Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce

Le silicium se présente comme un bon candidat d’électrode négative pour améliorer la densité d’énergie des accumulateurs Li-ion ou rendre les microaccumulateurs compatibles avec le procédé de brasure à refusion qui nécessite un recuit à 260 °C. En effet, il présente une forte capacité spécifique (3759 mAh.g-1) et sa température de fusion est élevée (1410°C). Néanmoins, de fortes variations volumiques se produisent lors du processus de lithiation/délithiation pouvant atteindre 280 %, ce qui constitue un frein majeur à son développement. Ces travaux de thèse se focalisent sur l’étude approfondie du comportement électrochimique du silicium préparé sous forme de couche mince par pulvérisation cathodique. Cette nanostructuration limite la décrépitation de la matière active, et évite l’utilisation de charges et de liants. Ainsi, elle permet d’étudier plus finement le comportement intrinsèque du matériau et révèle des phénomènes en général non détectables avec les électrodes composites. / Silicon which has a theoretical capacity of 3579 mAh.g-1 and low insertion/deinsertion potentials is one of the most promising candidates to replace graphite as a negative electrode in lithium-ion batteries. Moreover, silicon could replace lithium in microbatteries to make them compatible with the solder-reflow. However, this high capacity associated with a dense material leads to high volumetric variations which are a starting point to various issues resulting in poor cycle performances. During this thesis, electrochemical behavior of silicon is evaluated on thin films electrodes. This allows avoiding the use of binder and charges, and it leads to better cycle performances which emphasizes slow phenomenon, not yet measurable on conventional composite electrode.

Ce travail de thèse s'articule autour de deux axes de recherche liés à l'étude et au développement de dispositifs micro- et nano-fluidiques à interface polarisable de type SOE (pour Semiconductor Oxide Electrolyte ). La première partie du manuscrit est consacrée à la réalisation de membranes en silicium formées d'un réseau périodique de nano-canaux (i.e. de diamètre ~ 100nm). La spécificité de nos travaux réside dans l'utilisation d'un procédé de gravure électrochimique du silicium assisté d'un pré-masquage. Les résultats de gravure électrochimique obtenus constituent à ce jour l'état de l'art en termes de formation de réseaux périodiques de pores denses. Ces structures dites submicrom étriques sont caractérisés par des densités allant de 1 jusqu'à 8pores.μm-² avec des rapports d'aspects supérieurs à 50. A partir de ces réseaux de pores, nous avons optimisé un procédé technologique de gravure de la face arrière du silicium qui nous a permis de réaliser des membranes à hautes densités de nano-canaux sur des surfaces typique de ~ 0,1mm². Ces structures qui présentent de hautes propriétés de sélectivité, de perméabilité et de surface spécifique, seront tout à fait adaptées à la réalisation de futurs transistors nano-fluidiques performants. La seconde partie du manuscrit traite de l'étude de la modulation du potentiel ξ au niveau d'interfaces SOE polarisées. Cette grandeur qui est reliée par l'intermédiaire de l'équation de Grahame à la densité de contre-ions présents dans la couche diffuse mobile, va notamment influencer les phénomènes de transport sélectifs d'espèces chargées à l'échelle du nano-canal. Dans le cadre de cette thèse, les caractérisations du potentiel ξ de nos interfaces SOE ont été réalisées par une technique de courants d'écoulement et une technique par AFM à sonde colloïdale. Les couches isolantes que nous avons utilisées (silice et alumine), ont été choisies pour garantir une influence négligeable des courants de fuite (~ 10pA.cm-²) et pour assurer une accumulation maximale de charges ioniques dans le liquide sous l'effet du potentiel appliqué (> 1mC.m-²). Cependant, aucune modulation du potentiel ξ n'a expérimentalement été mesurée quelle que soit la technique sur nos deux types de surfaces. En parallèle, nous avons développé un modèle de description théorique du comportement du potentiel ξ en solution (en fonction du pH, de la force ionique et de la polarisation), qui tient spécifiquement compte du phénomène de régulation de charges présent à la paroi de l'interface solide/liquide. Les résultats de simulations que nous présentons dans cette thèse, mettent clairement en avant le fait que nous devrions mesurer une modulation non négligeable du potentiel ξ dans nos conditions opératoires (~ 10mV). Ce désaccord entre les résultats théoriques et expérimentaux, conduit en fin du manuscrit à une discussion sur le comportement des charges ioniques déplacées du côté du liquide sous l'effet de la polarisation. Nous proposons une interprétation qui implique que la quasi- totalité de ces charges ioniques serait directement adsorbée à la paroi de l'interface solide/liquide. Cela aurait pour conséquence de ne pas modifier la densité contre-ionique de charges présente dans la couche diffuse (i.e. pas de modulation du potentiel ξ). L'ensemble des connaissances acquises durant cette thèse, ouvriront des perspectives sur le développement et la caractérisation de transistors nano-fluidiques, en vue de les intégrer dans les futurs laboratoires sur puce / This thesis focuses on two areas of research related to the study and the developmentof micro- and nano_uidic transistors with SOE interface (for Oxide SemiconductorElectrolyte).The _rst part of the manuscript deals with the fabrication of silicon membranescharacterized by periodic arrays of nano-channels (i.e. diameter close to _ 100nm).For that, we used a speci_c electrochemical etching of silicon process supported by apre-masking. The arrays of pores obtained during this work are up to date at the stateof the art for this technique in terms of pore density. These so-called sub-micrometricstructures are characterized by densities from 1 to 8pores:_m��2 with aspect ratio greaterthan 50. Then, a technological etching process of the silicon substrate's back-sidehas been optimized to produce high density nano-channels membranes with typicalsurfaces about 0; 1mm2. These structures characterized by good properties in terms ofselectivity, permeability and speci_c area will be fully adapted to the fabrication of thefuture nano_uidic transistors.The second part of the manuscript reports the study of the _-potential behavior inSOE polarisable interfaces. This parameter which is correlated by Grahame equationto the counter-ionic density present in the di_use mobile layer, can directly in_uencethe selective transport phenomena of charged species at the nano-channel scale. Duringthis thesis, _ potential characterization of SOE interfaces has been achieved bystreaming current technique and colloidal probe AFM technique. Alumina and silicainsulating layers have been speci_cally chosen to ensure a negligible in_uence of leakagecurrents (_ 10pA:cm��2) and a maximum charge density attracted or repelled in theliquid under gate voltage (> 1mC:m��2). However, no variation of _ potential has beenobserved with none of the techniques, on both materials. In parallel, we developed atheoretical model to describe _ potential behavior in solution (vs. pH, ionic strengthand polarization), which takes into account the charge regulation phenomenon close tothe solid/liquid interface. Results of simulation clearly emphase that we should observea non negligible variation of _ potential in our experimental conditions (_ 10mV ).Therefore, one can wonder about the behavior of ionic charges transfer in the electrolyteunder polarization. We propose an explanation that implies only charge adsorptionclose to the solid/liquid wall, which leads to any modi_cation of the counter-ionic densityin the di_use layer (i.e. no modulation of _ potential).All the results presented in this thesis, will open perspectives on development andcharacterization of nano_uidic transistors, in order to integrate them into future lab onchip

Au vu d’une demande croissante pour un stockage d’énergie à grande échelle, il est préférable de se tourner vers des matériaux peu coûteux et répandus. De ce point de vue, le sodium, qui présente des caractéristiques très proches de celles du lithium, présente également l’avantage d’être peu coûteux, abondant et réparti uniformément dans le monde. Cette thèse porte sur l’étude d’un système complet Na-ion constitué d’un carbone dur à l’électrode négative et d’un oxyde lamellaire à l’électrode positive. Un volet sur l’électrolyte a également été abordé.Concernant l’électrode négative, l’influence de la température de pyrolyse de la cellulose sur la structure des carbones durs et sur les performances électrochimiques a été étudiée. Une graphitisation localisée, une fermeture des pores et une évolution de la porosité interne avec la température de pyrolyse ont pu être observées. Les meilleures performances électrochimiques ont été obtenues pour le matériau synthétisé à 1600 °C : une capacité réversible d’environ 300 mAh.g-1 stable sur 200 cycles est atteinte à 37,2 mA.g-1 avec une efficacité coulombique initiale de 84 %. Pour mieux comprendre les mécanismes d’insertion du sodium dans ces matériaux, des études par spectroscopie d’impédance, SAXS et EDX ont été réalisées sur des carbones durs cyclés à différents potentiels.Le matériau d’électrode positive choisi est l’oxyde lamellaire Na0,6Ni0,25Mn0,75O2. L’influence de la température de calcination a permis de faire varier le nombre de défauts d’empilement de type P3 au profit d’une phase P2 plus cristalline. Après avoir optimisé l’électrolyte à base de carbonates pour garantir la reproductibilité des tests oxyde lamellaire//sodium métal, une capacité d’oxydation de 130 mAh.g-1 a pu être atteinte au premier cycle avant de chuter fortement sur les 40 cycles suivants. Cette perte de capacité a pu être en partie expliquée par des études de DRX operando. Enfin, ces travaux ont permis d’aboutir à des systèmes complets Na-ion dont les premiers résultats sont prometteurs. / Because of the development of renewable energy and electric vehicles, the need for a large scale energy storage has increased. This type of storage requires a large amount of raw materials. Therefore low cost and abundant resources are necessary. Consequently the use of sodium batteries is of interest because sodium’s low cost, high abundance, and worldwide availability. This PhD thesis deals with the study of a full Na-ion cell containing a hard carbon negative electrode, and a layered oxide positive electrode. A shorter part concerns the electrolyte.Concerning the negative electrode, the first objective was to understand in detail the influence of the pyrolysis temperature of a hard carbon precursor, cellulose, on the final structure of the material and its consequences on the electrochemical performance. Many techniques were used to characterize the hard carbon structure as a function of the pyrolysis temperature. Localized graphitization, pore closure, and an increase in micropore size have been observed with increasing temperature. The best electrochemical performance has been reached with the hard carbon synthesized at 1600°C: a reversible capacity of around 300 mAh.g-1 stable over 200 cycles is obtained at 37.2 mA.g-1 with an initial coulombic efficiency of 84%. To deeper understand sodium insertion mechanisms in hard carbon structures impedance spectroscopy, SAXS and EDX were carried out on hard carbon electrodes cycled at different voltages.The layered oxide Na0.6Ni0.25Mn0.75O2 was investigated as the positive electrode. It was observed that with increasing calcination temperature the number of P3-type stacking faults decreases in favor of a more crystalline P2 phase. Then, the carbonate-based electrolyte has been optimized to guarantee the reproducibility of the electrochemical tests performed in a layered oxide//sodium metal configuration. A first oxidation capacity of around 130 mAh.g-1 is reached. However this value drops quickly after 40 cycles. Operando XRD analysis did partially explain the capacity decrease. Finally, the results of these investigations were used to design an optimized full cell which demonstrated promising performance during initial testing.

L'objectif de cette thèse est de développer et d'optimiser un électrolyte organique performant et sécuritaire pour supercondensateur. En effet, l'acétonitrile est un solvant couramment employé dans la conception des électrolytes, mais celui-ci étant inflammable, il faut lui trouver une alternative performante. Différentes familles de solvants ont été évaluées. Les solvants stables d'un point de vue électrochimique ont été sélectionnés en vue de leur utilisation dans des électrolytes. Dans le but de trouver un compromis entre mobilité et concentration ionique, des mélanges de solvants ont été réalisés. L'addition de solvants peu visqueux comme des esters ou le méthoxypropionitrile dans l'éthylène carbonate et le sulfolane ont permis d'obtenir des électrolytes performants. L'étude des interactions solvant / solvant et solvant / sel ont été menées par des mesures calorimétriques, viscosimétriques et spectroscopiques. Ces interactions, bien que de très faible amplitude, permettent d'augmenter notablement la température d'évaporation du solvant volatil de l'électrolyte, donc son point éclair. / The aim of this work is to to develop and optimize an efficient and safe organic electrolyte for supercapacitor. Indeed, acetonitrile is the solvent commonly used in supercapacitor electrolytes. Due to its flammable character, innovative solvents have to be developed. Several solvent families have been investigated. Thanks to an electrochemical study, stable solvents have been selected to be used in electrolytes. In order to find a compromise between mobility and ionic concentration, solvent mixtures have been studied. The addition of low viscous solvents, as ester and methoxypropionitrile in ethylene carbonate or sulfolane based electrolytes, permits to develop efficient electrolytes. The study of the interactions solvent / solvent and solvent / salt has been performed by calorimetric, viscosimetric and spectroscopic studies. Even if they are very weak, the interactions lead a neat increase of the boiling temperature of the more volatile solvent, thus the flash point.

La pile à combustible est une solution d'avenir pour produire de l'électricité propre. Cependant des problèmes technologiques limitent pour le moment un déploiement à grande échelle. C’est au cœur de pile et plus particulièrement de la membrane conductrice ionique séparant l’anode et la cathode, que certaines difficultés se posent. Nous pouvons ainsi citer l’impossibilité d’améliorer l’efficacité du catalyseur et le rendement du dispositif en augmentant simplement la température de fonctionnement (100 - 120°C). En effet, la membrane de référence (Nafion) perd ses propriétés thermomécaniques au-delà de 80°C, alors que les membranes alternatives (offrant une meilleure stabilité thermomécanique) sont victimes d’un vieillissement chimique trop rapide qui induit un arrêt inopiné du dispositif. Pour lever ce verrou technologique, nous proposons une nouvelle stratégie qui repose sur le développement de membranes nano-composites constituées d'une matrice ionomère commerciale (non réticulée) dans laquelle nous introduirons des précurseurs aptes à former une phase sol-gel offrant une stabilisation chimique et thermomécanique (réticulée). C'est le contrôle de la chimie de ce réseau, de sa morphologie et de sa localisation dans la membrane hôte qui permettra l'amélioration des propriétés de la membrane hybride ainsi obtenue.Nous avons réalisé une analyse minutieuse de l'effet d’un traitement hydrothermique sur la microstructure des membranes sPEEK. Grâce à cette analyse nous pouvons relier la microstructure avec les propriétés fonctionnelles de l’ionomère pour obtenir des membranes sPEEK mieux nanostructurées et donc plus performantes. Le procédé sol-gel permet la croissance de la phase sol-gel sans perturbation de la nanostructuration initiale de l'ionomère. Cette stratégie permet donc de contrôler la distribution et la morphologie de la phase inorganique.Le processus d'élaboration des membranes hybrides a été étudié. Nous avons étudié l'influence des paramètres de fabrication sur les propriétés des membranes hybrides, et ainsi pu produire des membranes hybrides optimisées. Les propriétés physiques et chimiques de ces membranes ont été évaluées par de nombreuses techniques (SANS, IR, DMA, etc.). L'influence de la structure chimique (degré de réticulation) du réseau sol-gel des membranes hybrides et l'impact de la teneur en sol-gel et de sa distribution (morphologie) dans la membrane hôte sur les propriétés fonctionnelles sont présentés. Nous observons une grande influence du dégrée de réticulation et de la quantité de sol-gel présent dans la membrane qui conditionne les propriétés fonctionnelles de la membrane. / Fuel cell is a promising solution for clean production of hydrogen based energy. However to achieve a large-scale deployment of this technology, issues remain to be addressed. One of the remaining problems concerns the heart of the cell (polymer membrane sandwiched between two electrodes). We can stress the fact that it is impossible to improve the catalyst efficiency and the cell performance by a simple increase of the operating temperature (100-120 °C). Indeed the reference membrane (Nafion) exhibit a step decrease of its thermomechanical properties beyond 80 °C, whereas alternative membranes (with a better thermomechanical stability) are victims of a much faster chemical aging resulting into unexpected failure of the device.Our main objective is to develop novel hybrid membranes consisting of a commercial ionomer matrix in which we will introduce precursors capable to form a sol-gel phase. It will result on membrane composed of two interpenetrating phases, an ion conductive non-crosslinked polymer phase and a crosslinked inorganic phase providing chemical and thermomechanical stabilization. The control of the chemistry of this sol-gel phase, its morphology and its location in the membrane, which will improve the membrane properties, are essential to consider the development of these membranes for fuel cells.A careful analysis of the hydrothermal treatment effect on the microstructure of sPEEK membranes has been performed. Thanks to this analyse we can relate the microstructure with the functional properties of the polymer. The sol-gel process enables the growth of the sol-gel phase without disturbance of the initial nanostructured membrane. This strategy makes possible to control the distribution and morphology of the inorganic phase.The elaboration process of hybrid membrane has been studied. We presented the influence of elaboration parameters regarding the best conditions to prepare an optimized hybrid membrane. The physical and chemical properties of the inorganic phase were evaluated by many techniques (SANS, IR, DMA, etc.). The influence of the chemical structure (cross-linking degree) of the sol-gel network andthe impact of the sol-gel content and its distribution (morphology) into the host membrane on their functional properties is presented. We observed the great influence of cross-linking degree and of the amount of sol-gel present in the membrane which determines the functional properties of the membrane.

Des nanotubes de dioxyde de titane (TiO2nts) sont étudiés comme électrodes négatives potentielles pour des microbatteries Li-ion 3D. Ces TiO2nts lisses et hautement auto-organisés sont élaborés par anodisation du Ti dans des électrolytes organiques à base de glycérol ou d'éthylène glycol contenant des ions fluor et de l'eau en faible quantité. Les structures présentant un diamètre de 100 nm et une longueur variant de 1,5 à 14 µm sont particulièrement appropriés pour l'application visée. Les TiO2nts ont été tapissés de manière conforme par un électrolyte polymère (PMA-PEG) comportant un sel de lithium (LiTFSI) grâce à la technique d'électropolymérisation. Les études morphologiques menées par SEM et TEM ont montré que les nanotubes sont entièrement recouverts d'un film mince polymère de 10 nm d'épaisseur, ce qui permet de préserver la structure 3D de l'électrode. Les tests électrochimiques portant sur les nanotubes seuls ainsi que sur les TiO2nts tapissés d'électrolyte polymère ont été effectués en demi-cellule et en cellule complète en utilisant un électrolyte polymère à base de MA-PEG contenant du LiTFSI. En demi-cellule, les TiO2nts de 1,5 µm de long delivrent une capacité surfacique de 22 µAh cm-2 relativement stable sur 100 cycles. La performance de la demi-cellule est améliorée de 45% à une cinétique de 1C lorsque les TiO2nts sont tapissés de manière conforme par un electrolyte polymère (PMA-PEG). Cet effet résulte d'un meilleur transport de charges lié à l'augmentation de la surface de contact entre l'électrode et l'électrolyte. / Titania nanotubes (TiO2nts) as potential negative electrode for 3D lithium-ion microbatteries have been reported. Smooth and highly-organized TiO2nts are fabricated by electrochemical anodization of Ti foil in glycerol or ethylene glycol electrolyte containing fluoride ions and small amount of water. As-formed TiO2nts shows the open tube diameter of 100 nm and the length from 1.5 to 14 µm which are suitable for the fabrication of the 3D microcbatteries. The deposition of PMA-PEG polymer electrolyte carrying LiTFSI salt into TiO2nts has been achieved by the electropolymerization reaction. The morphology studies by SEM and TEM reveal that the nanotubes are conformally coated with 10 nm of the polymer layer at the inner and outer walls from the bottom to the top without closing the tube opening. 1H NMR and SEC show that the electropolymerization leads to PMA-PEG that mainly consists of trimers. XPS confirms the presence of LiTFSI salt in the oligomers.The electrochemical studies of the as-formed TiO2nts and polymer-coated TiO2nts have been performed in the half-cells and full cells using MA-PEG gel electrolyte containing LiTFSI in Whatman paper as separator. The half-cell of TiO2nts (1.5 µm long) delivers a stable capacity of 22 µAh cm-2 over 100 cycles. The performance of the half-cell is improved by 45% at 1C when TiO2nts are conformally coated with the polymer electrolyte. The better performance results from the increased contact area between electrode and electrolyte, thereby improving the charge transport.

Dans les accumulateurs au lithium, l'électrolyte joue un rôle important car ses propriétés physicochimiques et électrochimiques conditionnent l'efficacité du générateur électrochimique. Actuellement, les électrolytes organiques utilisés induisent des difficultés pour la mise en oeuvre et l'utilisation de la batterie (composants volatils et inflammables). De nouveaux électrolytes à base de sels fondus à température ambiante, dit liquides ioniques, sont des candidats potentiels plus sécuritaires (faible inflammabilité, basse pression de vapeur saturante, point éclair élevé), qui présentent en outre une large fenêtre électrochimique. Dans un premier temps, le travail de thèse a été de concevoir de nouvelles voies de synthèses plus économes, tenant compte des exigences environnementales (limitation des déchets, pas de solvant) et proposant des liquides ioniques de haute pureté >99.5% compatibles avec une production industrielle. De nouveaux liquides ioniques dérivés du cation imidazolium ont alors été conçus afin de moduler leurs propriétés physicochimiques et optimiser leurs performances dans les batteries. Ils ont été évalués dans diverses technologies de batteries (Graphite/LiFePO4) et (Li4Ti5O12/LiFePO4) dans différentes conditions expérimentales, à 298 K et 333 K, cette dernière température étant proscrite pour les batteries conventionnelles. Ce travail de thèse a permis d'identifier les modifications chimiques pour conduire aux électrolytes les plus prometteurs et à mis en exergue l'importance de l'étude de la compréhension des phénomènes d'interphase liquides ioniques/ électrodes / In lithium ion batteries, the electrolyte plays an important role because its physicochemical and electrochemical properties determine their efficiency. Currently, the used organic electrolytes induce difficulties in the manufacturing and the use of the battery (volatile and flammable components). New electrolytes based on molten salts at room temperature, called ionic liquids, are safer potential candidates (low flammability, low vapor pressure, high flash point) with a wide electrochemical window. The first stage of this PhD was to design new and more efficient synthetic routes, taking into account the environmental requirements (waste minimization, no solvent) and allowing the elaboration of ionic liquids with high purity> 99.5%, compatible with an industrial production. New ionic liquids derived from imidazolium cation were then designed in order to modulate their physicochemical properties, and to optimize their performance in batteries. They were evaluated in various battery technologies (Graphite/LiFePO4) and (Li4Ti5O12/LiFePO4) under different experimental conditions, 298 K and 333 K, when the conventional lithium ion batteries (organic electrolyte) are used only under 313 K. This PhD work has identified the chemical modifications to yield the most promising electrolytes, and highlighted the importance of the study on the understanding of ionic liquid/electrode interphase phenomena

L'évolution des consommations énergétiques au cours des dernières décennies entraîne des modifications majeures dans la conception des systèmes électriques autonomes à fournir, que ce soit pour des applications électriques ou électroniques. La nécessité présente de réaliser des générateurs capables de délivrer l'énergie suffisante, avec une garantie de sûreté maximale, impose à la recherche l'exploration de nouvelles voies de stockage. Les voies actuelles par accumulateurs au lithium tendent à montrer leurs limites, tant stratégiques qu'environnementales. Dans ce cadre, la construction de nouveaux systèmes électrochimiques mettant en œuvre le sodium ouvre une possibilité de réalisation d'accumulateurs sans lithium. Le besoin de batteries toujours plus performantes oblige à des conceptions innovantes, abandonnant la voie liquide au profit de systèmes tout solide plus sécuritaires. De plus, la miniaturisation de l'électronique conduit à revoir le dimensionnement des batteries, vers des batteries de type micro, pour lesquelles l'intérêt d'un empilement tout solide n'est plus à démontrer. Aujourd'hui, des verres de chalcogénures au soufre permettent l'accès à des conductivités ioniques qui laissent entrevoir la possibilité d'une réalisation de batteries tout solide, à la fois sous forme de micro batteries ou de batteries massives. Un effort de recherche a été porté à la formulation de ces verres de chalcogénures afin d'obtenir des conductivités ioniques maximales et des propriétés autorisant leur utilisation comme électrolyte. La modification de ces verres met alors en lumière l'intérêt des différents éléments les composant. L'étude de la mise en forme de l'électrolyte par dépôts de type couches minces (obtenues par Radio Fréquence Magnétron Sputering, RFMS) prouve la faisabilité de ces micro batteries tout solide au sodium. Par la suite, la réalisation de batteries massives tout solide a demandé la synthèse de deux matériaux de cathode (NaCrO2 et Na[Ni0,25Fe0,5Mn0,25]O2) et de deux matériaux d'anode (Na15Sn4 et Na) permettant ainsi la mise en œuvre de quatre empilements électrochimiques, tous caractérisés comme accumulateurs. Enfin, l'amélioration des interfaces grâce à un gel-polymère a permis de perfectionner les propriétés des assemblages avec notamment une augmentation des vitesses de charge/décharge et une mobilisation accrue des matériaux actifs de cathode. / The evolution of energy consumption in recent decades has led to major changes in the design of autonomous electrical systems dedicated to either electrical or electronic applications. The present demand to build generators capable of delivering sufficient energy, with a guarantee of maximum safety, requires to explore new storage routes. The current lithium battery routes tend to show their limits, both strategic and environmental. In this context, the construction of new electrochemical systems implementing sodium opens the way of the lithium-free accumulators production. The need for ever more efficient batteries requires innovative designs, giving up the liquid path in favor of stronger solid systems. In addition, the miniaturization of electronics leads to a review of the size of the batteries, to micro-type batteries, for which the interest of a solid stack is no longer to demonstrate. Today, sulfur chalcogenide glasses allow access to ionic conductivities that suggest the possibility of a realization of all solid batteries, both in the form of micro batteries or massive batteries. A research effort has been made to formulate these chalcogenide glasses in order to obtain a maximum of ionic conductivity and properties allowing their use as electrolytes. The composition of these glasses highlights the interest of the different elements for such properties. The study of the electrolyte shaping by thin-film deposition (obtained by Radio Frequency Magnetron Sputering, RFMS) proves the feasibility of these all-solid sodium micro-batteries. Subsequently, the realization of massive all solid batteries required the synthesis of two cathode materials (NaCrO2 and Na [Ni0.25Fe0.5Mn0.25]O2) and two anode materials (Na15Sn4 and Na) thus allowing the implementation of four electrochemical stacks, all characterized as accumulators. Finally, the improvement of the interfaces thanks to a gel-polymer made it possible to improve the properties of the assemblies with notably an increase of the speeds of charge / discharge and an enhanced mobilization of the cathode active materials.

In this work, nanocomposite cathode powder and nano/micro-structured composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) have been produced using induction plasma spray. Both the suspension plasma spray (SPS) and solution plasma spray (SolPS) method were used. The composite cathode is a mixture of electronic and ionic conductor (ceramic oxide) with enough porosity for the oxygen gas to pass and have the expansion coefficient compatibility with the electrolyte as well. For the purpose of SOFC commercialization, there is a trend to develop SOFCs working at a medium temperature range (600-800[degrees]C). This not only expands the choice of materials and stack geometries that can be used but also reduces system cost and, in principle, decreases the degradation rate of the stack and system components.In order to reduce the polarization resistance of the cathode at this temperature range, two approaches are proposed for cathode fabrication: a) using the materials both with high ionic and electronic conductivities, such as adding a second phase into the original cathode material; b) producing the cathode with homogeneous nano/micro-structure. SolPS method was used to synthesize nanopowders with mixed conductivity. The solution precursor was prepared with the mixed stoichiometric metal nitrates, glycine and distilled water. The crystallinity and morphological features of the nanopowders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Afterwards, the suspensions, made with ethanol and previously synthesized composite nanopowders were used to deposit cathode coatings by SPS process. The parameters of the SPS processes are optimized to obtain cauliflower microstructure with maximized homogeneity and appropriate open porosity. Cathodes produced by a SPS process were compared to the ones produced using a SolPS process. The coatings were characterized by the high resolution SEM. Symmetrical SPS cathode-electrolyte-cathode was also fabricated to test the polarization resistance of the cathode using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Cathode material nanopowder mixtures of Ce[subscript 0.8]Gd[subscript 0.2]O[subscript 1.9] (GDC) and La[subscript 0.6]Sr[subscript 0.4]Co[subscript 0.2]Fe[subscript 0.8]O[subscript 3] (LSCF6428) with different mass ratio, such as 30wt%:70wt% and 60wt%:40wt% of GDC:LSCF, were obtained. The composite nanopowders exhibit a perovskite structure of LSCF6428 and a fluorite structure of GDC and the two phases are homogeneously dispersed. The nanoparticles are almost globular in shape with a diameter from 10 nm to 60 nm and with BET specific areas around 20 m[superscript 2]/g. Homogeneous cauliflower-structure composite cathodes were obtained by both SPS and SolPS methods. The potentials of these two deposition technologies to provide functionally graded composite cathode with high homogeneity were demonstrated. Compared to SolPS cathodes, the SPS cathodes have finer nanostructure, higher porosity and better distributed pores, which takes advantage of the homogeneously distributed nanosized powders in the precursors. The SPS coatings were expected to have enlarged triple phase boundaries. Dans ce travail, des poudres nanocomposites contenant des phases mélangées nano et microstructurées de cathodes pour les piles à combustible à température moyenne (IT-SOFCs) ont été produits [sic] en utilisant un plasma thermique inductif. Deux techniques ont été utilisées, soit la déposition en utilisant des suspensions (SPS) ou encore en utilisant des solutions (SolPS ou SPPS ). La cathode composite est un mélange de conducteur électronique et de conducteur ionique (oxyde céramique) avec assez de porosité pour que l'oxygène passe et aussi pour assurer la compatibilité des coefficients d'expansion avec l'électrolyte. Afin de permettre la commercialisation des SOFCs, le développement des SOFCs s'oriente vers des piles fonctionnant à une température ambiante moyenne (600-800[degrés]C). Ceci augmente le choix des matériaux et des géometries de pile qui peuvent être employés, réduisant les coûts et, en principe, devrait aussi diminuer le taux de dégradation des composants des piles et des systèmes. Afin de réduire la résistance de polarisation de la cathode à cette gamme de température, on propose deux approches pour la fabrication de la cathode : a) en utilisant les matériaux avec des conductivités ioniques et électroniques élevées, qui peuvent être obtenus en ajoutant une deuxième phase dans la cathode ; b) la synthèse de cathodes avec des morphologies optimisées de nano/microstructure. La méthode SolPS a été employée pour synthétiser des nanopoudres possédant une conductivité mixte. Le précurseur de la solution a été préparé avec des nitrates, la glycine et l'eau distillée stoechiométriques mélangés en métal. La cristallinité et la morphologie des nanopoudres ont été caractérisées par la diffraction de rayon X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). Des suspensions, faites avec de l'éthanol et les nanopoudres composites précédemment synthétisées, ont été employées pour déposer des revêtements de cathode par le procede SPS. Les paramètres des procédés SPS ont été optimisés. Des cathodes nanostructurées produites par le procede SPS ont été comparées à celles produites en utilisant le procédé SolPS. Les revêtements ont été caracterisés par un MEB à haute résolution. Des cathode-électrolyte-cathode symétriques ont également été fabriquées pour examiner la résistance de polarisation de la cathode en utilisant la spectroscopie électrochimique d'impédance (EIS). Des mélanges de nanopoudres de cathode de Ce0.8Gd0.201.9 (GDC) et de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803 (LSCF6428) avec les ratios massiques suivants : 30 - 70 et 60 - 40 % masse de GDC - LSCF, ont été obtenus. Les nanopoudres composites montrent une structure de pérovskite de LSCF6428 et une structure de fluorite de GDC et ces deux phases sont homogènement dispersées. Les nanoparticles [sic] sont presque globulaires avec un diamètre de 10 à 60 nanomètre et avec des surfaces spécifiques autour de 20 m[indice supérieur 2]/g. Des cathodes composites de structure homogène en forme de choux fleur [sic] ont été obtenues par les méthodes de SPS et de SolPS. Les potentiels de ces deux technologies de depôt pour fournir des cathodes composites fonctionnelles à composition gradée et avec une homogénéité élevée ont été démontrés. Comparé aux cathodes produites par SolPS, les cathodes produites par SPS ont une nanostructure plus fine, une porosite élevée et des pores mieux distribués.