Made available in DSpace on 2014-06-11T19:31:04Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2008-02-28Bitstream added on 2014-06-13T19:40:49Z : No. of bitstreams: 1 morais_ea_dr_bauru.pdf: 1277460 bytes, checksum: 74230ee0501ddb2bea981d37cf21ce82 (MD5) / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES) / Através do processo sol-gel, foi sintetizado o material semicondutor dióxido de estanho ('SNO IND. 2') dopado com as terras-raras 'ER' e 'EU', sendo obtidas amostras na forma de xerogéis (pós) e filmes finos, neste último caso pela técnica de emersão. A introdução das terras-raras provoca desordens estruturais no material e impede o crescimento dos cristalitos, cujo tamanho varia entre 5-20NM, devido a segregação dos terras-raras na superfície das partículas, o que está relacionado a sua baixa solubilidade em 'SNO IND. 2'. A análise das propriedades ópticas mostra emissão eficiente dos íons terras-raras 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' quando introduzidos nesta matriz. A emissão é confirmada tanto por excitação direta destes íons, como por processos de transferência de energia, tanto correspondente ao bandgap da matriz como a transição 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 de íon 'YB POT. 3'/' em amostras codopadas com 'ER POT. 3'/' e 'YB POT. 3'/'. A análise por fotoluminescência permite distinguir terras-raras em sítios substitucionais a 'SN POT. 4'/' ou em centros na superfície das partículas. A investigação das propriedades elétricas mostra um aumento de resistividade de até seis ordens de magnitude em relação a filmes não dopados. Isto está relacionado com o carácter aceitador de íons 'ER POT. 3'/' e 'EU POT. 3'/' em 'SNO IND. 2', que é naturalmente tipo-N, oque acarreta alta compensação de carga e também barreiras de potencial intergranulares que diminuem a mobilidade eletrônica. Foi investidada também a captura de elétrons fotoexcitados por centros de 'ER' e 'EU' termicamente ativados. À medida que se aumenta a temperatura e a concentração de 'ER' e 'EU', maior é a taxa de captura. Do modelo proposto, foram obtidos parâmetros importantes, como de captura devido aos defeitos dominantes. / The semiconductor material tin dioxide ('SNO IND. 2') has been produced by the sol-gel process, doped with the rare-earth 'ER' and 'EU'. Samples are obtained in the from of xerogels (powder) and thin films, in this latter case by the dip-coating technique. The incorporation of rare-earth ions promotes structural disorder in the material, which avoids the crystallite growth due to segregation of rare-earth ions to the surface, which is related to the low solubility in the 'SNO IND. 2' matrix. The crystallite size is in the range 5-20NM. Analysis of optical properties shows efficient emission of rare-earth ions 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/', whem introduced in this matrix. This emission is confirmed either by direct excitation of ions, as well as by energy transfer processes, corresponding to the matrix bandgap or to the transition 'INTPOT. 2 F IND. 7/2 of íon 'YB POT. 3'/' ion in samples codoped with 'ER POT. 3'/' and 'YB POT. 3'/'. Photoluminescence spectra allow distinguishing rare-earth ions in substitutional sites of 'SN' and particles surface located centers. Investigation of electrical properties show a resitivity increase up to 6 orders of magnitude compared to undoped films. This behavior is related with the acceptor like character of 'ER POT. 3'/' and 'EU POT. 3'/' in 'SNO IND. 2', which is naturally a N-type material, leading to a high charge compensation degree and also to intergrain potential barriers that decrease the electronic mobility. It has also been investigated the capture of photogenerated electrons by ER' and 'ER' thermally activated centers. When the temperature is raised or the ER' or 'EU' concentratin is increased the capture ratebecomes faster. From a proposed model, some very relevent parameters are obtained, scu as the capture barrier due to the dominating defect.

Orientador: Ariovaldo de Oliveira Florentino / Banca: Cristiane Barbieri Rodella / Banca: José Pedro Serra Valente / Resumo: As águas residuárias dos processos de extração vegetal para fins farmacêuticos apresentam elevada DQO (Demanda Química de Oxigênio) e orgânicos persistentes que não são eliminados pelos tratamentos de resíduos líquidos convencionais. Atualmente, a fotocatálise heterogênea vêm se destacando como processo de oxidação avançado (POA) capaz de mineralizar compostos persistentes responsáveis pela poluição do meio ambiente aquático. Este trabalho tem o propósito de descontaminar o efluente semi-tratado de um indústria de extração vegetal, situada na região de Botucatu, São Paulo, Brasil; para seu posterior reuso, a fotocatálise (TiO2 em suspensão) foi aplicada. Foram realizados testes com variação do pH da amostra em que se obteve maior eficiência de fotodegradação em pH 4,0. Foi testado a adição de persulfato de potássio em várias concentrações, constatando que a adição 0,1 g L-1 favorece a degradação dos poluentes mais persistentes remanescentes do efluente semi-tratado. Finalmente, com o objetivo de remover o TiO2 da suspensão foram realizados testes de coagulação-floculação, na presença de sulfato de alumínio e pH 4,0. O tempo de decantação do material em suspensão foi de 30 minutos, DQO final de 2,5 mg O2 L-1 e a turbidez final de 2 NTU. A fotocatálise contribuiu para a remoção de tóxicos persistentes, redução da DQO, eliminação de odores e redução da turbidez do efluente. / Abstract: The wastewater of vegetable extraction process (for pharmaceutical use) present increased DQO (Qhemistry Demand of Oxigen) and bio-recalcitrant organic contaminant that are not eliminated by convencional wastewater treatments. Presently, the heterogen photocatalysis is been outstanding as advanced oxidation process (AOP) capable of decaying of recalcitrant compounds, responsible for the pollution of the aquatic environment. This paper have to purpose of descontaminate the pretreated wastewater by vegetable extraction industry, located in Botucatu region, São Paulo, Brazil; the photocatalysis (TiO2 suspension) was applicated, for it is future reuse. Experiments were carried out with various pH samples with efficient results of photodegradation in pH 4,0. Experiments with the peroxydisulphat addition have done in various concentrations, concluding that it is minimum addition (0,1 g L-1) favours the degradation speed of the moust recalcitrants polluants of the pretreated wastewater. Eventually, experiments of coagulation-floculation have been done to remove the TiO2 (0,5 g L-1) from the suspension, in presence of aluminium sulphate (0,2 g L-1) and pH 4,0. The time of decantation of the suspension material was 30 minutes, the final turbidity 2 NTU and final DQO 2,5 mg O2 L-1. The photocatalysis contributed to remove recalcitrant organic compounds, to reduce the DQO, eliminated the smell and to redecue the wastewater turbidity. / Mestre

Investigamos o papel da interação forte nas colisões periféricas de íons pesados, contrastando-a com a interação eletromagnética, e o efeito que ela desempenha na excitação de modos coletivos, processos envolvendo a correlação de dois núcleons e processos completamente incoerentes. Explicamos dados experimentais recentes (Brookhaven, E814 Collaboration), separando quantitativa e qualitativamente as contribuições nuclear e eletromagnética, coerentes e incoerentes, comparando-as também com outras experiências similares. / We have compared the role played by strong interactions with the one played e1ectromagnetic interactions in re1ativistic heavy ion collisions. We also analyze its effects of strong interactions in the excitation of collective modes and in the emission of one and two-nucleon correlations. We explain recent experimental data (Brookhaven, E814 Collaboration), separating qualitatively and quantitatively the nuclear and electromagnetic, coherent and incoherent contributions to the one-nucleon emission cross section. We also compare them with results of other similar experiments.

Neste trabalho descreve-se o desenvolvimento de metodologias para análise de metais pesados em águas de abastecimento (sistema Guarapiranga) e em água de chuva por métodos voltamétricos, a quantificação de cátions e ânions por eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC), a construção de eletrodos de prata a partir de CD-Rs e sua aplicação para medidas potenciométricas, amperométricas e voltamétricas, a confecção de microeletrodos de ouro explorando técnicas de micro-fabricação com toner e sua aplicação como detector amperométrico em eletroforese capilar e o uso de máscaras de toner para construção de redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono. Para o desenvolvimento de metodologia para monitorar chumbo, cobre e mercúrio em águas de abastecimento e em água de chuva, enfatizou-se a utilização de dispositivos semidescartáveis de ouro construídos a partir de CD-Rs utilizando técnicas eletroanalíticas de redissolução. O limite de detecção para 300 s de pré-concentração foi calculado em 80, 90 e 100 ng L-1 para Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectivamente. O volume mínimo de amostra necessário para esta análise é de 0,5 mL. Para analisar estes metais em amostras de águas coletadas do sistema Guarapiranga, foi implementado um método alternativo simples e de baixo custo para eliminação da matéria orgânica presente nestas amostras. Este método permite o pré-tratamento de um grande número de amostras simultaneamente. Em adição à quantificação de metais pesados, ao longo deste trabalho também foi otimizada uma metodologia para o monitoramento de vários outros íons (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) em águas do sistema Guarapiranga utilizando equipamento de eletroforese capilar com detecção condutométrica sem contato (EC-DCC) construído no laboratório. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,23, 0,43, 0,50, 4,26, 0,75, 1,00, 0,09, 0,18, 0,19, 0,20, 0,19 e 0,23 mg L-1, respectivamente. Além da utilização de eletrodos de ouro, ao longo desta tese também foi desenvolvida metodologia para a construção de sensores a partir de CD-Rs de prata. São discutidas as diferentes etapas envolvidas na elaboração destes dispositivos, é apresentada a sua caracterização e são mostrados os resultados obtidos por voltametria de redissolução para análise de chumbo, por amperometria/FIA para análise de cianeto e por potenciometria/FIA para análise de cloreto. A aplicação de técnicas de micro-fabricação com toner para desenvolver detectores amperométricos de ouro para eletroforese capilar foi outro assunto estudado. Estes sensores foram acoplados a um sistema de eletroforese capilar utilizando uma célula do tipo \"wall-jet\". A potencialidade deste tipo de detecção em eletroforese capilar foi demonstrada com a análise simultânea de iodeto, ácido ascórbico, dipirona e paracetamol. O limite de detecção para estes íons foi calculado em 0,1, 0,5, 3,1 e 1,1 µmol L-1, respectivamente. O uso de máscaras de toner para construir redes de microeletrodos de ouro, platina e carbono é outro tópico apresentado nesta tese. Informações detalhadas sobre as etapas e parâmetros envolvidos na construção deste tipo de sensor são apresentadas. O desempenho, assim como algumas características peculiares destes dispositivos são demonstradas através do uso de sistemas químicos conhecidos e os resultados obtidos comparados com os de um eletrodo convencional. / This study describe the development of methodologies for the analysis of heavy metals in drinking water supply (Guarapiranga system) and in rain water by using voltammetric methods, for the quantification of cations and anions by capillary electrophoresis using contactless conductometric detection (CE-CCD), the construction of silver electrodes utilizing recordable CDs and its application for potentiometric, amperometric and voltammetric analysis, the confection of microelectrodes utilizing microfabrication techniques with toner and its application as electrochemical detector in capillary electrophoresis and the utilization of toner masks to construct gold, platinum and carbon microelectrodes arrays. In the development of methodologies for lead, copper and mercury monitoring for natural waters and in rain water, was emphasized the utilization of semi-disposable gold electrodes constructed from recordable CDs, utilizing stripping analysis techniques. The detection limit utilizing 300 s pre-concentration time was calculated as 80, 90 and 100 ng L-1 for Pb2+, Cu2+ e Hg2+, respectively. The minimum sample volume for each analysis is 0.5 mL. For the analysis of these metals in waters samples collected in the Guarapiranga dam, a simple and alternative low cost method to eliminate the organic mater present in these samples was implemented. This method permits the pre-treatment of many samples simultaneously. In addition to the quantification of heavy metals, in the course of this work, the methodology for monitoring many other ions (Cl-, NO3-, SO42-, CH3COO-, F-, PO43-, NH4+, K+, Na+, Ca2+, Mg2+ e Li+) in the waters from Guarapiranga dam utilizing capillary electrophoresis with contactless conductometric detection (CE-CCD), an instrument constructed in the laboratory was also optimized. The detection limit for these ions was calculated as 0.23, 0.43, 0.50, 4.26, 0.75, 1.00, 0.09, 0.18, 0.19, 0.20, 0.19 e 0.23 mg L-1, respectively. Apart from the utilization of gold electrodes, on this work, we also developed a new methodology for the construction of sensors starting from silver CD-Rs. The different steps involved in the manufacture of these devices are discussed, its characterization is presented and the results obtained utilizing voltammetry for lead analysis, FIA/amperometry for the analysis of cyanide and FIA/potentiometry for the analysis of chloride. The utilization of microfabrication techniques with toner to develop amperometric gold detectors for capillary electrophoresis applications was another subject investigated. These sensors were coupled a capillary electrophoresis system using a wall-jet type cell. The potentiality of this type of detection for capillary electrophoresis was demonstrated for the simultaneous analysis of iodide, ascorbic acid, dipyrone and paracetamol. The detection limit for these ions was calculated as 0.1, 0.5, 3.1 and 1.1 µmol L-1, respectively. The utilization of masks made with toner to construct arrays of gold, platinum and carbon microelectrodes is another topic presented in this thesis. Detailed information about the steps and factors involved in the construction of this kind of sensor are presented. The performance as well as some peculiar characteristics of these devices are demonstrated utilizing well know chemical systems and the results obtained compared to the ones of a conventional electrode.

<p align=\"justify\">As propriedades de fluorescência da 2,4-(1H,3H)-quinazolinediona, produto da reação entre o íon cianato e o ácido 2-aminobenzóico possibilitaram o desenvolvimento de um método simples, sensíveis, seletivo e reprodutível para a análise de íons cianato em meio aquo etanólico. O método foi aplicado a análises de íons cianato em diferentes frações do destilado de cana e os dados sugerem uma forte correlação entre a presença de ureia no vinho, e as concentrações de íons cianato e de carbamato de etila (CE) no destilado. A citrulina apresenta-se também como uma fonte de íons cianato, tendo como um de seus produtos o CE na presença do etanol. Acompanhando-se no destilado recém-obtido as variações nas concentrações de íons cianato e de carbamato de etila em função do tempo, observa-se que à medida que diminui a concentração de íons cianato há um aumento na concentração de carbamato de etila. Foram estudados os aspectos cinéticos e termodinâmicos da formação de CE por meio da reação entre íons cianato e o etanol. Os valores das constantes de velocidade para o consumo do íon cianato e para a de formação de CE são de (8&sbquo;0 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 e de (8&sbquo;90 &plusmn; 0&sbquo;4) &times; 10-5 s-1, respectivamente, a 25 &deg;C em solução etanólica 48% (v&frasl;v) com pH 4&sbquo;5. Nas condições experimentais, as constantes de velocidade são independentes das concentrações de etanol e dos íons cianato, porém são dependentes da acidez pH e apresentam os valores dos parâmetros de ativação de &Delta;H&#8225; &#61; 19&sbquo;4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12&sbquo;1 &plusmn; 1 cal&frasl;K e &Delta;G&#8225; &#61; 23&sbquo;0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol. Cálculos computacionais empregando-se teoria do funcional de densidade (DFT) sugerem que os valores calculados de &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 e &Delta;G&#8225;1 estão de acordo com os obtidos experimentalmente e condizem com o mecanismo proposto. Observa-se que íons de Cu(II) catalisam a oxidação de íons cianeto à cianato promovendo a formação de CE. Além disso, íons de Cu(II) pode se coordenar com alguns precursores de CE. / <p align=\"justify\">Based on the fluorescence properties of 2,4-(1H,3H)-quinazolinedione, a product of the reaction between cyanate and 2-aminobenzoic acid, a simple, sensitive, selective, and reproducible method for the cyanate analysis in aqueous ethanolic media is proposed. The method was applied to cyanate analysis in different fractions of sugarcane distillate and the data strongly suggest a correlation between the presence of urea in wine, and cyanate and ethyl carbamate (EC) concentrations in the spirit. Citrulline also presents itself as a cyanate source, having EC as one of its products in the presence of ethanol. Monitoring changes in cyanate and EC concentrations as function of the time in freshly distilled sugar cane spirit, it was observed that as the cyanate concentration decreases, the EC concentration increases. Thermodynamic and kinetic aspects of EC formation through the reaction between cyanate and ethanol were investigated. The rate constant values for cyanate ion decay and EC formation are (8.0 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1 and (8.90 &plusmn; 0.4) &times; 10-5 s-1, respectively, at 25 &deg;C in 48% ethanolic solution at pH 4.5. Under the investigated experimental conditions, the rate constants are independent of the ethanol and cyanate concentrations but increase as the temperature increases &Delta;H&#8225; &#61; 19.4 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol, &Delta;S&#8225; &#61; -12.1 &plusmn; 1 cal&frasl;K and &Delta;G&#8225; &#61; 23.0 &plusmn; 1 kcal&frasl;mol) and decrease as pH solution increases. According to molecular modeling (DFT) that was performed to analyze the reaction mechanism, Isocyanic acid is the active EC precursor. The calculated &Delta;H&#8225;1 &Delta;S&#8225;1 and &Delta;G&#8225;1 values are in very good agreement with the experimental ones. The copper effect on EC formation reaction was also studied. Copper acts on the cyanide oxidation reaction and could coordinate with some EC precursors.

Foram estudados os processos de transferência de energia (TE) dos níveis 4I13/2 ; 4I11/2 do Er3+ e 5I7 ; 5I6 do Ho3+ no LiYF4 (YLF) e no ZBLAN, para os íons desativadores Nd3+, Tb3+ ou Eu3+. Os microparâmetros de interação dessas TE foram obtidos utilizandose o método da integral de sobreposição e os resultados indicaram que o íon de Eu3+ é o melhor desativador do primeiro estado excitado do Ho3+ no YLF e o Nd3+ é o mais eficiente desativador do Er3+ no YLF e ZBLAN. A dependência temporal das fluorescências do Er3+ em 1,5 ; 2,7 m e do Ho3+ em 2,1 ; 2,9 m foram medidas utilizandose excitações laser pulsadas provenientes do Nd-YAG+2 +OPO sintonizável. Foi proposto um critério geral para a discriminação dos processos de TE assistidos pela migração da excitação entre doadores (difusão ou saltos). Verificou-se que o modelo de migração por difusão ajusta melhor os processos de TE do segundo estado excitado do doador (Er3+ or Ho3+) independentemente da razão CD-D / CD-A, enquanto que o modelo de migração por saltos aplica-se ao primeiro estado excitado do doador. Foi proposta uma modificação no modelo de saltos que descreve os resultados experimentais para sistemas com CD-D / CD-A> 10. Utilizando-se os parâmetros de TE verificamos que os melhores sistemas para a ação laser em 3µm são: Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF e Er:Nd:YLF. Por outro lado, verifica-se que os sistemas com baixas concentrações (1,5mol%) de Er:Nd; Er:Tb e Er:Eu no ZBLAN não apresentaram potencial de inversão de população para a ação laser em 2,8 m. Os processos de conversão ascendente no sistema Er:YLF foram estudados em função da concentração de Er3+, sendo que os processos de absorção de estado excitado (ESA) e de conversão ascendente por transferência de energia (ETU) foram discriminados utilizando as curvas de decaimento resolvidas no tempo. Observou-se que o comprimento de onda de excitação em 980nm é o mais adequado para o bombeamento do sistema Er:YLF para a emissão laser quase contínua (cw) em 2,8 m. A técnica de pump-probe foi utilizada a fim de serem investigados os efeitos nos tempos de vida do sistema Er:YLF, sendo verificada uma diminuição da contribuição da migração da excitação nos tempos de vida do primeiro e segundo estados excitados do Er3+ no YLF com o aumento da potência de bombeamento cw ( pump ). As taxas experimentais de TE, determinadas para os melhores sistemas por meio do parâmetro RN, foram utilizadas no sistema de equações de taxa e, resolvendo-as pelo método numérico de Runge-Kutta de 4a ordem, pudemos avaliar a densidade de população invertida para as emissões em 2,8 m do Er3+ e 2,9 m do Ho3+ em função das taxas de bombeamento e das concentrações dos íons ativador e desativador. A melhor concentração do sistema Er:YLF foi de 20mol% e no sistema Er:Nd:YLF foi de 4mol% de Er3+ e 1,5mol% de Nd3+. Verificou-se que o sistema Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF favorece o aumento da freqüência máxima de operação de 14Hz no Er:YLF para 391Hz baseando-se na medida do tempo de vida do nível laser inferior (4I13/2) do Er3+. O sistema Ho3+ no YLF é otimizado utilizando-se 0,6mol% de Ho3+ e 1,5mol% de Nd3+ ou pelo sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%):YLF, sendo que a densidade de população invertida observada no sistema Ho(3mol%):Eu(1,2mol%) é 2,4 vezes maior que no sistema Ho(0,6mol%):Nd(1,5mol%). / The energy transfer processes (ET) from the 4I13/2 ; 4I11/2 levels of Er3+ and 5I7 ; 5I6 levels of Ho3+ ions in LiYF4 (YLF) crystal and ZBLAN glass to Nd3+, Tb3+ or Eu3+ deactivators ions were studied. The microparameters of these energy transfer processes were determined using the overlap integral method, and showed that Eu3+ ion is the best deactivator of the first excited state of the Ho3+ in YLF, and Nd3+ is the best deactivator of the Er3+ in YLF and ZBLAN materials. The 1.5 and 2.7 m emissions of Er3+ and 2.1 and 2.9 m fluorescence of Ho3+ were measured using short laser pulses excitations from a tunable OPO pumped 2w-Nd:YAG laser system. We proposed a criterion for discriminating the energy transfer processes assisted by excitation migration (diffusion or hopping) among donors. It was observed that diffusion model describes the ET process from the second excited state of the donor (Er3+ or Ho3+) independently of the CD-D / CD-A ratio, while the hopping model can describe the ET process involving the first excited state of donor. We proposed a modification of the hopping model in order to describe the experimental results for systems having CD-D / CD-A 10. Using the ET parameters, we determined that the best systems for laser action at 3 m are the Ho:Eu:YLF, Ho:Nd:YLF and Er:Nd:YLF systems. On the other hand, we found that Er3+ doped (1.5mol%) ZBLAN glasses, single and co-doped with Nd3+, Tb3+ or Eu3+, do not show potential for laser action at 2.8 m. The up-conversion processes were studied in Er:YLF systems as a function of the Er3+ concentration, and the excited state absorption (ESA) and upconversion by energy transfer (ETU) processes were discriminated using a time resolved fluorescence decays. It was observed that 980nm is the most convenient wavelength for pumping the Er:YLF system for quasi cw laser operation at 2.8 m. The pump-probe technique was used to investigate the lifetime effects in Er:YLF system showing that the excitation migration contribution to the lifetime of the first and second excited states of Er3+ decrease with the laser pump power increasing. Using the ET experimental rates determined for the best systems previously chosen based on the RN parameter as the input in the rate equation system numeric solved by Runge-Kutta (4th order), it was possible to evaluate the population density inversion for 2.8 m (Er3+) and 2.9 m (Ho3+) as a function of the pumping rate, activators and deactivators concentrations. The best concentration found for Er:YLF system was 20mol%. The best concentrations in the case of Er:Nd:YLF system are 4mol% of Er3+ and 1.5mol% of Nd3+. A frequency increasing from 14Hz to 391Hz has been estimated as the maximum operation frequency for the Er(20mol%):YLF and Er(4mol%):Nd(1.5mol%):YLF, respectively, based on the measured 4I13/2 excited state lifetime of Er3+. The best concentrations of Ho3+ and deactivators found for the Ho-laser in YLF are Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) and Ho(3mol%):Eu(1.2mol%). The Ho(3mol%):Eu(1.2mol%) system showed a population density inversion 2.4 times bigger than the one verified in Ho(0.6mol%):Nd(1.5mol%) system.

Made available in DSpace on 2015-04-22T22:02:03Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao - Erclila Monteiro.pdf: 1813187 bytes, checksum: 850ab77574accbe9e4596200a21359ae (MD5) Previous issue date: 2007-04-23 / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / Today, several countries adopted rigorous environmental laws for regulating the industrial wastes, mainly because they have high heavy metal contents. Therefore, environmental clean procedures low cost provide a great field of study. The retention capacity of lead ions battery solution through the use of kaolinite modified with metallic oxides (MnO2, Fe(OH)3 and Al(OH)3) at 600, 700 and 900 °C was corried out to validate a waste industrial treatment. Twenty seven adsorbents were synthesized and submitted to Xray diffraction and infrared spectroscopy with Fourier transformation for adsorbent synthesized lattice characterization. Lead ion adsorption tests were assayed by kinetic experiments using the flame atomic absorption spectrometry (FAAS) for determination of lead contents through the Lagergren model. Finding showed that only seven adsorbents were efficient for removing lead from battery solution, in which the adsorption rate was 99%. As kaolinite is an abundant mineral this result represents a great tool for the development of a cost-effective environmental clean procedure. / Diante da legislação cada vez mais rígida para o descarte de efluentes contendo metais pesados sobre o ambiente, o desenvolvimento de procedimentos eficientes e de baixo custo para o tratamento desses resíduos, torna-se de grande interesse. Um estudo sobre a capacidade de retenção de íons chumbo, presentes em solução de bateria, pelo uso de caulinita modificada com óxidos metálicos (MnO2, Fe(OH)3 e Al(OH)3) e calcinada em diferentes temperaturas (600, 700 e 900 °C), foi realizado para a avaliar seu uso potencial no tratamento desse resíduo. No total, foram sintetizados 27 adsorventes, que passaram pela técnica de difração de raios-X e de infravermelho com transformada de Fourier para caracterização físico-química. Os testes de adsorção de íons chumbo foram realizados com auxílio da técnica de absorção atômica e pelo uso do modelo de Langergren. Dos 27 adsorventes, 7 removem 99% dos íons chumbo presente em solução de bateria, demonstrando resistência e seletividade em meio ácido e possibilidade de reutilização. Aliado aos fatos de a caulinita ocorrer em abundância e de não ser impactante ao meio ambiente, sua seletividade e elevada capacidade de adsorção, quando modificada, torna o seu uso na retenção de íons chumbo presentes em solução de bateria potencialmente útil econômica e ecologicamente.

Mapas quantitativos de ressonância magnética (RM) têm sido propostos para quantificar a concentração in vivo de ferro no cérebro. Contudo, a especificidade destes mapas para outros metais e seus respectivos íons metálicos é pouco conhecida, limitando o diagnóstico radiológico e o estudo de doenças relacionadas com acúmulo de metais no cérebro. Propomos nesta tese avaliar a sensibilidade e a especificidade dos mapas de relaxometria (R2, R2*) e de susceptibilidade (QSM, sigla em inglês de Quantitative Susceptibility Mapping) para diferentes metais e respectivos íons paramagnéticos de encéfalos postmortem sem doença neurológica em duas condições (in situ e ex situ). Adicionalmente procuramos identificar as metaloproteinas associadas aos íons paramagnéticos detectados nos tecidos cerebrais. Por último, avaliamos a sensibilidade destes mapas quantitativos em estudos de biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro em tecido animal e em objeto simulador. Treze sujeitos postmortem sem doença neurológica, 1 paciente postmortem com doença de Parkinson e 6 camundongos brancos swiss (2 controles e 4 injetados) foram estudados. Um idoso saudável também foi examinado para comparações in vivo e postmortem. Mapas de ressonância magnética de encéfalo de humanos e de corpo inteiro de animais foram adquiridos em um equipamento de 3T e 7T, respectivamente. Amostras de tecido cerebral dos núcleos da base e do lobo parietal de ambos hemisférios foram extraídas dos encéfalos humanos após, em média, 148 dias de fixação em solução de formaldeído 4%. A quantificação de íons paramagnéticos e de metais totais foi realizada por ressonância paramagnética eletrônica (RPE) e espectrometria de massa por plasma indutivamente acoplado (ICP-MS, sigla em inglês de Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry), respectivamente. Os espectros de RPE de todas as regiões cerebrais estudadas apresentaram 4 conjunto de picos principais de ressonância de diferentes amplitudes. A simulação para os espectros obtidos de RPE permitiu identificar íons de Fe+3 nucleados e isolados em ferritina (g = 2,0 e g = 4,28, respectivamente) e Cu+2 (g = 2,259 e g = 2,062) em ceruloplasmina desnaturada. Mapas de QSM, R2* e R2 de cérebro controle de postmortem in situ e ex situ foram sensíveis e específicos apenas para a concentração de ferro total e de íons paramagnéticos Fe+3, como nanopartículas nucleadas na forma de ferrihidrita na ferritina. Embora cobre presente em ceruloplasmina tenha sido detectado por RPE e ICP-MS, não foi observada correlação com os mapas quantitativos de ressonância magnética. Nossos resultados postmortem confirmam a hipótese teórica de que os valores dos mapas QSM, R2* e R2, nessa ordem, estão mais fortemente correlacionados com o Fe+3 depositado na proteína ferritina. Os mapas de RM in situ foram mais sensíveis para quantificar metais do que os mapas ex situ, possivelmente pelo efeito do processo de fixação, permitindo uma melhor extrapolação dos resultados in situ para a condição in vivo. Nossos achados sugerem uma heterogeneidade nestas variações de sensibilidade, indicando que as técnicas de RM são dependentes da composição do tecido e devem ser levadas em conta para futuras conclusões. Por último, o mapa de susceptibilidade magnética mostrou ser mais independente da biodistribuição de nano partículas superparamagnéticas de oxido de ferro do que o mapa R2* para tecido animal e objeto simulador. / Quantitative magnetic resonance imaging maps have been proposed to quantify the in vivo concentration of iron in the brain. However, the specificity of these maps for other metals and their respective metal ions is little known, limiting the radiological diagnosis and the study of diseases related to accumulation of metals in the brain. In this work, we propose to evaluate the sensitivity and specificity of the relaxometry (R2 and R2*) and susceptibility maps for different metals and respective paramagnetic ions of postmortem controls in two conditions (in situ and ex situ). In addition, we sought to identify the metalloproteins associated with paramagnetic ions detected in brain tissues. Finally, we evaluated the sensitivity of these quantitative maps in studies of biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in mice. Thirteen postmortem controls, 1 postmortem patient with Parkinson\'s disease and 6 white swiss mice (2 controls and 4 injected) were studied. One healthy elderly man was also examined for in vivo and postmortem comparisons. Magnetic resonance maps of human brain and whole body animals were acquired in a 3T and 7T scanners, respectively. Brain human tissues samples were extracted from the basal nucleus and parietal lobe of both hemispheres after, in averaging, 148 days of fixation in 4% formaldehyde solution. Paramagnetic ion and total metal quantification were performed by electron paramagnetic resonance and inductively coupled plasma mass spectrometry, respectively. The electron paramagnetic resonance spectra of all brain regions studied showed 4 set of major resonance peaks with different amplitudes. Simulations of the spectra obtained from electron paramagnetic resonance allowed the identification of nucleated Fe3+ ions isolated in ferritin (g = 2.0 and = 4.28, respectively) and Cu2+ (g = 2,259 and g = 2,062) in denatured ceruloplasmin. QSM, R2* and R2 maps of postmortem controls in situ and ex situ were sensitivity and specific only for the concentration of total iron and Fe3+ as nanoparticles nucleated in the form of ferrite inside of ferritin. Although copper present in ceruloplasmin was detected by electron paramagnetic resonance and mass spectrometry, no correlation was observed with the quantitative magnetic resonance maps. Our postmortem results confirm the theoretical hypothesis that the values of the QSM, R2* and R2 maps, in that order, are more strongly correlated with the Fe3+ deposited in the ferritin protein. The in situ magnetic resonance maps were more sensitive to quantify metals than the ex situ maps, allowing a better extrapolation of the in situ results to the in vivo condition. Our findings suggest heterogeneity in these sensitivity variations, indicating that magnetic resonance techniques are dependent on tissue composition and should be taken into account for future conclusions. Finally, the magnetic susceptibility map showed to be more independent of the biodistribution of superparamagnetic iron oxide nanoparticles in animal tissue and in the simulator than the R2* map.

O titânio é considerado um biomaterial (material biocompatível) pela baixa reatividade e pela grande estabilidade da sua camada de óxido superficial. Pelas suas propriedades mecânicas ele é usualmente utilizado na fabricação de substitutos ósseos e implantes dentários. Visando contribuir para o desenvolvimento de novas superfícies osteointegráveis, neste trabalho foram estudadas duas superfícies de titânio modificadas com implantação iônica de P e BF2 com energia de 30 e 77keV, respectivamente. As superfícies foram submetidas a ensaios in vitro de cultura celular de células osteoblásticas (MG-63) e os resultados foram comparados com duas superfícies comerciais: poliestireno tratado para meio de cultura celular (PC) e titânio comum utilizado em implante dentário (TI). A atividade enzimática da fosfatase alcalina (FA) associadas à formação de biofilme mineralizado pelas células diferenciadas foram avaliadas. Concentrações de cálcio e fósforo no biofilme foram determinadas por espectroscopia de raios-X induzida por prótons, PIXE. Imagens superficiais com microscopia eletrônica de varredura serviram para verificar a homogeneidade e integridade dos biofilmes formados. Medidas de ângulo de contato foram realizadas para determinar o caráter hidrofílico das superfícies e do biofilme formado. As superfícies PC e TI se apresentaram hidrofílicas com formação de biofilme menos homogêneo que as apresentadas pelas superfícies PT e BFT, ambas hidrofóbicas. As concentrações de FA medidas no meio de cultura indicaram consumo maior que a secreção em PC e TI. Em PT e BFT foram observados acúmulos de FA no meio de cultura. Concentrações maiores de cálcio e fósforo foram observadas em PC e TI. Destas observações, as quatro superfícies podem ser consideradas biocompatíveis (não citotóxicas) pela formação de biofilme mineralizado e pelas medidas de atividade enzimática. / Titanium is considered a biomaterial (biocompatible material) due to its low reactivity and the great stability of its surface native oxide layer. With excellent mechanical properties, titanium is widely used as bone substitutes and dental implants. Aiming to contribute for the development of new surfaces to promote osteoblastic cell grow, two ion-beam-modified titanium samples were compared with two commercially available surfaces: polystyrene treated for cellular cultures (PC), and regular titanium used in dental implants (TI). The modified titanium samples were ion beam implanted with 30 and 77 keV phosphorous and BF2, respectively. All surfaces were employed for in vitro assays using cultures of osteoblastic cells (MG-63). The Phosphatase Alkaline Enzymatic Activity (ALP) was measured and associated with the mineralized bio-film formed by the differentiated cells. The concentration of calcium and phosphorus in the mineralized bio-film was measured by Proton Induced X-ray Emission, PIXE. Scanning Electron Microscope images were used to access the bio-film homogeneity and integrity. Contact angle measurements were used to characterize the wettability of the surfaces and the resulting bio-film. In spite of being more hydrophilic, the surfaces PC and TI formed of a less homogeneous bio-film than the PT and BFT surfaces, which were less hydrophilic. The ALP in the cell culture medium indicated greater consumption than secretion for PC and TI, while for PT and BFT accumulation of ALP was observed. Concentrations of calcium and phosphorus were greater for PC and TI samples. The four surfaces can be considered biocompatible (not cytotoxic) due to mineral bio-film formation and enzymatic activity measurements.

Nesse trabalho foi avaliada a capacidade de adsorção da biomassa da com macrófita Eichhornia crassipes (aguapé) em efluente sintético contendo íons de metais Cd, Pb, Cr, Zn e Co. Primeiramente foram determinadas as áreas superficiais específicas de cada uma das partes da planta (caule, folha e raiz) separadamente. A raiz foi a parte selecionada e em seguida foi ativada quimicamente com HCl e NaOH 0,1 mol L-1. A raiz ativada com HCl foi utilizada para os estudos dos parâmetros de adsorção: influência do pH, do tempo de contato e da concentração inicial dos íons em solução. Para as determinações propostas, foram utilizados como métodos analíticos de análise por ativação neutrônica instrumental para os íons do Co, Zn e Cr e análise por absorção atômica com forno de grafite para determinação da concentração dos íons de Cd e Pb. Nas duas técnicas, foram analisadas amostras de biomassa antes e após os experimentos de adsorção. Tanto a ativação ácida quanto a básica provocam um aumento da área superficial, porém o tratamento ácido produziu um material de mais fácil moagem. A eficiência de remoção e porcentagem de adsorção do íon Cr não foi satisfatória nas condições de realização deste trabalho. Para os demais íons verificou-se um aumento da eficiência de adsorção com o aumento do pH, do tempo de contato e da concentração inicial. Pode-se concluir que a biomassa ativada da raiz de Eichhornia crassipes é uma alternativa rápida, barata e eficiente para remoção dos íons metálicos considerados neste trabalho, sendo que a eficiência de remoção presentou a seguinte ordem decrescente: Pb > Cd > Zn > Co > Cr. / In this work the adsorption capacity of the macrophyte Eichhornia crassipes (aguapé) biomass was evaluated in synthetic effluent containing Cd, Pb, Cr, Zn and Co metal ions. At first, the specific surface areas of each part of the plant (stem, leaf and root) were determined. The root was the selected part and then chemically activated HCl and 0.1 mol L-1 NaOH. The HCl activated root was used for the studies of the adsorption parameters: pH, contact time and initial concentration of the solution influence. In order to determine the concentration of the Cd and Pb ions the analytical method graphite furnace atomic absorption was used and to analyze Co, Zn and Cr, instrumental neutron activation analysis was applied. The analysis was made in the biomass samples before and after the adsorption experiments. Both acid and basic activation caused an increase in surface area, but the acid treatment produced a material easier to grind. The adsorption efficiency and adsorption percentage of the Cr was not satisfactory under the conditions of this work. For the other ions, an increase of the adsorption efficiency with the increase of pH, contact time and initial concentration was verified. It was possible to conclude that the activated biomass of Eichhornia crassipes roots is a fast, cheap and efficient alternative for the removal of the metal ions considered in this work, and the removal efficiency had the following decreasing order: Pb> Cd> Zn> Co> Cr.