In this work, nanocomposite cathode powder and nano/micro-structured composite cathodes for intermediate temperature solid oxide fuel cells (IT-SOFCs) have been produced using induction plasma spray. Both the suspension plasma spray (SPS) and solution plasma spray (SolPS) method were used. The composite cathode is a mixture of electronic and ionic conductor (ceramic oxide) with enough porosity for the oxygen gas to pass and have the expansion coefficient compatibility with the electrolyte as well. For the purpose of SOFC commercialization, there is a trend to develop SOFCs working at a medium temperature range (600-800[degrees]C). This not only expands the choice of materials and stack geometries that can be used but also reduces system cost and, in principle, decreases the degradation rate of the stack and system components.In order to reduce the polarization resistance of the cathode at this temperature range, two approaches are proposed for cathode fabrication: a) using the materials both with high ionic and electronic conductivities, such as adding a second phase into the original cathode material; b) producing the cathode with homogeneous nano/micro-structure. SolPS method was used to synthesize nanopowders with mixed conductivity. The solution precursor was prepared with the mixed stoichiometric metal nitrates, glycine and distilled water. The crystallinity and morphological features of the nanopowders were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and energy dispersive spectroscopy (EDS). Afterwards, the suspensions, made with ethanol and previously synthesized composite nanopowders were used to deposit cathode coatings by SPS process. The parameters of the SPS processes are optimized to obtain cauliflower microstructure with maximized homogeneity and appropriate open porosity. Cathodes produced by a SPS process were compared to the ones produced using a SolPS process. The coatings were characterized by the high resolution SEM. Symmetrical SPS cathode-electrolyte-cathode was also fabricated to test the polarization resistance of the cathode using electrochemical impedance spectroscopy (EIS). Cathode material nanopowder mixtures of Ce[subscript 0.8]Gd[subscript 0.2]O[subscript 1.9] (GDC) and La[subscript 0.6]Sr[subscript 0.4]Co[subscript 0.2]Fe[subscript 0.8]O[subscript 3] (LSCF6428) with different mass ratio, such as 30wt%:70wt% and 60wt%:40wt% of GDC:LSCF, were obtained. The composite nanopowders exhibit a perovskite structure of LSCF6428 and a fluorite structure of GDC and the two phases are homogeneously dispersed. The nanoparticles are almost globular in shape with a diameter from 10 nm to 60 nm and with BET specific areas around 20 m[superscript 2]/g. Homogeneous cauliflower-structure composite cathodes were obtained by both SPS and SolPS methods. The potentials of these two deposition technologies to provide functionally graded composite cathode with high homogeneity were demonstrated. Compared to SolPS cathodes, the SPS cathodes have finer nanostructure, higher porosity and better distributed pores, which takes advantage of the homogeneously distributed nanosized powders in the precursors. The SPS coatings were expected to have enlarged triple phase boundaries. Dans ce travail, des poudres nanocomposites contenant des phases mélangées nano et microstructurées de cathodes pour les piles à combustible à température moyenne (IT-SOFCs) ont été produits [sic] en utilisant un plasma thermique inductif. Deux techniques ont été utilisées, soit la déposition en utilisant des suspensions (SPS) ou encore en utilisant des solutions (SolPS ou SPPS ). La cathode composite est un mélange de conducteur électronique et de conducteur ionique (oxyde céramique) avec assez de porosité pour que l'oxygène passe et aussi pour assurer la compatibilité des coefficients d'expansion avec l'électrolyte. Afin de permettre la commercialisation des SOFCs, le développement des SOFCs s'oriente vers des piles fonctionnant à une température ambiante moyenne (600-800[degrés]C). Ceci augmente le choix des matériaux et des géometries de pile qui peuvent être employés, réduisant les coûts et, en principe, devrait aussi diminuer le taux de dégradation des composants des piles et des systèmes. Afin de réduire la résistance de polarisation de la cathode à cette gamme de température, on propose deux approches pour la fabrication de la cathode : a) en utilisant les matériaux avec des conductivités ioniques et électroniques élevées, qui peuvent être obtenus en ajoutant une deuxième phase dans la cathode ; b) la synthèse de cathodes avec des morphologies optimisées de nano/microstructure. La méthode SolPS a été employée pour synthétiser des nanopoudres possédant une conductivité mixte. Le précurseur de la solution a été préparé avec des nitrates, la glycine et l'eau distillée stoechiométriques mélangés en métal. La cristallinité et la morphologie des nanopoudres ont été caractérisées par la diffraction de rayon X (DRX), la microscopie électronique à balayage (MEB), la microscopie électronique à transmission (MET) et la spectroscopie à dispersion d'énergie (EDS). Des suspensions, faites avec de l'éthanol et les nanopoudres composites précédemment synthétisées, ont été employées pour déposer des revêtements de cathode par le procede SPS. Les paramètres des procédés SPS ont été optimisés. Des cathodes nanostructurées produites par le procede SPS ont été comparées à celles produites en utilisant le procédé SolPS. Les revêtements ont été caracterisés par un MEB à haute résolution. Des cathode-électrolyte-cathode symétriques ont également été fabriquées pour examiner la résistance de polarisation de la cathode en utilisant la spectroscopie électrochimique d'impédance (EIS). Des mélanges de nanopoudres de cathode de Ce0.8Gd0.201.9 (GDC) et de La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.803 (LSCF6428) avec les ratios massiques suivants : 30 - 70 et 60 - 40 % masse de GDC - LSCF, ont été obtenus. Les nanopoudres composites montrent une structure de pérovskite de LSCF6428 et une structure de fluorite de GDC et ces deux phases sont homogènement dispersées. Les nanoparticles [sic] sont presque globulaires avec un diamètre de 10 à 60 nanomètre et avec des surfaces spécifiques autour de 20 m[indice supérieur 2]/g. Des cathodes composites de structure homogène en forme de choux fleur [sic] ont été obtenues par les méthodes de SPS et de SolPS. Les potentiels de ces deux technologies de depôt pour fournir des cathodes composites fonctionnelles à composition gradée et avec une homogénéité élevée ont été démontrés. Comparé aux cathodes produites par SolPS, les cathodes produites par SPS ont une nanostructure plus fine, une porosite élevée et des pores mieux distribués.

In this work, the nano-structured components of solid oxide fuel cells have been produced, using radio frequency (RF) solution or suspension plasma spraying processes. The emerging technology of suspension plasma spraying was explored to produce thin and gas tight nano-structured solid oxide fuel cells electrolytes, which in an effort to develop a cost-effective and scalable fabrication technique for high performance solid oxide fuel cells (SOFCs). Glycine-nitrate process (GNP) produced cerium oxide (CeO[subscript 2]) and gadolinium oxide (Gd[subscript 2]O[subscript 3]) nano-powders were used to prepare suspensions and then separately injected to form composite GDC electrolyte coatings. A dynamic mask system has been developed to control the heating effects of a high-temperature plasma deposition process. The experimental results of the nano-structured SOFCs GDC electrolytes production by means of a RF suspension plasma spraying process using the newly proposed mask were compared to the ones without mask. The potential of this deposition technique to improve the electrolyte coating uniformity and to reduce the coating porosity was demonstrated. SOFCs anodes require long triple phase boundary (TPB) and appropriate gas diffusion pass for the fast transport of both fuel and exhaust gases, but the area where gas diffusion passes are especially required would be different from the area suitable for electrochemical reaction in the anodes. Functionally graded anodes in both composition and porosity have been proposed to fulfill the anodic functions in adequate anodic areas. On the basis of the optimized spraying conditions and the laboratory-developed solution feeding system, NiO-GDC functionally graded nanostructure anodes were prepared using solution plasma spraying (SolPS) process. Then the microstructure and material composition of the anodes were analyzed. A graded distribution in contents of both nickel and GDC was confirmed in the coating. Field emission scanning electron microscopy (FESEM) observation exhibited a continuous variation in porosity from 35% to 9% along the direction across the coating thickness. The functionally graded anodes deposited by SolPS process may minimize the thermal expansion mismatch between SOFC components and increase the length of triple phase boundary, which should lead to the improvement of the anodic performances. The successful fabrication of the functionally graded nano-structural electrodes as well as dense electrolyte coatings represents an opportunity for the Centre de Recherche en Énergie, Plasma et Électrochimie (CREPE) to fabricate the fully integrated nano-structured SOFC using solution and suspension plasma spraying processes.

L'énergie produite par des matières fossiles, pétrole et charbon, va se raréfier de manière inéluctable et couter de plus en plus cher à moyen terme. Pour pallier à la fin des matières fossiles, le développement d'énergies alternatives est indispensable. Parmi celles-ci, la production d'électricité et de chaleur à partir d'hydrogène commence à se développer grâce aux piles à combustible (PAC) depuis les très faibles puissances (des microwatts pour alimenter les capteurs) jusqu'aux fortes puissances (des Mégawatts pour l'industrie) en passant par des puissances moyennes (des kilowatts pour le résidentiel). Une PAC est constituée de 3 éléments : 2 électrodes (anode et cathode) séparées par un électrolyte. Dans cette thèse, ces 3 éléments sont constitués d'oxydes solides et la pile est appelée SOFC (Solid Oxide Fuel Cell). Les piles SOFC actuellement commercialisées fonctionnent à de très hautes températures, typiquement supérieures à 800°C. L'objectif du travail a été d'élaborer des oxydes pour diminuer cette température vers 600°C ce qui permet d'utiliser de l'acier pour contenir ces piles. Pour que la pile SOFC fonctionne à cette température, il est impératif de diminuer la résistance électrique des 2 électrodes et de l'électrolyte de manière à récupérer une tension électrique continue maximale aux bornes de la pile et aussi à faire passer un courant électrique élevé dans celle-ci. La cathode, en contact avec l'oxygène de l'air, est l'élément le plus critique à optimiser. Nous avons choisi comme matériau de cathode un matériau déjà étudié, La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF) et comme électrolyte Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) connu comme performant en dessous de 650 °C. Nous avons élaboré ces matériaux par une méthode de chimie douce, la méthode sol-gel Péchini, et caractérisé ceuxi-ci par diffraction de rayons X et microscopie électronique à balayage. Une part importante du travail a été la caractérisation électrique à l'aide de mesures d'impédance complexe dans une large gamme de fréquence (0,05 Hz à 2 MHz) et de température (300°C à 700 °C). Le meilleur résultat a été obtenu avec une cathode composite poreuse d'épaisseur 40 µm constituée à masses égales de LSCF et de CGO déposée par sérigraphie sur une céramique dense de CGO d'épaisseur 1,5 mm. De plus, un film mince dense de LSCF d'épaisseur 0,1 µm environ a été déposé par centrifugation pour améliorer l'interface entre la cathode et l'électrolyte. À 600 °C la résistance de cette cathode a été mesurée à 0,13 Ω pour 1 cm² de cathode : cette valeur est à l'état de l'art. Une étude du vieillissement de cette cathode et de l'électrolyte a été effectuée à 600 °C pendant 1000 h en continu sous air : cela s'est traduit par une augmentation de la résistance de la cathode de 32%. Ceci peut être lié à la différence de valeurs des coefficients d'expansion thermique des matériaux de cathode et d'électrolyte. / Energy made from fossil fuels, oil or coal, is becoming increasingly rare and its price will increase in the near future. Developing alternative energy sources could compensate the use of fossil fuel. Particularly, an alternative form of energy is being developed through fuel cells, through the production of electricity and heat from hydrogen. Fuel cells can provide low wattage (microwatts for sensor applications), medium wattage (kilowatts for residential applications) and high wattage (megawatts for the industry). A fuel cell consists of 3 components : 2 electrodes (anode and cathode) separated by an electrolyte. In my work, I use solid pxide materials for these three elements in order to expand on the literature of Solid Oxide Fuel Cell (SOFC). Commercialized SOFCs currently operate at very high temperatures, typically above 800°C. The objective of this study was to develop oxides that could decrease the working temperature of the cell to 600°C, which would allow the use of steel to contain these fuel cells. In order to enable the SOFC to operate at this temperature, it is imperative to decrease the electrical resistances of the two electrodes and electrolyte in order to collect a continuous voltage which is maximal at the terminals of the fuel cell, and also to have a high electric current going through the fuel cell. The cathode, in contact with the oxygen present in the atmosphere, is the most critical element to be optimized. I close as a cathode material La₀.₆Sr₀.₄Co₀.₈Fe₀.₂O₃ (LSCF), which has already been studied. As electrolyte, I used Ce₀.₉Gd₀.₁O₂ (CGO) which is known to work below 650°C. I synthesized these materials through the Pechini method, a soft chemistry sol-gel method. The materials were characterized by X-ray diffraction and scanning electron microscopy. An important aspect of this work was the electrical characterization using complex impedance measurements in a wide frequency range (0,05 Hz to 2 MHz) and temperature (300°C to 700°C). The best result was obtained with a 40 µm thick, porous, composite cathode (LSCF/CGO 50/50 wt%) was deposited by screen printing on a 1,5 mm thick and dense CGO ceramic. In addition, a dense thin film of LSCF with a thickness of about 0,1 µm was spin-coated between the cathode and the electrolyte to improve the interface. At 600°C the measured resistance of the cathode was 0,13 Ω for 1 cm² : this value is similar to the results found in the state of the art. An aging study of the cathode and the electrolyte was carried out at 600 °C for 1000 h in air : the resistance of the cathode increased of 32%. This may be related to the different values of the thermal expansion coefficients of the cathode and electrolyte materials.

Ce travail de thèse est centré sur l’étude de matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) et de leur évolution en cyclage (processus rédox et interfaces électrode / électrolyte) dans des accumulateurs Li-ion. Il a été mené essentiellement sur la base d’analyses en spectroscopie photoélectronique à rayonnement X (XPS) couplées à des tests électrochimiques. Une oxydation de surface du phosphate LiFePO4 a été mise en évidence lors d’une exposition à l’air de ce matériau avec la formation d’impuretés de surface type Fe2O3. Au plan structure électronique, l’analyse des bandes de valence des matériaux LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) a notamment permis, pour LiFePO4, la visualisation de l’électron spin down du niveau Fe 3d amenant la première preuve expérimentale de la configuration électronique particulière (3d↑)5(3d↓)1 de Fe2+dans ce matériau. Ce travail a également contribué à mieux comprendre l’influence de la température de fonctionnement ainsi que de la nature de l’électrode négative sur les mécanismes de vieillissement des accumulateurs Li-ion. Pour les accumulateurs LiFePO4 // Graphite, la comparaison d’interfaces solide/électrolyte distribuées spatialement a montré que le vieillissement se caractérisant par la perte de lithium actif pouvait être mis en parallèle avec une hétérogénéité de fonctionnement de l’électrode positive. Enfin, l’extension des travaux aux matériaux prometteurs d’électrode positive Li(FeMn)PO4 a révélé que le potentiel de travail de fin de charge plus élevé pour le phosphate mixte, comparativement à LiFePO4, résultait dans une réactivité accrue vis-à-vis de l’électrolyte dont les conséquences ont été analysées. / This thesis is focused on the study of LiMPO4 (M = Fe, Mn, Co) materials and on their evolution upon cycling (redox process end electrodes / electrolyte interfaces) in lithium ion cells. It is based on X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) analyses coupled with electrochemical tests. During air exposure, a surface oxidation of phosphate LiFePO4 was observed that lead to the formation of surface impurities such as Fe2O3. Concerning electronic structure, the analysis of LiMPO4 (M=Fe, Mn, Co) materials valence spectra allowed for LiFePO4 the visualization of spin down Fe 3d electron which is the first experimental proof of the particular electronic configuration (3d↑)5(3d↓)1 of Fe2+ in this material. This work also allowed a better understanding of the effect of the working temperature as well as the nature of the negative electrode on Li-ion cells ageing mechanisms. For LiFePO4 // Graphite cell, the comparison of spatially distributed solid/electrolyte interfaces showed that ageing mechanisms, characterized by a loss of active lithium, could be associated with a heterogeneity of working of the positive electrode. In addition, the extension of these studies on new promising Li(FeMn)PO4 materials for positive electrode showed that higher working potential of mixed phosphate material compared to LiFePO4 material leads to a higher electrolyte reactivity which consequences were analysed.

Les accumulateurs lithium-ion occupent aujourd’hui une place prédominante dans le domaine du stockage de l’énergie. Leur fonctionnement et les phénomènes impliqués dans leur vieillissement sont relativement bien connus, aux températures d’utilisation proches de la température ambiante. Cependant, leur utilisation dans le cadre d’applications dites « haute température », telles que le forage pétrolier, la stérilisation « in situ » ou la géolocalisation, nécessite la levée de certains verrous techniques : la stabilité de l’électrolyte et des liants d’électrodes, la compatibilité électrolyte/séparateur, le vieillissement des matériaux et l’évolution des interfaces. Les accumulateurs sélectionnés pour ces travaux de thèse sont constitués d’un matériau lamellaire de type Li(Ni,Mn,Co)O2 pour l’électrode positive, et de graphite pour l’électrode négative. Afin de décrire les phénomènes de vieillissement associés à une telle utilisation, des analyses de surface ont été menées par Spectroscopie Photoélectronique à rayonnement X sur les électrodes issues d’accumulateurs cyclés à haute température. Ces analyses ont permis de mettre en évidence la dégradation du liant de l’électrode positive et l’évolution des interfaces électrodes/électrolyte à 85 et 120°C, et d’améliorer le choix des composants des batteries pour de meilleures performances à haute température. / Nowadays, lithium-ion batteries occupy a prominent place in the field of energy storage. Phenomena involved in their aging mechanisms are quite well known for operating temperatures close to room temperature. However, their use at high temperatures for applications such as oil drilling, "in situ" sterilization or freight tracking requires some technical issues to be improved: stability of the electrolyte and electrode binders, compatibility electrolyte / separator, aging of active materials and changes of the interfaces. The batteries selected for this thesis consist of a Li(Ni,Mn,Co)O2 lamellar material at the positive electrode and graphite at the negative electrode. To describe aging phenomena related to high temperature, surface analyzes were carried out by X-ray Photoelectron Spectroscopy on the electrodes of batteries cycled at 85 and 120°C. These analyzes reveal the degradation of the positive electrode’s binder, and the changes of electrodes/electrolyte’s interfaces at high temperature compared to ambient temperature.

Cette thèse a pour but de caractériser le fonctionnement de supercondensateurs asymétriques composés de dioxyde de manganèse de structure birnessite et de carbone activé dans différents électrolytes. Les électrolytes aqueux neutres à base de sels inorganiques montrent les meilleures performances électrochimiques. La nature et la structure des cations et des anions du sel semblent impacter les performances électrochimiques et la stabilité de la structure du matériau d’oxyde de manganèse. Lors de cyclage en milieu aqueux avec de large de fenêtre de tension de fonctionnement appliquée, un mécanisme de dégradation du dispositif a été avancé tenant compte de la nature des anions ou des cations des sels utilisés. Quelques voies de modification du matériau MnO2, afin d’améliorer ces performances électrochimiques, ont été étudiés. Des électrolytes non aqueux originaux ont été également caractérisés et plus particulièrement, les solvants « Deep Eutectic » à base de N-méthylacétamide et de sels de Lithium. Ces derniers semblent prometteurs comme électrolytes pour des applications en température sur carbone activé ou matériaux d’insertion tels que le ferrophosphate de lithium. Cependant ils semblent non adaptés aux oxydes de manganèse, mais donnent de bons résultats en cyclage avec le carbone activé. / The aim of this thesis was to investigate the performances of asymmetric supercapacitors based on manganese dioxide (birnessite) and activated carbon electrode materials using various electrolytes. From this work, it appears that neutral aqueous electrolytes containing inorganic salts have the best electrochemical performances. Furthermore, the nature and the structure of both ions (cations and anions) in solution seem to impact strongly the electrochemical performances of the supercapacitors, as well as, the MnO2’s structure stability and affinity. In the case of aqueous-based electrolyte, a device degradation mechanism has been proposed as a function of salt ions structure and nature to further understand the supercapacitor’s life-cycling when a large potential window is applied. Some novel synthesis ways and/or modifications were investigated to further improve the electrochemical properties of MnO2 material. Additionaly, original non-aqueous electrolytes has been also formulated and then characterized, particularly the ‘Deep Eutectic’ Solvents, based on the N-methylacetamide mixed with a lithium salt. However, these electrolytes don’t have a good affinity with manganese oxide-based materials. Interestingly, these Deep Eutectic Solvents show good cycling results with activated carbon. In fact, these electrolytes seem to be promising for high temperature energy storage applications, especially using activated carbon or insertion electrode material like the lithium ferrophosphate.

Les travaux presentés dans ce manuscrit ont été consacrés à l’étude de composés organo-soufrés comme composants d’électrolyte pour systèmes électrochimiques de stockage d’énergie, en particulier dans les batteries lithium-soufre. Des liquides ioniques originaux, basés sur des cations sulfonium fonctionnalisés par des chaînes de type glyme ont été synthétisés et caractérisés, puis testés en tant qu’électrolytes dans des supercondensateurs symétriques avec électrodes en carbone activé. Il est apparu que l’adaptation de la structure des liquides ioniques à la porosité du carbone activé est d’importance fondamentale pour le développement de systèmes plus performants. L’ étude menée sur les batteries lithium-soufre a permis une meilleure compréhension des mécanismes de fonctionnement d’un système redox soufre/diphenyl disulfure dans des solvants glymes. L’influence des solvants sur les équilibres chimiques entre polysulfures organiques et minéraux et sur le fonctionnement du système a été étudiée. D’après les premiers résultats obtenus, cette stratégie semble particulièrement prometteuse pour améliorer les performances des batteries lithium-soufre. / The work presented in this manuscript concentrates on investigating the use of organosulfur compounds as potential electrolyte components for electrochemical energy storage systems, in particular in lithium-sulfur batteries. Novel glyme-functionalised sulfonium-based ionic liquids were synthesised and characterised before being tested as pure electrolytes for symmetrical supercapacitors based on activated carbon electrodes. The adaptation of the structure of the ionic liquids to the porosity of activated carbon was found to be of fundamental importance for the design of more efficient systems. For lithium-sulfur batteries, the study has enabled a better understanding of the mechanisms involved during the operation of the sulfur/diphenyl disulfide redox couple in a range of glyme-based solvents. Similarly, the influence of the glyme-based solvents on the chemical equilibria between organic and mineral polysulfides and on the system operation has been investigated. The initial results demonstrated that this is a particularly promising strategy in order to significantly improve the performances of lithium-sulfur batteries.

La plupart des batteries Li-ion aujourd’hui utilisent des électrolytes à base de LiPF6 un sel de lithium connu pour son instabilité chimique au-delà de 60°C car il se dégrade en libérant PF5 et LiF. En présence de traces d’eau il génère en plus des composés oxyfluorophosphorés et du HF qui peut être dommageable à la fois pour les performances et pour le vieillissement de l’accumulateur. Plusieurs sels sont candidats au remplacement de LiPF6, notamment ceux basés sur les anions fluorosulfonylamidures et les anions de Hückel. Ce travail concerne l’étude des propriétés physico-chimiques et de transport des électrolytes à base de 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide de lithium (LiTDI) et bis(fluorosulfonyl)amidure de lithium (LiFSI) pour une utilisation au sein d’accumulateurs de type Li-ion. Dans ce travail il a d’abord été montré que LiTDI n’est que faiblement dissocié dans les mélanges de carbonates d’alkyles utilisés dans les batteries Li-ion tels que le binaire (EC/DMC) ce qui limite sa conductivité. Pour pouvoir remédier à cet inconvénient, une étude des phénomènes de solvatation et d’associations ioniques a été menée et a conduit à proposer un mélange ternaire de solvants (EC/GBL/MP) dans lequel LiTDI est plus dissocié. Le mélange ternaire proposé améliore à la fois les propriétés de transport et les caractéristiques thermiques de l’électrolyte sans compromettre le domaine de stabilité chimique et électrochimique. Enfin, le nouvel électrolyte EC/GBL/MP contenant LiTDI, a été testé en accumulateurs dans les conditions opératoires usuelles (régime C/10 et température ambiante) et sévères (régime 10C et des températures allant de -20 °C à 60 °C). Le problème de corrosion de l’aluminium de LiFSI a aussi été pris en compte. Un électrolyte prometteur à base d’un mélange LiTDI/LiFSI montrant de meilleures performances que chaque sel utilisé séparément dans EC/DMC a été présenté. Les conclusions de cette thèse prouvent que LiTDI ou LiFSI peuvent être utilisés comme sels de lithium dans les électrolytes pour accumulateurs Li-ion. / Most of the Li-ion batteries used in electrical devices contain a solution of LiPF6 in alkylcarbonate solvents with the risk of releasing PF5 at elevated temperatures and HF in the presence of water. Several salts are candidates for the replacement of LiPF6, including those based on fluorosulfonylamides and Hückel anions. This work concerns the study of physicochemical and transport properties of lithium 4,5-dicyano-2- (trifluoromethyl)imidazolide (LiTDI) and lithium bis(fluorosulfonyl)amide (LiFSI) based electrolytes and their use in Li-ion battery. First it was revealed that LiTDI is only weakly dissociated in alkylcarbonate mixtures used in Li-ion batteries such as EC/DMC limiting its conductivity. To overcome this disadvantage, a study of the solvation phenomena and of ionic association within the electrolytes was conducted. This study led to a ternary mixture of solvents (EC/GBL/MP) in which LiTDI is more dissociated. This new solvent mixture improves both the transport properties and the thermal stability of the LiTDI based electrolyte without compromising its chemical and electrochemical stability. Finally, the new LiTDI in EC/GBL/MP electrolyte was tested in NMC/graphite batteries under normal (C/10 rate and room temperature) and severe (10C rate and temperatures varying from - 20 ° C to 60 °C) operating conditions. The aluminium corrosion problem encountered by LiFSI based electrolytes was taken into account and a LiTDI/LiFSI salt mixture based electrolyte showing promising results was presented. The findings of this thesis show that LiTDI or LiFSI can be used as lithium salts in electrolytes for Li-ion batteries.

En raison de leur faible pression de vapeur et de leur stabilité électrochimique (5~6 V) et thermique, les dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N sont proposés comme solvants d’électrolytes alternatifs aux carbonates d’alkyles habituellement utilisés dans les batteries Li-ion. L’objectif de cette thèse est d’étudier le comportement physico-chimique de ces électrolytes alternatifs (viscosité, conductivité ionique, comportement thermique, propriétés volumétriques, etc.) et leur compatibilité avec une application dans les batteries Li-ion. Deux systèmes de batteries sont étudiés en utilisant une électrode positive d’oxyde lamellaire (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) associée à une électrode négative à bas potentiel (graphite) ou à plus haut potentiel (Li4Ti5O12). La cyclabilité des électrodes en demi-pile et en pile complète est étudiée en fonction de la composition de l’électrolyte et de la nature du dinitrile utilisé. Les techniques de caractérisations suivantes : spectroscopie d’impédance électrochimique, microscopie électronique et spectroscopie de photoélectrons aux rayons X, sont utilisées pour suivre le processus de passivation des électrodes par formation d’une interface solide (SEI). L’effet de la présence d’additifs favorisant la formation de la couche de passivation a été étudié et leur efficacité est ainsi clairement mise en évidence. / Due to their low vapor pressure as well as their electrochemical (5~6 V) and thermal stability, dinitriles N≡C-(CH2)n-C≡N are proposed as alternative electrolyte solvents to alkyl carbonates commonly used in Li- ion batteries. The objective of this thesis is to study the physico-chemical behavior of these alternative electrolytes (viscosity, ionic conductivity, thermal behavior, volumetric properties, etc.) and their use in Li-ion batteries. Two battery systems are studied using a lamellar oxide (LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2) as positive electrode associated with graphite or Li4Ti5O12 as negative electrodes. The cyclability of electrodes in half-cell and full-cell is studied according to the electrolyte composition and the nature of the dinitrile used. Characterization techniques like: electrochemical impedance spectroscopy, electron microscopy and X-Ray photoelectrons spectroscopy, are used to study the passivation of the negative electrode and the stability of the positive electrode. The effect of adding specific solid electrolyte interphase (SEI) builders is investigated and their efficiency is hence clearly demonstrated.

Les accumulateurs graphite/LiNi0,5Mn1,5O4 (LNMO) permettent d’atteindre des densités d’énergie élevées grâce à leur tension de 5V. Toutefois, une dégradation des électrodes et des électrolytes à base d’alkylcarbonates et de LiPF6 a lieu à haut potentiel reste un problème qu’il est nécessaire de résoudre. L’ajout d’additifs fonctionnels à l’électrolyte comme l’AS, l’AM, le FEC ou le LiBOB forme des films de passivation aux interfaces électrode/électrolyte. Ces films réduisent la dégradation des matériaux et de l’électrolyte de l’accumulateur Gr/LNMO. Pour étudier le mécanisme d’action de ces additifs, les interfaces graphite/électrolyte et LNMO/électrolyte ont été caractérisées au moyen de cellules symétriques Gr/Gr et LNMO/LNMO et de cellules complètes. Les interfaces ont été étudié par spectroscopie d’impédance électrochimique (EIS) et photoélectronique à rayons X (XPS). De plus, l’électrolyte a été analysé par chromatographie en phase gazeuse liée à la spectrométrie de masse (GC-MS). / Gr/LiNi0.5Mn1.5O4 (LNMO) accumulators achieve higher energy densities than current commercial batteries. However, degradation of electrodes and electrolytes based on alkylcarbonates and LiPF6 takes place at high potential remains a problem which it needs to be resolved. The addition of functional additives to the electrolyte such as AS, AM, FEC or LiBOB which form passivation films at the electrode/electrolyte interfaces is a possible solution to these issues. These films reduce the degradation of materials and the oxidation of electrolyte in the Gr/LNMO accumulator. In order to study action mechanism of these additives, graphite/electrolyte and LNMO/electrolyte interfaces were characterized by symmetric Gr/Gr and LNMO/LNMO cells and full cells. Interfaces were investigated by electrochemical impedance spectroscpoy (EIS) and X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) while the electrolyte was analyzed by mass spectrometric gas chromatography (GC-MS).