Orientador: Miguel Angel Ramírez Gil / Coorientadora: Maria Olívia Berengue / Banca: José Vitor Candido de Souza / Banca: Miguel Adolfo Ponce / Resumo: Este trabalho apresenta e discute o uso do óxido de cério na fabricação de filmes espessos por "screen printing" para aplicações em sensores de gás. Nesse estudo o CeO2 puro foi obtido pelo método dos precursores poliméricos utilizando como resina precursora o citrato de céria. O "puff" - espuma resultante da primeira fase do tratamento térmico da resina- foi calcinado a 550, 600, 700 e 750°C. O pó foi caracterizado por termogravimetria (TG) e as propriedades estruturais, morfológicas foram avaliadas por difratometria de raios X (DRX), espectroscopia Raman, área de superfície por isotermas Brunauer, Emmett e Taller (BET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). A resposta sensora foi estudada em uma câmara de teste construída no Laboratório de Catálise e Superfícies do Instituto de Ciência de Tecnologia de Materiais (INTEMA) da Universidade de Mar del Plata. A TG mostrou a formação de óxido de cério a 550°C, temperatura relativamente baixa quando comparada com outros métodos. Mediante DRX todas as amostras mostraram picos correspondentes à fase pura de CeO2 o qual cristaliza em uma estrutura cúbica do tipo fluorita, entretanto, maiores temperaturas de calcinação mostraram aumento da cristalinidade e tamanho do cristalito. No espectro Raman, um forte pico em torno do 461 cm-1 foi detectado, atribuído às vibrações simétricas do Ce-O. A área de superfície BET dos pós foi de 301, 77 m2/g o que evidencia a formação de partículas muito pequenas e altamente reativas. As microgra... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: This paper presents and discusses the use of cerium oxide in the production of thick films for "screen printing" for applications in gas sensors. In this study the pure CeO2 was obtained by the polymeric precursor method using as a precursor resin citrate ceria. The "puff" - resulting foam from the first stage of thermal treatment of the resin-calcined at 550, 600, 700 and 750 °C. The powder was characterized by thermogravimetry (TG) and structural, morphological were evaluated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy, isothermal Brunauer surface area, Emmett and Taller (BET) and scanning electron microscopy (SEM) . The sensor response was studied in a test chamber built in the Laboratory of Catalysis and Surface Materials Technology Institute of Science (INTEMA), University of Mar del Plata. The thermogravimetry showed the formation of cerium oxide at 550° C, relatively low temperature compared with other methods. Upon XRD all samples showed peaks corresponding to pure CeO2 phase which crystallizes in a cubic fluorite type structure, however, higher calcination temperatures showed increased crystallinity and crystallite size. In the Raman spectrum, a strong peak around 461 cm-1 was detected, assigned to symmetric vibrations of the Ce-O. The BET surface area of the powders was 301, 77 m2 /g which shows the formation of very small and highly reactive particles. The SEM micrographs show the presence of different sizes in the form of agglomerates. The characterization of the sensor response showed that the sensors manufactured from pure CeO2 powder has a good response time, achieving better performance at 400 °C working temperature in both reducing and oxidizing atmospheres. The main feature observed was that the results are dependent on previous cycles, the system reproducibility is guaranteed when it deletes the "memory" of the system, exposing it to vacuum / Mestre

Made available in DSpace on 2013-08-07T18:54:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 000442327-Texto+Completo-0.pdf: 1822421 bytes, checksum: 8245c1989efe77ad16c8f717de01179d (MD5) Previous issue date: 2012 / In this study we investigated the synthesis and characterization (morphological structural and magnetic) of iron oxide nanoparticles coated with dextran and functionalized with amino groups, which are useful as contrast agents for magnetic resonance imaging. For the synthesis we used the method of co-precipitation of Fe (III) and Fe (II) with ammonium hydroxide. Three batches of samples were synthesized under identical conditions. The analysis of samples from each batch revealed some differences in the stability against agglomeration and iron concentrations (ranging from 10 to 8 mg / mL). A narrow size distribution of the nanoparticles was observed by DLS (Dynamic Light Scattering) in all cases with a mean hydrodynamic diameter of about 10 nm. The mean particle size was confirmed by TEM (Transmission Electron Microscopy), images. Elemental analysis by Rutherford Backscattering Spectrometry (RBS) and Energy Dispersive Spectroscopy (EDS) revealed a structure compatible with iron oxide, and a thermal decomposition pattern dominated by the polymer coating of the particles. The magnetic properties of the particles were confirmed by Alternating Gradient Force Magnetometer (AGFM) whit reveals a vanishing hysteresis loop. Measurements of the magnetic nuclear relaxivity were performed directly in a magnetic resonance imaging (MRI) equipment Whit an MRI phantom containing samples with different concentrations of the FeNP. The study of magnetic relaxation with test objects indicated a clear effect of the FeNP or the MRI signal through the decreases and T1 and T2 in aqueous solutions. Measured relaxivities obtaining from the curves of the relaxation rate versus FeNP concentration were between 41 and 24 mM-1s-1 for r2 and 2,0 to 1,7 mM-1s-1 for r1. We conclude that the method applied in the synthesis of the FeNP was be very efficient in producing NPs with suitable properties for use as a contrast agent in MRI images. / Nesse trabalho investigou-se a síntese e caracterização morfológica, estrutural e magnética de nanopartículas de óxido de ferro, recobertas com dextran e funcionalizadas com grupos amina, úteis como uma plataforma de agentes de contraste para imageamento por ressonância magnética. Para a síntese, foi usado o método de coprecipitacão do Fe (III) e Fe (II) com hidróxido de amônio. Foram sintetizados três lotes de amostras. A análise de amostras de cada um dos lotes revelou algumas diferenças quanto à estabilidade frente a aglomeração e a concentração de ferro (variando de 8 -10 mg/mL). Foi observado por Espalhamento de Luz Dinâmico uma distribuição estreita de tamanho das nanopartículas em todos os casos, com um diâmetro hidrodinâmico médio em torno de 5-8 nm, confirmados pelas imagens de TEM (Microscopia Eletrônica de Transmissão). Através de análise de Espectroscopia de Energia Dispersiva (EDS) e Retroespalhamento Rutherford (RBS) obtivemos uma distribuição elementar compatível com a do óxido de ferro, e padrão de decomposição térmico dominado pelo recobrimento polimérico demonstrado nas curvas do análise termogravimétrica (TGA). Curvas de magnetização obtidas por um Magnetômetro de Gradiente de força Alternada (AGFM) confirmaram a característica magnética das partículas e ausência de histerese. Medidas de relaxividade magnética nuclear foram feitas diretamente num equipamento de imagens por ressonância magnética (MRI) através de um phantom contendo amostras com diferentes concentrações das nanopartículas de óxido de ferro (FeNP). O estudo da relaxação magnética em objetos teste indicou um efeito claro de perturbação do sinal pelas partículas, com diminuições do tempo de relaxação longitudinal (T1) e do tempo de relaxação transversal (T2) em soluções aquosas, confirmando a obtenção do efeito de contraste desejado, com relaxividades que variaram entre 41 e 24 mM-1s-1 para relaxividade (r2) e 2,0 a 1,7 mM-1s-1 para a relaxividade (r1). Concluímos que, o método químico por coprecipitação de Fe(II) e Fe(III) utilizado na síntese de nanopartículas magnéticas mostrou-se apropriado para produzir nanopartículas (NPs) com propriedades adequadas para uso como agente de contraste em imagens por MRI.

O memristor é um dos dispositivos mais promissores sendo estudados para múltiplos usos em sistemas eletrônicos, com aplicações desde memórias não voláteis a redes neurais artificiais. Seu funcionamento é baseado na formação e ruptura de filamentos condutores nanométricos, o que altera drasticamente a resistência do dispositivo. Estes filamentos são formados pela acumulação de vacâncias de oxigênio, portanto um profundo entendimento da autodifusão de oxigênio nestes sistemas é necessário. Medidas acuradas da difusão em óxidos metálicos foi obtida com o desenvolvimento de uma análise quantitativa do espectro em energia de elétrons retroespalhados. A inovadora técnica de RBS de elétrons (ERBS) utiliza elétrons de alta energia ( 40 keV) para investigar a região próxima a superfície (10–100 nm). Medidas da região de alta perda de energia – chamada de Spectroscopia de Perda de Alta-Energia de Elétrons Refletidos (RHEELS) – também exibe características da estrutura eletrônica dos materiais. Um procedimento cuidadoso para o ajuste de espectros de ERBS foi desenvolvido, e então aplicado na análise de amostras multi camada de Si3N4/TiO2, e medidas de band gap de alguns óxidos, como SiO2, CaCO3 e Li2CO3. Simulações de Monte Carlo foram empregadas no estudo dos efeitos de espalhamento múltiplo nos espectros de ERBS, e uma descrição dielétrica dos espalhamentos inelásticos extendeu as simulação para também considerarem os picos de exitação plasmônica observados em RHEELS. Estas ferramentas de análise foram integradas em um pacote chamado PowerInteraction. Com o uso deste, uma série de medidas de autodifusão de oxigênio em TiO2 foram conduzidas. As amostras eram compostas por dois filmes de TiO2 depositados por sputtering, um dos quais enriquecido com isótopo 18 de oxigênio. Após tratamentos térmicos, perfis de difusão foram obtidos pelo rastreio das concentrações relativas dos isótopos de oxigênio nos dois filmes. Do comportamento logarítmico dos coeficientes de difusão em relação à temperatura, uma energia de ativação de 1.05 eV para a autodifusão de oxigênio em TiO2 foi obtida. Análises por feixes de íons, como RBS e NRA/NRP (Análise/Perfilometria por Reação Nuclear), também forneceram informações complementares. / The memristor is one of the most promising devices being studied for multiple uses in future electronic systems, with applications ranging from nonvolatile memories to artificial neural networks. Its working is based on the forming and rupturing of nano-scaled conductive filaments, which drastically alters the device’s resistance. These filaments are formed by oxygen vacancy accumulation, hence a deep understanding of the self-diffusion of oxygen in these systems is necessary. Accurate measurements of oxygen self-diffusion on metal oxides was achieved with the development of a quantitative analysis of the energy spectrum of the backscattering of electrons. The novel technique called Electron Rutherford Backscattering Spectroscopy (ERBS) uses the scattering of high energy electrons ( 40 keV) to probe the sample’s near surface (10–100 nm). Measurements of the high energy loss region – called Reflection High-Energy Electron Loss Spectroscopy (RHEELS) – also exhibit characteristics of the material’s electronic structure. A careful procedure was developed for the fitting of ERBS spectra, which was then applied on the analysis of multi-layered samples of Si3N4/TiO2, and measurements of the band gap of common oxides, such as SiO2, CaCO3 and Li2CO3. Monte Carlo simulations were employed to study the effects of multiple elastic scatterings in ERBS spectra, and a dielectric function description of inelastic scatterings extended the simulation to also consider the plasmon excitation peaks observed in RHEELS. These analysis tools were integrated into a package named PowerInteraction. With its use, a series of measurements of oxygen self-diffusion in TiO2 were conducted. The samples were composed of two sputtered deposited TiO2 layers, one of which was enriched with the 18 mass oxygen isotope. After thermal annealing, diffusion profiles were obtained by tracking the relative concentration of oxygen isotopes in both films. From the logarithmic temperature dependence of the diffusion coefficients, an activation energy of 1.05 eV for oxygen self-diffusion in TiO2 was obtained. Common ion beam analysis, such as RBS and NRA/NRP (Nuclear Reaction Analysis/Profiling), were also used to provide complementary information.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Nanobiotecnologia, 2014. / Submitted by Larissa Stefane Vieira Rodrigues (larissarodrigues@bce.unb.br) on 2014-10-29T17:08:30Z No. of bitstreams: 1 2014_JulhyanaGuittonMachado.pdf: 5796153 bytes, checksum: da4b77b83f2053b2f7830027ab917b98 (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-10-29T17:17:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_JulhyanaGuittonMachado.pdf: 5796153 bytes, checksum: da4b77b83f2053b2f7830027ab917b98 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-10-29T17:17:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_JulhyanaGuittonMachado.pdf: 5796153 bytes, checksum: da4b77b83f2053b2f7830027ab917b98 (MD5) / Esse trabalho teve como objetivo a síntese de complexos magnéticos nanoestruturados coloidais formados por nanopartículas de óxido de ferro funcionalizadas com cloridrato de glucosamina. As nanopartículas de óxido de ferro foram sintetizadas por meio da técnica de coprecipitação em meio aquoso, précobertas com ácido cítrico e posteriormente funcionalizadas, por meio de reação de crosslinking, com o cloridrato de glucosamina. A caracterização dos materiais produzidos, sólidos e em suspensões, foi realizada empregando-se as técnicas de espectroscopia Raman, espectroscopia no infravermelho, espalhamento de luz dinâmico, microscopia eletrônica de transmissão e termogravimetria. Os dados de espectroscopia Raman foram utilizados para indicar a fase do óxido de ferro produzido, sendo esta magnetita, enquanto a análise dos espectros obtidos no infravermelho forneceram informações acerca da funcionalização das nanopartículas. A presença da glucosamina na superfície da nanopartícula foi confirmada pela amida formada entre o grupo carboxilato do ácido cítrico e o grupo amina da glucosamina. Em adição, os resultados dos testes da estabilidade coloidal, assim como da citotoxicidade do material mostraram boa estabilidade e alta biocompatibilidade do complexo formado pela nanopartícula de óxido de ferro funcionalizada com glucosamina. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The objective of this study was to produce nanocomposites of iron oxide nanoparticles functionalized with glucosamine. The iron oxide nanoparticles were synthetized via the coprecipitation in aqueous media chemical method. Then, the nanoparticles were coated with citric acid and subsequently functionalized with glucosamine chloride via the crosslinking reaction of NHS/EDC. To characterize the material, various techniques were used. Raman spectroscopy was used to identify the iron oxide phase of the nanoparticles produced, confirming that the nanoparticles are constituted of magnetite. Infrared spectra provided data to study the interaction between the nanoparticles and the different coatings. The carboxylate group from the citric acid coordinated with the iron from the nanoparticle, whereas the amine from the glucosamine created an amide with another carboxylate group from the citric acid, thus, the FT-IR data confirm that the nanoparticles were functionalized with glucosamine. A colloidal stability study in biological solutions (DMEM and PBS) was also made, confirming the stability of the nanocomplexes produced. The MTT assay tested the cytotoxicity of the material produced, which resulted in biocompatibility.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Nanobiotecnologia, 2014. / Submitted by Ana Cristina Barbosa da Silva (annabds@hotmail.com) on 2014-11-05T19:19:17Z No. of bitstreams: 1 2014_AnaPauladeOliveiraRicaldideCastilho.pdf: 4670064 bytes, checksum: c3bbaf5f40e72fd1501ab28dcd2a73ec (MD5) / Approved for entry into archive by Raquel Viana(raquelviana@bce.unb.br) on 2014-11-10T17:07:31Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_AnaPauladeOliveiraRicaldideCastilho.pdf: 4670064 bytes, checksum: c3bbaf5f40e72fd1501ab28dcd2a73ec (MD5) / Made available in DSpace on 2014-11-10T17:07:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_AnaPauladeOliveiraRicaldideCastilho.pdf: 4670064 bytes, checksum: c3bbaf5f40e72fd1501ab28dcd2a73ec (MD5) / O objetivo deste trabalho é a fabricação de novas nanoestruturas de nanofilmes compostos por nanopartículas de óxidos de ferro e biopolímeros (quitosana ou o álcool polivinílico) por meio da técnica de automontagem camada por camada, assim como estudar o processo de adsorção das NPs de óxidos de ferro e realizar testes toxicológicos das nanoestruturas fabricadas. As NPs de óxidos de ferro (diâmetro  10nm) funcionalizadas com citrato foram sintetizadas por meio da técnica de coprecipitação química em meio aquoso e dispersas para formar suspensões coloidais com pH adequado às aplicações biológicas. Os nanofilmes compostos por NPs de óxidos de ferro e polímero foram depositados em substrato de vidro óptico BK7 ou em celulose bacteriana. O monitoramento do crescimento dos nanofilmes foi realizado por meio da espectroscopia de UV-Vis, enquanto a estrutura e a morfologia foram estudadas por meio das técnicas de espectroscopia Raman, de microscopias eletrônica de transmissão, de varredura e de força atômica. Em adição, foram realizados testes toxicológicos por meio da avaliação da viabilidade celular in vitro em culturas de células de linhagem NIH-3T3, empregando-se o método colorimétrico do brometo de 3(4,5dimetiltiazol-2il)-2,5-difenil-tetrazólio (MTT). Os nanofilmes formados por quitosana e nanopartículas, denotados por (QUI/CIT-MAG), depositados sobre substratos de vidro, apresentaram espessuras na faixa de 5 a 40 nm e crescimento linear, conforme se espera para amostras obtidas com a técnica de automontagem. Por outro lado, os filmes compostos por (PVA/CIT-MAG) apresentaram baixa adsorção de partículas. Os resultados obtidos pelas diversas técnicas de análise de superfície mostraram a uniformidade dos nanofilmes depositados em substratos de vidro ou celulose bacteriana. Os testes de viabilidade celular mostraram que os nanofilmes produzidos não apresentam efeitos citotóxicos, e indicaram o seu potencial para aplicações biomédicas. _________________________________________________________________________________ ABSTRACT / The objective of this study is the fabrication of new nanofilms comprising iron oxide nanoparticles and biopolymers (chitosan or polyvinyl alcohol) via the layer-by-layer technique, as well as studying the process of adsorption of the iron oxide nanoparticles, and perform toxicity tests of the produced nanostructures. Citrate-coated iron oxide nanoparticles (diameter  10 nm) were synthesized via the chemical co-precipitation route in aqueous medium and dispersed to produce colloidal suspension for biological applications. The nanofilms composed of iron oxide nanoparticles and polymer were deposited onto optic glass BK7 as well as on bacterial cellulose substrates. The growth of the nanofilms was monitored using UV-Vis spectroscopy, while the morphology and structure was studied by Raman spectroscopy, transmission electron microscopy, scanning electron microscopy and atomic force microscopy. In addition, toxicity tests were performed via cell viability in vitro in cultures of NIH-3T3 cells using the colorimetric assay of 3-(4,5-dimethylthiazol-2-yl)-2,5-diphenyltetrazolium bromide (MTT). The nanofilms constituted of chitosan and nanoparticles deposited on BK7, presented thickness from 5 up to 40 nm and linear growth. Otherwise, the films constituted of PVA and nanoparticles presented low nanoparticle adsorption. The analysis of the results showed nanofilms deposited on both substrates are uniform. The cell viability assay showed that the produced nanofilms don’t show toxicity effects, indicating their potential for biomedical applications.

Através de polarização potenciostática de eletrodos de ouro policristalino em vários potenciais de polarização, 1,8,...., 2,4 V, ERH, por tempos de ate 72 h, em meios ácido e alcalino, conduz a formação de quatro estados do Óxido, OC1, OC2, OC3 e OC4, distinguíveis, durante o processo de redução pela técnica de voltametria cíclica. O estado quase-bidimensional (OC1) tende a um limite de duas monocamadas, em meio ácido, e penas uma em meio básico, de AuOads, enquanto, o filme espesso (OC2, OC3 e OC4, Au2O3) não atinge qualquer limite de crescimento. Os diagramas de carga catódica total (que mede o crescimento do filme de Óxido) vs log tempo de polarização revelam duas regiões lineares: (a) lenta, abaixa de 1 mC cm-2, (b) rápida, acima de 1 mC cm-2. Este comportamento é atribuído a um novo mecanismo de crescimento do óxido. Durante o crescimento do filme de óxido em altos potenciais anódicos, passando pelo vários estágios identificáveis por voltametria cíclica, pequenas mas significantes mudanças ocorrem na cinética de geração de O2. Os diagramas de Tafel revelam duas regiões lineares para a reação de geração de oxigênio, R.G.O., em meios ácido e alcalino. O mecanismo da R.G.O. é preliminarmente discutido. Finalmente, estudos dos filmes espesso de óxido de ouro foram realizados in situ por elipsometria espectroscópica. Os espectros do filme de óxido na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm, nos vários estágios de crescimento foram obtidos. Está mostrado que, ambos, a espessura do filme e o espectro ótico podem ser calculados em cada estágio durante o crescimento do óxido assumindo a existência de um filme fino altamente absorvente, adjacente à superfície do metal, e no topo deste um segundo filme que se assemelha mais a uma forma hidratada do \"Au2O3\". Este último filme atinge espessuras da ordem de várias centenas de A, quando polarizado por até 72 h. / Potentiostatic polarization of polycrystalline Au electrodes at various polarization potentials, 1.8, ..., 2.4 V, RHE, for polarization times up to 72h, in acid and basic solutions, leads to formation of four oxide states, OC1, OC2, OC3 and OC4, distinguished, in reduction, using linear-sweep voltammetry. The quasi-2d state (OC1) tends to the limit of two monolayers in acid solution and one monolayer in basic solution of AuOads, while the quasi-3d state (OC2-OC4, Au2O3) does not reach any limit in its extent. The cathodic total charge log polarization time plots reveal two linear regions: (a) slow, up to 1 mC cm-2, and (b) fast, beyond 1 mC cm-2. This behavior is attributed to a new oxide growth mechanism. During growth of the oxide film at high anodic potentials through the various stages identifiable in cyclic voltammetry, small but significant changes in the kinetics of O2, evolution arise. Tafel slopes for the oxygen evolution reaction, OER, reveal two linear region in acid and alkaline medium. The mechanism of the OER is preliminarily discussed. Finally, studies of the thick anodic oxide films on Au is done in situ by spectroscopic ellipsometry. The spectrum of the oxide film in the wavelength range 300 to 800 nm, at various stages of film growth is obtained. It is shown that both film thickness and optical spectrum can be solved at each stage in oxide growth assuming a highly absorbing thin film adjacent to the metal surface, and, on the top of it, a second film, which is most probably a hydrous form of \"Au2O3\". The latter film reaches thicknesses of severa1 hundreds A&#177 up to 72h of anodization.

Há um crescente interesse científico e tecnológico voltado para compostos cristalinos de óxido de bismuto com óxidos de germânio, silício ou titânio, por exibirem propriedades eletro e magnetoópticas, fotocondutivas e piezoelétricas. Sistemas vítreos com propriedades similares a estes compostos são de alto interesse, devido ao baixo custo e facilidade no procedimento de preparação em relação aos monocristais. Este trabalho teve como finalidade analisar o efeito de adição de óxidos de boro e gálio, ao sistema binário composto por óxido de bismuto com óxidos de germânio. A amostra vítrea de composição 45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2 (BBG-8), apresentou alta reprodutibilidade e estabilidade térmica (ΔT=132, Hr=0.34 e S=26.74), sendo assim, selecionada para o estudo da cristalização. As fases cristalizadas nesta amostra, durante tratamento térmico, foram determinadas por análises de difração de raios-X e medidas composicionais. Foram cristalizadas as fases Bi6B10O24 e Bi4Ge3O12, sendo a última, a fase de interesse para nosso estudo. Métodos térmicos foram utilizados no estudo da cristalização da fase Bi4Ge3O12, possibilitando a verificação da energia de ativação (≈ 54Kcal/mol) pelos métodos de Ozawa e Chen, e a direcionalidade do crescimento dos cristais (nmédio=1.12). A fim de obtermos mais informações a respeito de cristalização utilizamos óptica eletrônica. / The sillenite crystals, Bi12MO20 (M = Ge, Si, Ti), are interesting for applications such as optical memories, holography or optical phase conjugating devices. The eulytite crystals, Bi4M3O12, have been studied for their electro-optical, electromechanical and luminescence properties. These crystals am used as scintillators or, when doped with rare-earth elements, as laser materials. The study of glass systems, having properties similar to those crystals, is of high interest because of the lower cost and easier preparation procedures with respect to single crystals. The purpose of this work is the study of interaction of B2O3 and Ga2O3 with binary system Bi2O3-GeO2. The glassy sample BBG-8 (45BiO1.5:40BO1.5:15GeO2), was chosen far crystallition study, due to its high reproducibility and thermal stability. The presence of crystalline phases (Bi6B10O24 and Bi4Ge3O12), obtained after heat treatment, was investigated by powder X-ray diffraction and compositional analysis. The crystalline eulytite phase (Bi4Ge3O12) is an interest of our study. Thermal methods were used on the study of Bi4Ge3O12crystallization process of the sample BBG-8, and the value obtained, by means of Ozawa and Chen methods, was approximately 54Kcal/mol, and the directionality of crystal growth (n average) was equal to 1.12. To obtain further information on the crystallization mechanism we also performed microphotographic analysis.

O principal objetivo desse trabalho foi desenvolver um procedimento de medição para a espessura da camada de óxidos do interior de tubos de caldeiras aquatubulares utilizando o ensaio de ultrassom. A fim de confirmar os resultados das medições por ultrassom foram também feitas medições dessas camadas por metalografia e, com base nos seus valores, foram calculadas as temperaturas médias de operação dos tubos e comparadas com a temperatura de projeto prevista. A medição da espessura dessa camada de óxidos faz parte de uma técnica para buscar informações das condições operacionais do tubo, uma vez que existe uma relação matemática entre a espessura dessa camada, o tempo e a temperatura de operação do tubo. Esse trabalho teve uma grande ligação com a prática, pois foi desenvolvido para ser aplicado como uma técnica para auxiliar na avaliação das causas de ruptura dos tubos do superaquecedor de uma caldeira em operação. Os estudos descritos nesse trabalho, feitos com amostras retiradas de uma caldeira e com base em informações de tempo de operação fornecidos pela empresa proprietária da caldeira, permitiram confirmar que é possível medir camadas de magnetita a partir de valores entre 0,10 e 0,15mm (100 e 150µm) por ultrassom, no entanto para as condições práticas de campo é mais seguro considerar o valor limite mínimo de 0,20mm (200µm). Foi constatado também que a medição de espessura da camada de óxido em um lote de tubos por meio do ensaio de ultrassom necessita ser confirmada em ao menos uma amostra de tubo por meio do exame metalográfico. Isso se deve ao fato que o exame metalográfico confirma ou refuta os resultados do ultrassom e permite obter várias informações adicionais importantes sobre o tipo de camada e microestrutura do material. / The main aim of this work was to develop a thickness measurement procedure for the internal oxide layer thickness of aquatubular boilers tubes by means of ultrasound test. To confirm the measurement results by ultra-sound were also made layer measurements by means of metallography and, based on these values, the medium operation temperatures were calculated and compared with the temperatures of the project. The measurement of the oxide layer is part of a technique to obtain information about the operational conditions of the tube, because there is a mathematical relationship between the thickness of the layer, the time and the temperature of tube operation. This work was performed on samples extracted from an industrial boiler and could be used as a tool to aid in the analysis of superheater tubes that fail in service. The operational time data of the boiler was obtained from the industry and confirmed that it is possible to measure oxide layers from values between 0,10mm and 0,15mm (100µm and 150µm) by means of ultrasound testing, but for the practical field conditions it is more secure to consider the minimum limit value 0,20mm (200µm). It was also verified that the oxide layer thickness measurement of a lot of tubes by means of ultra-sound need to be confirmed in at least one tube sample by means of metallographic exam. This is due the fact that metallographic exam confirms or refutes the ultrasound test results and permits several additional important information about the layer type and material microstructure.

Made available in DSpace on 2014-06-12T15:50:51Z (GMT). No. of bitstreams: 2 arquivo850_1.pdf: 5096904 bytes, checksum: ef07d2eb523a8809a5301d80bba2d4b4 (MD5) license.txt: 1748 bytes, checksum: 8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33 (MD5) Previous issue date: 2010 / Universidade Federal de Pernambuco / Neste trabalho nanopartículas de polímeros condutores e nanocompósitos híbridos (NH) constituídos por nanopartículas de óxido de ferro, óxido de zinco e polímeros condutores (tais como polipirrol e polianilina) foram obtidos. Inicialmente foram sintetizadas nanopartículas de óxidos metálicos e, posteriormente, e a partir deles, obtidos nanocompósitos através da polimerização em emulsão do monômero correspondente na presença de um surfactante. A caracterização desses materiais foi realizada através da utilização de técnicas de espectrofotometria de absorção na região do UV-vísivel-infravermelho próximo (UV-Vis-NIR), absorção na região do infravermelho, espalhamento dinâmico de luz, medidas de potencial zeta, difratometria de raios X (DRX), medidas elétricas e magnéticas, técnicas de análise por ressonância magnética nuclear, microscopia eletrônica de transmissão (MET) e microscopia eletrônica de varredura (MEV). Obtivemos nanopartículas de Fe3O4, ZnO monocristalinas e monodispersas, e NH com características magnéticas e condutoras, cujo diâmetros poderia ser controlado de acordo com o ajuste feito nas condições de preparação. Os padrões de DRX indicam a presença de óxidos metálicos e polímero condutor altamente cristalinos. Enquanto as propriedades magnéticas estudadas mostraram um comportamento superparamagnético para esses compósitos. Além de que imagens de MET mostram a possibilidade de obtenção de nanocompósitos híbridos com as mais diversas morfologias, fotomicrografias de MEV demonstram que, após o procedimento de secagem, podemos obter estruturas heterogêneas com característica fibrilar. Finalmente, o uso da técnica de eletrospinning, possibilitou a obtenção de compósitos em forma de fita exibindo um comportamento ôhmico com sensibilidade a luz. Nosso método fornece uma fácil e efetiva rota de síntese para o desenvolvimento de nanoestruturas com funcionalidade variada e alta estabilidade coloidal. Essas nanoestruturas obtidas mostram potencial uso em dispositivos eletroluminescentes, como LEDs orgânicos, dispositivos optoeletrônicos, desenvolvimento de fotodetectores de UV, sensores ópticos de pH e agentes de contraste em imagem por ressonância magnética. Finalmente obtivemos nanopartículas de polímeros condutores com elevada intensidade de fluorescência e excelente rendimento quântico, além de emissão de luz na faixa do azul profundo e do ultra-violeta

Orientador: Neura Bragagnolo / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos / Made available in DSpace on 2018-08-05T17:02:16Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Saldanha_Tatiana_D.pdf: 484889 bytes, checksum: baa56f10ee6a13e425356d0ce02b0f4f (MD5) Previous issue date: 2006 / Resumo: Devido aos efeitos adversos dos óxidos de colesterol, a ocorrência e quantificação destes compostos em alimentos in natura ou processados são consideradas de grande importância para a saúde pública. A intensidade da oxidação do colesterol em pescados depende de diversos fatores como concentração do colesterol, tipos de ácidos graxos presentes na fração lipídica, presença de luz, oxigênio, tipo de processamento aplicado e condições de estocagem. No presente estudo foram analisadas amostras frescas de pescadas e sardinhas, além de duas amostras comerciais de pescadas congeladas, sendo uma marca comercial embalada a vácuo e outra somente embalada em filme de poliestireno, acondicionadas em caixas de papelão. As amostras foram posteriormente armazenadas sob congelamento em condições domésticas a -18oC. Para a verificação dos efeitos da incidência de luz sobre a composição lipídica no bacalhau, uma parte das amostras foi armazenada exposta à luz fluorescente e outra armazenada na ausência de luz a 24ºC. Todas as amostras avaliadas durante o estudo foram separadas em 5 lotes, um deles analisado logo após a aquisição das mesmas, correspondendo ao tempo zero, e os demais lotes armazenados e retirados para as análises após 30, 60, 90 e 120 dias, respectivamente. Cada lote de amostras foi separado em duas porções, uma para ser analisada crua e outra grelhada a 165ºC até a temperatura interna do músculo atingir 75ºC. Foram determinados os teores de umidade, lipídios totais e, a partir do extrato lipídico, os ácidos graxos metilados e analisados por cromatografia gasosa. A metodologia para determinação simultânea de colesterol e óxidos de colesterol foi desenvolvida no presente estudo. O método consistiu de saponificação direta a 20ºC, durante 22 h no escuro (4 mL de solução aquosa de KOH a 50% e 6 mL de etanol) e 4 extrações da matéria insaponificável com hexano. Utilizou-se um cromatógrafo líquido com detectores Uvvisível e índice de refração (IR) ligados em série, coluna Nova Pack CN HP (300 x 3,9 mm x 4 mm) e fase móvel de n-hexano:isopropanol (97:03), na vazão de 1 mL/min, sendo o tempo de análise 30 minutos. Nas condições cromatográficas utilizadas foi possível separar, quantificar e identificar 12 produtos de oxidação do colesterol: 19-hidroxicolesterol (19-OH), 20a-hidroxicolesterol (20a-OH), 22®-hidroxicolesterol (22®-OH), 24(S)-hidroxicolesterol (24(S)-OH), 22(S)-hidroxicolesterol (22(S)-OH), 25-hidroxicolesterol(25-OH), 25®-hidroxicolesterol (25®-OH), 7-cetocolesterol (7-ceto), 7b hidroxicolesterol (7b-OH), 7a-hidroxicolesterol (7a-OH) e 5,6a-epóxicolesterol (5,6a-Ep, a-epóxido) e 5,6b-epóxicolesterol (5,6b-Ep, b-epóxido). O desempenho do método foi avaliado através dos parâmetros de linearidade, precisão, sensibilidade e recuperação utilizando-se amostras de bacalhau do Pacífico. Além disso, os sistemas de detecção UVvisível, IR e ionização química por pressão atmosférica acoplado a espectrometria de massas (APCI-MS) foram comparados para a quantificação dos óxidos de colesterol e colesterol em amostras de bacalhau. Como não foram observadas diferenças significativas nos resultados obtidos entre os 3 detectores, a quantificação foi realizada usando os detectores UV-IR e a confirmação por APCI-MS. O colesterol e os epóxidos foram quantificados usando o IR, pois estes óxidos não absorvem na região do UV e o colesterol apresentou melhor separação. Os outros óxidos foram quantificados usando o detector Uvvisível fixado a 210 nm. A recuperação variou de 95 a 104%. Os limites de detecção (S/N=3) obtidos foram 0,037 mg/g para o 19-OH e 20a-OH; 0,06 mg/g para 22®-OH, 24(S)-OH, 25®-OH e 25-OH; 0,07 mg/g para o 22(S)-OH, 7b-OH e 7a-OH; 0,01 mg/g para o 7-ceto e colesterol; e 0,18 mg/g para os epóxidos. O método validado mostrou-se eficiente, exato e preciso, sendo determinados óxidos de colesterol nunca obtidos em amostras de peixes como o 19-OH, 22®-OH, 22(S)-OH, 24(S)-OH e 25®-OH e, com exceção do 19-OH, não existem relatos na literatura destes compostos em amostras de alimentos. Nas amostras de sardinha e pescadas os teores de lipídios totais aumentaram durante a armazenagem a -18oC e diminuíram após o tratamento térmico empregado. Os óxidos de colesterol determinados nas amostras de sardinhas foram, 19-OH, 22(S)-OH, 24(S)-OH, 22(S)-OH, 7-ceto e 25®-OH e nas amostras de pescada, 24(S)-OH, 22(S)-OH, 25®-OH, 25-OH, 19-OH e 7-ceto. Nas amostras de sardinha e pescada, os óxidos mais abundantes foram o 19-OH e o 25-OH, tanto nas amostras cruas como nas grelhadas, durante 120 dias de estocagem. Os teores de óxidos de colesterol nas amostras de pescada congeladas a vácuo foram menores que nas pescadas congeladas sem vácuo, demonstrando que a embalagem a vácuo foi mais eficiente, reduzindo as alterações oxidativas. Durante a armazenagem sob congelamento das amostras de sardinha e pescada observou-se elevação dos teores dos ácidos graxos saturados e redução dos teores dos monoinsaturados e poliinsaturados, principalmente dos ácidos graxos da família n-3, eicosapentaenóico (EPA) e docosahexaenóico (DHA). Durante o preparo térmico e o congelamento observou-se decréscimo acentuado nas concentrações de colesterol, provavelmente relacionado ao processo oxidativo, e simultânea elevação dos teores dos óxidos de colesterol em todas as amostras estudadas. Observou-se correlação positiva entre preparo térmico, congelamento e formação de óxidos de colesterol nestes produtos. No experimento utilizando amostras de bacalhau seco e salgado os parâmetros tempo de armazenagem, irradiação fluorescente e preparo térmico contribuíram para o decréscimo dos teores de colesterol e dos ácidos graxos monoinsaturados e poliinsaturados. Foram determinados 10 produtos de oxidação do colesterol nas amostras de bacalhau, sendo: 19-OH, 22®-OH, 24(S)-OH, 22(S)-OH, 25-OH, 7-ceto, 7b-OH, 7a-OH, a-epóxido e b- epóxido. Os níveis dos óxidos de colesterol aumentaram significativamente durante o tempo de estocagem e após o processamento térmico e exposição à luz, sendo a fotooxidação o fator mais relevante / Abstract: Due to the adverse effects of cholesterol oxides, the occurrence and quantification of these compounds in processed and in natura foods are considered of great importance to public health. In fish, the intensity of cholesterol oxidation depends on various factors such as cholesterol concentration, types of fatty acid present in the lipid fraction, presence of light and oxygen, type of processing applied and storage conditions. Fresh samples of hake and sardines were analysed in this study, as well as two commercial samples of frozen hake, one being vacuum packed and the other wrapped in polystyrene film and placed in a cardboard box. The samples were subsequently stored frozen under domestic conditions at ¿18ºC. To verify the effect of the incidence of light on the lipid composition of cod, one part of the samples was stored under fluorescent light and the other in the absence of light at 24ºC. All the samples evaluated during the study were separated into 5 batches, one being analysed soon after acquired, corresponding to zero time, and the other batches stored and samples removed after 30, 60, 90 and 120 days, respectively. Each batch of samples was divided into two portions, one being analysed raw and the other after grilling at 165ºC to an internal temperature of 75ºC. The moisture and total lipid content s were determined and the fatty acids from the lipid extract methylated and analysed by gas chromatography. Methodology for the simultaneous determination of cholesterol and cholesterol oxides was developed in the present study. The method consisted of direct saponification at 20ºC for 22 h in the dark (4 ml aqueous 50% KOH and 6 ml ethanol) and 4 extractions of the non-saponifyable matter with hexane. A liquid chromatograph was used equipped with UV-visible and refractive index (RI) detectors connected in series, a Nova Pak CN HP column (300 x 3.9 mm x 4 mm) and a mobile phase of n- hexane:isopropanol (97:03) with a flow rate of 1 ml/min, the analysis time being 30 minutes. Under the chromatographic conditions used, it was possible to separate, quantify and identify 12 cholesterol oxidation products: 19-hydroxycholesterol (19-OH), 20a-hydroxycholesterol (20a-OH), 22®-hydroxycholesterol (22®-OH), 24(S)-hydroxycholesterol (24(S)-OH), 22(S)-hydroxycholesterol (22(S)-OH), 25-hydroxycholesterol (25-OH), 25®-hydroxycholesterol (25®-OH), 7-ketocholesterol (7-keto), 7b-hydroxycholesterol (7b-OH), 7a-hydroxycholesterol (7a-OH), 5,6a-epoxycholesterol (5,6a-Ep, a-epoxide) and 5,6b-epoxycholesterol (5,6b-Ep, b-epoxide). Method performance was evaluated according to the parameters of linearity, precision, sensitivity and recovery using Pacific cod samples. In addition, the detection systems UVvisible, RI and atmospheric pressure chemical ionisation coupled to mass spectrometry (APCI-MS), were compared for the quantification of cholesterol oxides and cholesterol in cod samples. Since significant differences were not observed between the results of the 3 detectors, the UV-RI detectors were used for quantification and the APCI-MS for confirmation. Cholesterol and the epoxides were quantified using RI since these oxides do not absorb in the UV region and cholesterol separates better using this detector. The other oxides were quantified using the UV-visible detector at 210 nm. Recovery varied from 95 to 104%. The detection limits (S/N=3) obtained were 0.037 mg/g for 19-OH and 20a-OH; 0.06 mg/g for 22®-OH, 24(S)-OH, 25®-OH and 25-OH; 0.07 mg/g for 22(S)-OH, 7b-OH and 7a-OH; 0.01 mg/g for 7-keto and cholesterol; and 0.18 mg/g for the epoxides. The validated method was shown to be efficient, exact and precise, determining cholesterol oxides previously not obtained from fish samples, such as 19-OH, 22®-OH, 22(S)-OH, 24(S)-OH and 25®-OH, and with the exception of 19-OH, no reports of these compounds being found in food samples exist in the literature. In the sardine and hake samples, the total lipid contents increased during storage at ¿18ºC and decreased during the heat treatment employed. The cholesterol oxides determined in the sardines were: 19-OH, 22(S)-OH, 24(S)-OH, 22(S)-OH, 7-keto and 25®-OH and in the hake samples: 24(S)-OH, 22(S)-OH, 25®-OH, 25-OH, 19-OH and 7-keto. In the sardine and hake samples, the most abundant oxides were 19-OH and 25-OH for both the raw and grilled samples, during the 120 days of storage. The cholesterol oxide contents of the vacuum packed frozen hake samples were lower than those frozen without vacuum, demonstrating that the vacuum package was more efficient, reducing the oxidative alterations. Increases in the saturated fatty acid contents and reductions in the contents of mono- and polyunsaturated fatty acids were observed during frozen storage, principally of the n-3 family, eicosapentaenoic acid (EPA) and docosahexaenoic acid (DHA). During heat processing and freezing, an accentuated decrease in cholesterol content and simultaneous rise in cholesterol oxide contents was observed in all the samples studied, probably related to the oxidative process. A positive correlation between heat processing, freezing and cholesterol oxide formation was observed in these products. In the experiment using dried salted cod samples, the parameters of storage time, fluorescent irradiation and heat processing contributed to a decrease in the cholesterol and mono- and polyunsaturated fatty acid contents. The following 10 oxidation products were determined in the cod samples: 19-OH, 22®-OH, 24(S)-OH, 22(S)-OH, 25-OH, 7-keto, 7b-OH, 7a-OH, a-epoxide and b-epoxide. The levels of cholesterol oxides increased significantly with storage time and after heat processing and light exposition, photooxidation being the most relevant factor / Doutorado / Doutor em Ciência de Alimentos