Tese de Mestrado Integrado. Engenharia Mecânica (Automação). Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2013

Estágio realizado na empresa Technická univerzita V Liberec e orientado pelo prof. Doutor Michael Vojtisek-Lom / Tese de mestrado integrado. Engenharia Mecânica. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2010

Tese de Mestrado Integrado. Engenharia do Ambiente. Faculdade de Engenharia. Universidade do Porto. 2011

Neste trabalho, o uso de bio-óleo foi proposto como alternativa aos combustíveis fósseis (petróleo). O bio-óleo foi produzido por pirólise de serragem de eucalipto e óleo de fritura de soja descartado, enquanto que o óxido de cálcio (CaO) foi usado como catalisador de pirólise para melhorar o rendimento de bio-óleo. A temperatura do sistema de pirólise foi iniciada a 25 °C e aumentada para 850 °C. A destilação atmosférica de bio-óleo bruto foi realizada após a pirólise e duas frações foram separadas à temperatura de 80−160 ºC (LFP, Fação Leve da Pirólise do bio- óleo) e 160−240 ºC (HFP, Fração Pesada da Pirólise do bio-óleo) e as quais foram analisadas por TGA (análise térmica gravimétrica), GC-MS (cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massa), FTIR (espectroscopia de infravermelho de transformação de Fourier) e RMN (espectroscopia de ressonância magnética nuclear) verificando-se que havia uma abundância de espécies contendo nitrogênio e oxigênio, bem como outras espécies reativas. Com o objetivo de reduzir a quantidade destas espécies após a pirólise, as frações LFP e HFP foram submetidas ao processo de craqueamento térmico na presença de hidrogênio (hidrogenação) e, novamente submetido a hidrogenação catalítica na presença do catalisador de NiMo. Após a hidrogenação catalítca, foi realizada a segunda destilação atmosférica obtendo-se duas frações à temperatura de 80−160 ºC (LFH, Fração Leve da Hidrogenação ) e 160−240 ºC (HFH, Fração Pesada da Hidrogenação) as quais foram igualmente caracterizadas pelas técnicas acima enumeradas, observando-se que mais de 60% de espécies nitrogenadas, oxigenadas e outras espécies reativas foram convertidas em hidrocarbonetos. As diferenças entre LFP, HFP e LFH, HFH foram apresentadas e discutidas criticamente neste trabalho, onde verificou-se após as análises fisico-químicas como composição química, entalpia de combustão, ponto de congelamento, densidade, viscosidade e volatilidadeque as frações obtidas pelo processo de Page 17 of 115 craqueamento e hidrogenação catalítica (LFH e HFH) podem ser usadas como combustíveis, porque apresentaram semelhanças muito próximas nas propriedades fisico-quimicas importantes do óleo de aviação (AF) e óleo diesel (DF). A partir destas informações foram preparadas formulações com 10 e 20% (m/m) das frações: HFH com óleo de aviação (AF) e LFH com oleo diesel (DF). As análises fisico quimicas destas formulações comparadas com o AF e DF mostraram o potencial uso destas frações como aditivos e consequente contribuição para a amenização da crise energética mundial.

Polímeros e plastificantes derivados do óleo de soja epoxidado (OSE) e do biodiesel epoxidado de soja (BDES), utilizando anidrido succínico (ASUC) e 4,4-diaminodifenilmetano (DDM) foram produzidos. Os óleos vegetais modificados quimicamente apresentam enorme versatilidade na obtenção de produtos alternativos na indústria química. Este trabalho tem como objetivo a produção de polímeros e plastificantes para a indústria química utilizando fontes renováveis como materiais de partida. Os produtos da polimerização do OSE e do BDES, foram obtidos utilizando ASUC (reticulante) e 2-metilimidazol (2MI-iniciador) alterando o grau de polimerização a fim de formar produtos com diferentes propriedades. Outros dois sistemas utilizando os mesmos materiais de partida e o DDM (iniciador/reticulante) foram desenvolvidos visando a produção de materiais balísticos. Os ésteres metílicos do óleo de soja foram preparados por transesterificação em duas etapas (TDSP)1. A epoxidação dos ésteres e óleo de soja foram feitas utilizando ácido perfórmico gerado em situ sem solvente2. A caracterização dos materiais de partida foi feita por ressonância magnética nuclear de hidrogênio (RMN ¹H), espectroscopia na região do infravermelho com transformada de Fourier (FTIR), análise termogravimétrica (TGA), e cromatografia de permeação em gel (GPC). O estudo cinético da polimerização foi realizado por calorimetria exploratória de varredura (DSC), utilizando o método de Barret, bem como a determinação dos parâmetros termodinâmicos. Os polímeros obtidos das composições próximas a condição estequiométricas dos OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI não apresentaram solubilidade em diferentes solventes, indicando reticulação dos sistemas. Os polímeros dos sistemas OSE/DDM e BDES/DDM apresentaram valores de massa molar superior a 28.000g/mol. Os plastificantes oriundos dos sistemas OSE/ASUC/2MI e BDES/ASUC/2MI foram incorporados ao poli (cloreto de vinila) (PVC) utilizando misturador intensivo e comparados com o plastificante di-octil ftalato (DOP). As amostras formuladas com os diferentes plastificantes foram caracterizadas por ensaios de dureza Shore A, análise dinâmico-mecânica (DMA), ensaio de tração e envelhecimento acelerado por calor. Os produtos apresentaram bons resultados como plastificantes e como possíveis materiais balísticos. / Polymers and plasticizers derived from epoxidized soybean oil (OSE) and biodiesel (BDES) using succinic anhydride (ASUC) and 4,4'-diaminodiphenylmethane (DDM) were produced. The modified vegetable oils chemically have great versatility in obtaining alternative products in the chemical industry. This work aims the production of polymers and plasticizers for the chemical industry using renewable sources as starting materials. The polymerization products of the OSE and BDES were obtained using ASUC (crosslinker) and 2-methylimidazole (2MI-initiator) by changing the degree of polymerization in order to make products with different properties. Two other systems using the same starting materials and DDM (initiator/crosslinker) were developed to produce ballistic materials. The methyl esters of soybean oil were prepared by transesterification in two steps (TDSP)1. The epoxidation of esters and soybean oil were performed using performic acid generated in situ without solvent2. The characterization was done by nuclear magnetic resonance of hydrogen (¹H NMR) spectroscopy in the infrared region with Fourier transform (FTIR), thermogravimetry (TGA), and gel permeation chromatography (GPC). The kinetic study of the polymerization process was conducted by differential scanning calorimetry (DSC) using the method of Barrett, as well as the determination of the thermodynamic parameters. The polymers obtained from BDES/ASUS/ 2MI and OSE/ASUC/2MI systems showed no solubility in different solvents, indicating crosslinking systems. The polymers obtained from OSE/DDM and BDES/DDM systems showed molar mass values greater than 28.000g/mol. The plasticizers obtained from BDES/ASUC/2MI and OSE/ASUC/2MI systems were incorporated into poly (vinyl chloride) (PVC) by using intensive mixer and compared with the plasticizer di-octyl phthalate (DOP). The Shore A hardness tests, dynamic mechanical analysis (DMA), tensile testing and accelerated aging by heat were carried out. The products showed good results as plasticizers and as possible ballistic materials.

Submitted by Olívia Oliveira (olivia@ufba.br) on 2012-11-12T18:02:52Z No. of bitstreams: 1 DISSERTA_E MELO.pdf: 1517784 bytes, checksum: 7532ea6b2dd32f92aca23a62969970cb (MD5) / Made available in DSpace on 2012-11-12T18:02:52Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTA_E MELO.pdf: 1517784 bytes, checksum: 7532ea6b2dd32f92aca23a62969970cb (MD5) Previous issue date: 2011-05-20 / A indústria petrolífera movimenta anualmente trilhões de dólares e consolida-se como a principal fonte de energia mundial. Seus derivados têm intensa aplicação na geração de energia, bem como na indústria petroquímica. A despeito da importância econômica do segmento, a poluição ambiental causada pelos derivados de petróleo, óleos e graxas representa um problema de escala mundial que, a cada ano, aumenta consideravelmente. No Brasil, o óleo diesel é o derivado mais consumido e o país vive uma ascendência econômica inerente ao setor tendo despertado também a atenção da sociedade para impactos ambientais proporcionados pelos derramamentos de óleo. A glicerina bruta (GB) tem sido empregada experimentalmente na recuperação avançada de petróleo, mostrando-se promissora para remoção de parafinas lineares, ramificadas e com potencial para bioestimulação do metabolismo microbiano, O interesse industrial na biotecnologia e o reconhecimento de sua importância por todos os países industrializados tornam emergente a necessidade de novas tecnologias. Dessa forma, será maior o estímulo para estudo do crescimento de microrganismos na presença de hidrocarbonetos visando uma possível aplicação dos mesmos no tratamento da poluição do meio ambiente por compostos oleosos. O Presente trabalho avaliou a biodegradabilidade do óleo diesel utilizando a GB na estimulação de bactérias hidrocarbonoclásticas para remediação de solos contaminados com hidrocarbonetos. Para este estudo foram utilizados a bactéria CCMICS 109 e microrganismos provenientes do diesel. Para analisar o crescimento bacteriano, foi preparado meio mínimo (M.M) contendo GB como bioestimulador e óleo Diesel como fonte de carbono. Métodos cromatográficos e medidas da tensão superficial foram utilizados para avaliação experimental da atividade microbiana sobre o óleo Diesel e hidrocarbonetos utilizados. Os resultados mostraram que houve a ocorrência da utilização de compostos como o Docosano-C22, Antraceno e Fenantreno pelo consórcio, o maior consumo observado foi para o Docosano. Após o vigésimo dia de analises, constatou-se a redução da tensão superficial. A significativa redução da mesma, atingida próxima a fase de morte celular microbiana, bem como o potencial para biodegradação principalmente de cadeias alifáticas e aromáticas do óleo diesel sugerem que o consórcio microbiano possui potencial para biorremediação de solos contaminados por hidrocarbonetos. / Salvador

Dissertação (mestrado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro Tecnológico. Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Alimentos. / Made available in DSpace on 2012-10-22T21:04:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 233948.pdf: 1382511 bytes, checksum: 7623b0d074fa377ffbd35089a913908a (MD5) / As plantas aromáticas são largamente utilizadas como medicamentos na medicina popular, e atualmente estão sendo estudadas devido às suas propriedades terapêuticas, entre elas antiinflamatória, antifúngica, antiviral e antioxidante, que dependem dos compostos biologicamente ativos presentes nessas plantas. A hortelã (Mentha spicata L) é uma planta aromática nativa da Europa, cujo óleo essencial tem aplicações em indústrias alimentícias, farmacêutica e de cosméticos. Dentre os diferentes métodos de extração para óleos essenciais, pode-se destacar a extração supercrítica (ESC), um processo de separação a alta pressão, livre de resíduos tóxicos, que não provoca degradação térmica aos extratos e conserva as características organolépticas do produto, além das técnicas a baixa pressão, conhecidas como processos convencionais. Assim, o objetivo do presente trabalho foi a obtenção de óleo essencial de hortelã (Mentha spicata L) através das seguintes técnicas de extração: ESC (com e sem co-solvente), hidrodestilação e extração Soxhlet, visando a determinação do rendimento de processo, da composição química e da atividade antioxidante dos extratos. O resultado das extrações a baixa pressão contribuíram para a escolha dos co-solventes aplicados nas extrações a alta pressão com CO2, empregados para promover o aumento no poder de dissolução do solvente supercrítico e/ou o controle da seletividade do processo. As condições de operação para ESC com CO2 foram de 30, 40 e 50ºC e pressões variando de 100 a 300 bar. O melhor rendimento (2,38%) foi obtido na condição de 300 bar e 50ºC. Na ESC com co-solvente foram utilizados dois co-solventes: o etanol e o acetato de etila, nas concentrações de 10, 15 e 20% em massa, e condição de 200 bar e 40ºC. O etanol apresentou maiores rendimentos do que o acetato de etila. A inversão das isotermas a 40 e 50ºC na ESC com etanol foi determinada com 20% de co-solvente, variando-se a pressão de operação. Para entender a cinética de extração do sistema óleo de hortelã + CO2 supercrítico, foram empregados três modelos: o Modelo de Difusão, apresentado por REVERCHON (1997), que faz analogia à transferência de calor, e dois modelos baseados no balanço de massa diferencial: Modelo de Sovová, proposto por SOVOVÁ (1994) e o Modelo Logístico (LM), apresentado por MARTÍNEZ et al (2003). Os modelos de Difusão e Logístico se ajustaram melhor aos dados experimentais do que o modelo de Sovová.

Dissertação (mestrado)—Universidade de Brasília, Instituto de Química, 2008. / Submitted by Jaqueline Oliveira (jaqueoliveiram@gmail.com) on 2008-11-12T18:44:59Z No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Approved for entry into archive by Georgia Fernandes(georgia@bce.unb.br) on 2008-12-08T19:17:37Z (GMT) No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Made available in DSpace on 2008-12-08T19:17:37Z (GMT). No. of bitstreams: 1 DISSERTACAO_2008_EduardoUlissesXPeres.pdf: 411038 bytes, checksum: b1d2d209b93feb9b7516729df5c2fd66 (MD5) / Diferentes complexos metálicos Sn[C17H34(OH)COO]2, Ni[C17H34(OH)COO]2, Fe[C17H34(OH)COO]2, Co[C17H34(OH)COO]2 têm sidos produzidos a partir do ligante ricenoleato. A atividade catalítica desses complexos foram testadas na poliesterificação direta do ácido tereftálico (TFA) e óleo de mamona (Ricinus communis), usando a quantidade estequiométrica de 3:2.3, respectivamente, numa temperatura acima de 260 oC em atmosfera inerte.Todas as reações foram mantidas sob as mesmas condições reacionais e comparado a ordem de atividade catalítica desses complexos. Observou-se que todos os complexos bivalentes possuem atividade catalítica para o processo e foi possível estabelecer uma ordem de atividade: Fe[C17H34(OH)COO]2 > Co[C17H34(OH)COO]2 > Sn[C17H34(OH)COO]2 > Ni[C17H34(OH)COO]2. Os novos materiais poliméricos obtidos não apresentaram uma grande homogeneidade nas suas cadeias, como indicado pela alta polidispersidade. Essa polidispersidade variou entre 5,49 para polímeros obtidos na presença do complexo de níquel até 12,42 para aqueles formados com o complexo de cobalto. Por outro lado, as cadeias apresentaram alto peso molecular ponderal, sendo o menor valor (Mw = 13449) verificado para o polímero obtido com o complexo de níquel e o de maior para o polímero que produzido com o complexo de cobalto (Mw = 36446). Outra evidência é que os polímeros apresentam apenas uma transição vítrea, entre -70 0C e - 40 0C, indicando uma estrutura amorfa. _________________________________________________________________________________________ ABSTRACT / Different metallic complexes, Sn[C17H34(OH)COO]2, Ni[C17H34(OH)COO]2, Fe[C17H34(OH)COO]2, Co[C17H34(OH)COO]2, have been produced using ricinoleate as ligand. The catalytic activity of these complexes were tested in the direct polyesterification of the terephtalic acid (TFA) and castor oil (Ricinus communis), using the stoichiometric ratio of 3:2.3, respectively, at 260 0C under inert atmosphere. All the reactions were carried out under the same reaction conditions in order to direct compare the catalytic activities of the complexes. It was observed that all the catalysts were active, being possible to establish the following activity order: Fe[C17H34(OH)COO]2 > Co[C17H34(OH)COO]2 > Sn[C17H34(OH)COO]2 > Ni[C17H34(OH)COO]2. The new polymeric materials didn´t show an homogeneity in their chains, as indicated by their high polydispercity. Indeed, the polydispercity value varied from 5.49 for the polymer produced in the presence of the nickel complex to 12.42 for those prepared with the cobalt compound. On the other hand, the chains presented high molecular weight, being the lower value (Mw = 13449) observed for the polymer prepared in the presence of the nickel complex and the highest (Mw = 36446) verified for the material obtained with the cobalt compound. It was also observed only a vitreous transition for all the materials, between -70 0C and - 40 0C, suggesting an amorphous structure.

Ésteres metílicos (biodiesel) de ácidos graxos com cadeias de 18 carbonos foram obtidos a partir do óleo de linhaça, utilizando a metodologia Transesterification Double Step Process – TDSP, para serem utilizados como matéria-prima para produção de polímeros. Os ésteres metílicos foram primeiramente epoxidados com ácido perfórmico gerado in situ. Na seqüência, os mesmos foram polimerizados através da reação com os anidridos cíclicos ftálico (FTA), cis-1, 2,3,6-tetrahidroftálico (THFTA) e cis-1,2-ciclohexanodicarboxílico (CH), na presença dos iniciadores tietilamina (TEA) ou 2-metilimidazol (2-MI) e posteriormente com o reagente 2-MI sendo utilizado como agente co-reativo. A técnica de Calorimetria Exploratória Diferencial (DSC) foi utilizada com sucesso no estudo do processo de polimerização dos diferentes sistemas estudados, permitindo a determinação dos parâmetros cinéticos e termodinâmicos. De acordo com os métodos cinéticos de Barrett, Kissinger, Osawa e Samios foram definidas as condições ideais de síntese dos polímeros em condições isotérmicas. Para as polimerizações a partir do sistema EME/Anidrido/Iniciador, foi avaliada a influência de diferentes frações molares dos reagentes e a estrutura do anidrido no processo de polimerização. Observou-se que a entalpia máxima de polimerização foi fornecida pelo sistema EME/THFTA/2-MI quando a fração molar de ésteres metílicos epoxidados utilizada foi igual a 0,33 e por este motivo esta fração molar foi definida como sendo a composição mais próxima da estequiométrica. Para as polimerizações a partir do sistema EME/2-MI, a fração molar de 0,50 foi definida como sendo a mais próxima da estequiométrica. A estrutura química dos materiais produzidos em cada etapa de reação foi elucidada pela técnica de ressonância magnética nuclear. As observações feitas a partir dos espectros de RMN de H1 e C13 indicam a formação de oligoésteres e poliésteres para as reações envolvendo os ésteres metílicos epoxidados. O comportamento térmico e elétrico dos materiais poliméricos produzidos foi investigado através das técnicas de DSC, TGA e EIE. / Methyl esters (biodiesel) of fatty acids with chains of 18 carbons were obtained from linseed oil, using the Transesterification Double Step Process – TDSP methodology, and were used as starting material for polymer production. The methyl esters were firstly epoxidized with in situ generated performic acid and the epoxy products were polymerized with phthalic (PA), cis-1,2,3,6-tetrahydrophthalic (THPA) and cis-1,2-cyclohexanedicarboxylic (CH) anhydrides in the presence of triethylamine (TEA) or 2-methylimidazole (2-MI) as initiator and later with the reagent 2-MI being used as agent co-reagent. Differential scanning calorimetry (DSC) was successfully applied to study the polymerization process of the different studied systems permitting the determination of the kinetic and thermodynamic parameters. In accordance with the kinetic methods of Barrett, Kissinger, Ozawa and Samios were defined the ideal conditions of synthesis of polymers in isothermal conditions. For the polymerizations from the system EME/Anhydride/Initiator it was evaluated the influence of different molar fractions of the reagents and the structure of anhydride in the polymerization process. It was observed that the maximum enthalpy of polymerization was supplied by the system EME/THFTA/2-MI when the epoxidized methyl esters fraction molar used was equal the 0,33 suggesting that this molar fraction is near to the stoichiometric one. For the polymerizations from the system EME/2-MI, the molar fraction of 0,50 was defined as being near to the stoichiometry. The chemical structure of the epoxide intermediates and the polymers were analyzed by using nuclear magnetic resonance and indicate the formation of oligoesters and polyesters for reactions involving the epoxidized methyl esters. The thermal and electric behavior of the polymeric materials were investigated by DSC, TGA and EIE techniques.

O biodiesel tem emergido como biocombustível com propriedades análogas ao óleo diesel e que complementa todas as tecnologias referentes a este combustível fóssil, podendo assim substituí-lo. É sintetizado principalmente a partir da transesterificação catalítica de óleos vegetais com monoálcoois de cadeia curta. Neste trabalho, um novo catalisador foi proposto a partir do ancoramento de silanizante contendo o grupo diciclohexilguanidina em sílica mesoporosa, cuja caracterização por técnicas físico-químicas indicaram a efetivação da incorporação das moléculas orgânicas à superfície do suporte. O sólido obtido, então, foi empregado como catalisador na transesterificação de óleo de soja com metanol para a produção de biodiesel. Em sistema de batelada, verificou-se conversão próxima a 100% quando a reação foi realizada na temperatura de 80ºC, com razão molar metanol/óleo de soja de 20:1 por 3h sob agitação e pressão ambiente. A reciclagem e reusabilidade do sólido indicaram manutenção da eficiência catalítica nos sete ciclos reacionais testados. Quanto à aplicação em sistema de fluxo contínuo, com reator diferencial isotérmico, o catalisador rendeu conversão máxima de 43,6% sob condições de aquecimento à 120ºC e baixo fluxo de reagentes. Valores calculados da energia de ativação da reação nesse sistema indicaram mecanismo limitado por transferência de massa e difusão dos reagentes. / Biodiesel has emerged as a biofuel with similar properties to diesel and it complements all technologies related to this fossil fuel, so you can replace it. It is mainly synthesized from the catalytic transesterification of vegetable oils with short chain monohydric alcohols. In this work, a new catalyst was proposed from the anchoring of silylant containing dicyclohexylguanidine group in mesoporous silica, whose characterization by physicochemical techniques showed the effectiveness of the merger of the organic molecules on the surface of the support. The solid obtained was then employed as a catalyst in the transesterification of soybean oil with methanol to produce biodiesel. In batch system, there was nearly 100% conversion when the reaction was performed at a temperature of 80 ° C with molar ratio of methanol / soybean oil of 20:1 for 3 hours under agitation and ambient pressure. The recycling and reusability of the solid indicated the maintenance of catalytic efficiency in the seven reaction cycles tested. Concerning the application in continuous flow system, with differential isothermal reactor, the catalyst yielded maximum conversion of 43.6% under conditions of heating at 120 ° C and low flow of reagents. Calculated values of activation energy of the reaction indicated mechanism limited by mass transfer and diffusion of reagents.