potential has been proven for the first time in pure culture.Thus, the presence of aerobic bacteria (sulfate-oxydatrices), the lack of anaerobic bacteria (SRP) and the constant increase in speeds show that after 50 days the corrosionprocess is still located in one of the first two phases Melcher model. To complete this first study in the Amazon estuary, in the longer term experiments must be performedpaying attention to the tidal zone.

Les microARN (miARN), qui sont des ARN de 21 à 25 bases, constituent la dernière classe de régulateurs de l'expression génétique découverte. Environ 1500 ont été identifiés chez l'homme à ce jour. Les miARN sont des biomarqueurs de nombreuses pathologies (cancers et maladies cardiovasculaires, auto-immunes (sclérose en plaque), neurodégénératives (Alzheimer, Parkinson) et infectieuses (SIDA, CHIKV)) et l'ambition du projet doctoral est de réaliser un prototype de biocapteur électrochimique qui permette leur détection directe dans des fluides biologiques d'origine humaine (sérum) à des concentrations très faibles, du picomolaire (10^-12 M) au subattomolaire (10^-16 M), sans amplification par réaction de polymérisation en chaîne (PCR). / MicroRNAs (miRNA), which are 21 to 25 base length RNAs, are the last discovered class of genetic expression regulators. Nowadays, about 1500 human miRNAs have been identified. MiRNA are biosensors of many pathologies (cancers, cardiovascular, auto-immune (multiple sclerosis),neurodegenerative (Alzheimer, Parkinson)and infectious diseases (AIDS, CHIKV)) and the doctoral project ambition is to develop an electrochemical biosensor prototype for miRNA direct detection in biological human fluids (serum) at very low concentrations, from picomolar (10^-12 M) to subattomolar (10^-16 M), without amplification by polymerisation chain reaction (PCR).

Le procédé de dépôt electroless de Cu permet la métallisation de substrats non-conducteurs en utilisant un électrolyte composé d’un agent réducteur et d’un sel de cuivre métallique complexé à pH basique. La réduction spontanée des ions cuivre dans l’électrolyte rend l’électrolyte métastable. Des stabilisants (SB) sont ajoutés pour ralentir la cinétique au sein de l’électrolyte et contrôler la vitesse de dépôt sur le substrat.Ce travail de thèse se concentre sur l’étude de la N,N’-diéthylthiourée (DETU), utilisée comme SB dans les électrolytes electroless de cuivre dans une gamme de concentration allant du µM au nM. Une faible variation de la concentration montre des effets prononcés sur la stabilité de l’électrolyte ainsi que sur la cinétique de dépôt et les propriétés du dépôt lui-même. C’est pour cela que la quantification des SB dans ces électrolytes est d’une importance majeure pour assurer la durabilité du procédé electroless. Le défi principal de ce travail est de développer une méthode de quantification de stabilisants (de 1 à 100 nM) dans les électrolytes electroless de cuivre.L’influence du DETU sur les propriétés du dépôt est étudiée pour différentes durées de dépôt. Le dépôt de cuivre est caractérisé en utilisant différentes techniques telles que les techniques DRX, MEB, AFM et XPS. La structure cristalline et la microstructure des couches de cuivre varient peu avec la concentration de DETU. Par contre, une augmentation de la teneur en nickel augmente la vitesse de dépôt et la taille des grains, rendant les couches déposées plus poreuses.La voltammétrie linéaire à balayage (LSV) sur une électrode d’or est utilisée pour étudier les réactions d’oxydation se déroulant à l’électrode et l’influence du SB. Toutes les signatures voltammétriques sont identifiées. Le profil LSV est sensible à la concentration de SB et la densité de courant globale diminue lorsque la concentration de SB augmente. Ceci est dû à l’adsorption du SB sur l’électrode, qui diminue la densité de sites actifs libres et par conséquent limite la vitesse d’oxydation. L’adsorption de SB sur l’électrode est modélisée en utilisant l’isotherme de Langmuir. La cinétique d’adsorption est étudiée pour des vitesses de balayage variables. Le taux de couverture total de l’électrode est discuté en fonction de la concentration, en faisant l’hypothèse que l’équilibre est atteint aux faibles vitesses de balayage de LSV. Une méthode de suivi des SBs dans les électrolytes de cuivre electroless est proposée. La limite de détection de concentration de DETU est 2 nM. Différents SB ainsi que des mélanges de SB peuvent également être analysés par cette méthode. / The Cu electroless process allows the plating of non-conductive substrates using an electrolyte composed of a reducing agent and a complexed copper metal salt at alkaline pH. Spontaneous reduction of copper ions to metallic copper in the electrolyte makes the process metastable. So called stabilizers (SB) are added to slow down the kinetics in the electrolyte and to control the plating rate.This work focuses on the study of N,N’-diethylthiourea (DETU), which is used as SB in electroless copper electrolytes in concentration ranging from µM to nM. A slight variation of concentration has a strong effect on the electrolyte stability as well as the deposition kinetics and deposit properties. Therefore, quantification of the SBs in the electrolyte is of primary importance for the sustainability of the electroless process. The main challenge of this work is to develop a quantification method of stabilizers (from 1 to 100 nM) in electroless copper electrolytes.The influence of DETU on the deposit properties is studied for various deposition times. The Cu-deposit is characterized using different techniques such as XRD, AFM, HRSEM and XPS. On one hand, the crystalline structure and the microstructure do not vary with the DETU concentration. On the other hand, higher nickel content is found to increase the deposition rate and the grain size, making the deposited layer more porous.Linear sweep voltammetry (LSV) on a gold rotating disk electrode is used to study the oxidation reactions occurring in the electrolyte and the influence of SB. Each voltammetric signature is assigned. The LSV profile is sensitive to SB concentration and the overall current density decrease for increasing SB concentrations. This is assigned to SB adsorption on the electrode, which decreases the density of active free sites and therefore limits the oxidation rate. Adsorption of SB on the electrode is described using the Langmuir isotherm model. Kinetics of adsorption is studied by varying the scan rate. Final electrode coverage is discussed as a function of concentration assuming equilibrium is reached at low LSV scan rates. An analytical method for monitoring SB in electroless copper electrolytes is proposed. The limit of detection for DETU is 2 nM. Various SB and SB mixtures can be monitored as well.

Du fait de leurs propriétés intrinsèques exceptionnelles, les nanotubes de carbone (CNTs) sont des matériaux bien adaptés pour renforcer les polymères thermodurcissables. Le nanocomposite multifonctionnel ainsi obtenu possède des propriétés électriques, thermiques et mécaniques sensiblement meilleures que le polymère seul, ce qui lui procure de nombreuses applications potentielles, et tout particulièrement dans le domaine de l’électronique ou de l’aéronautique. Le but de cette thèse de doctorat est orienté suivant deux axes. Il s’agit dans un premier temps de mettre au point un matériau nanocomposite avec des propriétés multifonctionnelles à partir de techniques d’élaborations efficaces. Puis dans un second temps, l’objectif consiste à proposer des alternatives permettant d’améliorer ces propriétés. Le premier chapitre de cette thèse établit une revue de l’état de l’art au sujet des matériaux qui ont été étudiés au cours de ce travail de recherche. Parmi ces matériaux, nous pouvons citer tout particulièrement les CNTs, les renforts hybrides nano/micrométriques constitués de CNTs et d’alumine, les polymères conducteurs électroniques et les polymères thermodurcissables. Il s’agit plus précisément de présenter pour chaque matériau les techniques d’élaboration, leurs structures et finalement leurs propriétés. Dans la seconde partie du manuscrit, nous décrivons en premier lieu les procédés d’élaboration permettant d’obtenir des nanocomposites conformes aux normes internationales. Ensuite, nous présentons les différentes techniques de caractérisation de ces nanomatériaux. Il s’agit notamment de déterminer les phénomènes de transports électriques et thermiques. Des techniques d’analyses supplémentaires permettent de mieux comprendre la structure des matériaux obtenus dans une gamme d’échelle allant de l’état macroscopique à l’atomique. Ainsi, nous avons eu recours à l’utilisation de la microscopie électronique à balayage et en transmission, et aussi la microscopie à force atomique (AFM). Différentes études spectroscopiques de types : Raman, perte d’énergie des électrons (EELS), photoélectrons X (XPS) fournissent des informations additionnelles sur ces matériaux. Les résultats obtenus sur ces nanocomposites en matière de transports électronique et thermique montrent que certaines améliorations sont nécessaires pour optimiser les propriétés multifonctionnelles de ces nanomatériaux. Nous avons concentré nos efforts sur les phénomènes physicochimiques à l’interface matrice/renfort. Par conséquent, nous avons décidé de modifier la surface des CNTs afin de favoriser la cohésion matrice/renfort, mais aussi et surtout, pour diminuer les résistances de contacts entre les CNTs lorsqu’ils sont distribués aléatoirement dans une matrice polymère. Le dernier chapitre de la thèse s’articule autour de la fonctionnalisation des CNTs par un polymère conducteur électronique (ECP). Dans un premier temps, nous avons mis au point des techniques électrochimiques permettant de déposer une couche homogène d’épaisseur nanométrique d’ECP à la surface des CNTs. Ce polymère conducteur et en même temps biocompatible est le polypyrrole (Ppy). La précision et l’efficacité de notre démarche sont démontrées par les différents outils de caractérisation, et tout particulièrement grâce à la microscopie électronique en transmission à haute résolution. Des études supplémentaires par AFM couplé à un résiscope ont montré l’évolution de la résistance électrique d’hybrides CNT-Ppy plus ou moins isolés. Dans une seconde partie, nous avons mis au point une méthode permettant de contrôler finement l’épaisseur de Ppy déposé à la surface des CNTs. / Carbon nanotubes (CNTs) are ideal candidates to reinforce thermoset polymers due to their exceptional intrinsic properties. The resulting multifunctional nanocomposite has electrical, thermal and mechanical properties sensitively higher than pristine polymer. Therefore, this new material possesses various potential applications, and particularly in the domain of electronics and aerospace. The aim of this PhD thesis is oriented towards two directions. In the first one, we establish efficient techniques to produce composite materials with multifunctional properties. Then, the objective consists in the enhancement of these properties by proposing valuable alternatives to previous results cited in the litterature. In the first chapter, we present the state of the art research concerning the materials studied during this work. Among these, there are in particular: CNTs, hybrids constituted of CNTs and alumina microparticles, electronically conducting and thermoset polymers. Moreover, this chapter deals with the characteristics of each material, i.e. elaboration techniques, structures and properties. The second chapter of the manuscript contains first, the elaboration techniques allowing the synthesis of high quality nanocomposites according to international standards. Then, we analyze the properties of these nanomaterials, and particularly in terms of electrical and thermal transports. Further characterization procedures allow better understanding of the obtained structures in a domain ranging from macroscopic to atomic scales. This is realized using scanning/transmission electron microscopy, Raman spectroscopy, EELS, XPS, and AFM. Electrical and thermal conductivity measurements obtained on these new materials give prominence to the necessity of some improvements. Thereby, we have focused our research on the physico-chemical phenomena at the matrix/filler interface. We have proposed to modify the surface of CNTs, in order to favour the matrix/filler cohesion, but also and mainly to decrease contact resistances between the randomly distributed CNTs within the polymer matrix. Finally, the last chapter deals with the surface functionalization of CNTs using electrochemistry. First, we have implemented an accurate technique to deposit a nanometric layer of electronically conducting polymer on the surface of CNTs. This conducting polymer, namely polypyrrole (Ppy) is in the meantime biocompatible. The accuracy and efficiency of our approach are demonstrated through various characterization techniques, and particularly using transmission electron microscopy. Further studies using AFM coupled with a resiscope indicate the electrical resistance distribution performed on CNT-Ppy hybrids. In the second part of this chapter, we present our method to control precisely the thickness of the Ppy layer around the CNTs.