Orientador: Flávio Caldas da Cruz / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:47:31Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Depetri_WilliamIunes_M.pdf: 11907943 bytes, checksum: 4f7cedccb63e0fd32bea356921cb78f6 (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: Pentes de frequência ópticos têm sido desenvolvidos para medias de precisão e metrologia, mas tabém vêm ganhando interesse para espectroscopia de precisão de banda larga. Pentes ópticos no infravermelho médio são muito atraentes para espectroscopia molecular, dado que eles permitem acesso a fortes bandas vibracionais de gases na chamada "região de digital molecular". Pentes ópticos são uma tecnologia bem desenvolvida no infravermelho próximo, dado a disponibilidade de lasers de Ti:Safira e Er-fiber, e apesar de desenvolvimentos recentes, sua extensão para o infravermelho médion depende de conversão não-linear de frequência. Aqui, pretendemos estudar a greração de pentes ópticos no infravermelho médio via geração de diferença de frequência e amplificação paramétrica óptica do espectro de um oscilador de femtosegundo no infravermelho próximo. Neste trabalho, analizamos numericamente difereça de frequência e amplificação paramétrica para a geração de pentes de frequência ópticos no infravermelho médio resolvendo no domínio do tempo as equações acopladas para o campo elétrico em mistura de três ondas para pulsos ultracurtos. Uma abordagem tradicional é a utilização de quasi-phase matching em cristais periodicamente polados, o que pode ser bastante eficiente, porém apresenta limitações na largura de banda. Nóis investigamos cristais periódicos com um período fixo, e cristais aperiódicos, ou chirped, tanto com chirp contínuo como discreto. Nós comparamos as configurações nas quais a amplificação paramétrica é otimizada ou não, explorando uma analogia entre conversãpo não-linear em sistemas de dois níveis. Nossos resultados são apresentados como gráficos temporais da propagação dos pulsos, seus respectivos espectros e potências ao longo dos cristais, e comparados com resultados experimentais, com o intuito de ajudar experimentos futuros / Abstract: Optical frequency combs (OFC) have been developed for precision measurements and metrology, but have also gained interest for broadband precision spectroscopy. OFC in the mid-infrared (MIR) are very attractive for molecular spectroscopy, since they allow to access the strong vibrational bands of gases in the so-called molecular fingerprint region. OFC are a well-developed technology in the near-infrared, due to the avilability of Ti:Saphire or Er-fiber lasers, and spite of recent developments, their extension into the MIR relies on nonlinear frequency conversion. Here we intend to study the generation of MIR OFC via difference frequency generation (DFG) and optical parametric amplification (OPA) of spectral portions of a near-infrared femtosecond oscillator. In this work, we numerically analyze DFG and OPA for the generation of optical frequency combs in the mid-infrared by solving the time-domain coupled wave equations for the electric fields in three-wave mixing for ultrashort pulses. A traditional approach is to use quasi-phase matching in periodically poled crystals, which can be quite efficient but may have bandwidth limitations.We investigate periodically poled crystals with a single-grating and aperiodic or chirped crystal with either continuous or discrete chirp. We compare the configurations in which a strong pump pulse has higher or smaller wavelength compared to the signal, cases in which the parametric amplification is enhanced or not. We also analyze these results in the context of adiabatic frequency conversion, which explores an analogy between nonlinear conversion and two-level systems. Our results are presented as time plots for the propagation of the pulses, their corresponding spectra and powers along the crystals and are compared to experimental results, and also intended to support further experiments / Mestrado / Física / Mestre em Física / 132987/2014-7 / CNPQ

A indústria Sucroenergética tem como uma de suas preocupações atuais a presença de polissacarídeos, como o amido e a dextrana, no caldo de cana-deaçúcar. Além de afetar a qualidade do açúcar, estes polissacarídeos podem alterar resultados de análises tecnológicas do caldo e, possivelmente, causar erros no pagamento da cana. Foram objetivos deste estudo: a) isolar e caracterizar o amido isolado de cana da variedade RB 86-7515 e b) avaliar a interferência de adições crescentes deste amido isolado e de dextranas comerciais com pesos moleculares 40.000 e 5.348.000 Dalton nas análises de polarimetria e refratometria do caldo e de uma solução de sacarose (sistema modelo) a 19% (m/m). As adições de amido e dextrana interferiram nas leituras de Pol e Brix, tanto em solução de sacarose como no caldo. Foi constatada forte correlação positiva entre as variáveis (Pol% x doses de amido ou dextrana e Brix% x doses de amido ou dextrana), tanto para o ensaio em solução de sacarose como para caldo. A dextrana teve maior interferência sobre as análises, embora a interferência do amido também tenha sido evidente. Por tratar-se de um sistema complexo (composição mista de várias substâncias, inclusive amido e dextrana originalmente presentes) o caldo de cana apresentou na maioria dos ensaios, incrementos menores de leituras no polarímetro e refratômetro que o sistema modelo. A adição de amido em solução de sacarose causou incrementos de Pol% a partir de dose compreendida entre 500 e 1000 ppm, enquanto no caldo esses acréscimos foram significativos a partir de doses entre 100 e 500 ppm. A adição de dextrana em solução de sacarose causou variação significativa da Pol% a partir de dose entre 100 e 500 ppm, independente do peso molecular, e no caldo entre 1000 e 5000 ppm para as de peso molecular menor e entre 500 e 1000 ppm para a de maior peso. Na análise de Brix% a adição de amido em solução de sacarose causou variação significativa a partir de dose compreendida entre 0 e 100 ppm, e no caldo a partir de dose entre 500 e 1000 ppm. No caso da dextrana, o ensaio com solução de sacarose apresentou variação significativa do Brix% a partir de dose compreendida entre 0 e 100 para a de menor peso e entre 100 e 500 ppm para a de maior peso. No caldo esses acréscimos foram significativos a partir de doses entre 100 e 500 ppm para ambas as dextranas. O amido isolado de cana foi caracterizado revelando a predominância de grânulos esféricos, com diâmetro médio variando de 2,8 a 3,1 ?m e coloração muito próximo à branca. Seu teor de amilose foi de 17,5%, com padrão de cristalinidade do tipo A e cristalinidade relativa de 44,21% (elevada). A endoterma de gelatinização variou entre 66 e 81°C, com entalpia de 10,57 J.g-1. / The Sucroenergetic industry has as one of their current concerns the presence of polysaccharides, such as starch and dextran, in sugar cane juice. In addition to affecting the quality of sugar, these polysaccharides can alter the results of technological analysis of the juice and possibly cause errors in the payment of sugarcane. The aims of this study were: a) isolate and characterize the isolated starch of sugarcane variety RB 86-7515 b) evaluate the influence of increasing additions of isolated starch and commercial dextrans with molecular weights 40,000 and 5,348,000 Daltons in the analysis of polarimetry and refraction of the juice and a sucrose solution (system model) to 19% (w/w). The additions of starch and dextran affected the Brix and Pol readings, both sucrose solution as in the juice. There was a strong positive correlation between the variables (% Pol x doses of starch or dextran and Brix% x doses of starch or dextran) for the test in sucrose solution and juice. Dextran has been more interference in the analysis, although interference of starch has also been evident. Because it is a complex system the juice showed in most trials, smaller increments on polarimetry and refractometry that the model system, by the presence of other substances. The addition of starch in sucrose solution caused increments of Pol% from the dose between 500 and 1000 ppm, while in the juice these additions were significant at doses of 100 to 500 ppm. The addition of dextran in solution of sucrose caused significant variation of Pol% from the dose between 100 and 500 ppm, regardless of molecular weight, and in juice between 1000 and 5000 ppm for the lower molecular weight and between 500 and 1000 ppm for the highest weight. In the analysis of Brix% the starch addition in sucrose solution caused a significant variation from the dose between 0 and 100 ppm, and in juice from the dose between 500 and 1000 ppm. In the case of dextran, the test with sucrose solution presented a significant variation of Brix% from the dose between 0 and 100 to the lower weight and between 100 and 500 ppm for higher weight. In juice these additions were significant from the doses between 100 to 500 ppm for both dextrans. The starch was isolated from sugar cane and was characterized revealing the predominantly spherical granules with an average diameter ranging from 2.8 to 3.1 ?m and coloration close to white. Its amylose content was 17.5%; with crystallinity pattern of type A and relative crystallinity of 44.21% (high). The gelatinisation endotherm varied between 66 and 81 °C with enthalpy of 10.57 J.g-1.

Orientador: Rickson Coelho Mesquita / Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-30T22:43:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 QuirogaSoto_AndresFabian_M.pdf: 7858431 bytes, checksum: cab3b799ea039aaac9d7d8039a9590ed (MD5) Previous issue date: 2016 / Resumo: A espectroscopia óptica de difusão DOS é uma técnica que usa luz no regime do infravermelho próximo (NIR) para extração de informações fisiológicas em tecidos biológicos de forma não invasiva, tais como as concentrações de oxi-hemoglobina (HbO) , desoxi-hemoglobina (Hb) e a saturação de oxigênio no tecido (StO_2). Esta técnica baseia-se no fato de que a luz do infravermelho próximo se propaga difusivamente no tecido biológico, conseguindo se aprofundar alguns centímetros e voltar na superfície de incidência, e sofrendo alterações ao atravessar o meio devido à absorção e ao espalhamento do tecido. Este enfoque utiliza a equação de difusão para o modelamento da luz e suas soluções para conseguir as propriedades ópticas absolutas, que permite inferir as informações fisiológicas do tecido. A técnica experimental DOS utiliza fontes que emitem pulsos ultracurtos (Time Domain DOS) ou intensidades moduladas (Frequency Domain DOS) para extrair tais informações. No entanto, a implementação destas técnicas requerem uma eletrônica avançada, tornando a construção complicada ou a aquisição custosa. Por outro lado, os equipamentos que usam fontes contínuas medem apenas variações relativas dos coeficientes de absorção do tecido. Neste trabalho, estudou-se uma nova metodologia a partir da espectroscopia óptica de difusão usando fontes de onda contínua para vários comprimentos de ondas (CW-DOS) a fim de extrair os valores absolutos de absorção e espalhamento do tecido. A metodologia foi validada com dados ópticos em phantoms e camundongos, conseguindo inferir as propriedades ópticas absolutas para cada estágio. Os resultados refletem que a metodologia é uma boa alternativa para extração de informação fisiológica de forma simples e confiável, e que serve como base para a construção de novos equipamentos de DOS / Abstract: Diffuse Optical Spectroscopy (DOS) is a technique that employs near infrared (NIR) light to noninvasively extract physiological information from biological tissue, such as microvascular oxy-hemoglobin (HbO) and deoxy-hemoglobin (Hb) concentrations, and tissue oxygen saturation (StO_2). DOS is based on the fact that NIR light diffuses through deep tissue and interacts with tissue cells and molecules before returning to the surface. Therefore, the tissue composition can be estimated by the absorption and scattering coefficients, which can be monitored by the intensity detected of scattered light. DOS uses the diffusion equation for modeling light propagation, and its solutions to estimate the absolute optical properties. Typical experimental methods in DOS employ ultrashort-pulsed light sources (Time Domain DOS) or intensity modulated light sources (Frequency Domain DOS) to extract such information. However, the implementation of these techniques requires advanced electronics, which makes its use complicated and/or expensive. Instruments that use continuous-wave (CW- DOS) light sources are limited to estimate relative changes of the absorption coefficient, only. In this dissertation, we analyze a methodology based on continuous-wave diffuse optical spectroscopy with several wavelengths to estimate the absolute values of absorption and scattering coefficients of biological tissue. The methodology was validated in optical phantoms and in mice. Our results suggest that the methodology can be a good approach for estimating physiological information in a simple and reliable way, and it can be used as the basis for the construction of new DOS equipments / Mestrado / Física / Mestre em Física / 1373920/2014 / CAPES

Na primeira parte deste trabalho foi estudada a interação da porfirina catiônica meso-tetrakis N-metil-4-piridil (TMPyP) e a porfirina aniônica meso-tetrakis 4-fenilsulfonato (TPPS4) nas formas de base livre com sistemas modelos de membrana biológica (micelas iônicas, micelas mistas e vesículas de fosfolipídios) em soluções aquosas, através das técnicas de absorção ótica, espalhamento de luz ressonante (RLS do inglês \"resonante light scattering), fluorescência e SAXS, do inglês \"Small Angle X-Ray Scattering\". As curvas de SAXS das micelas catiônicas de CTAC (cloreto de cetiltrimetilamônio) foram ajustadas como um elipsóide prolato na ausência e na presença de 2-10 mM de TPPS4. Os dados de SAXS mostraram que a presença da porfirina TPPS4 modifica o centro hidrofóbico micelar, levando a formação de micelas menores. Através das análises dos dados de SAXS das micelas de SDS (dodecilsulfato de sódio) observamos que a forma da micela na ausência e na presença de 2-10 mM TMPyP apresenta a forma de um elipsóide prolato sem mudanças. Entretanto, o coeficiente de ionização, diminuiu com o aumento da concentração de porfirina, sugerindo a \"blindagem\" da carga aniônica do SDS pela porfirina catiônica. A supressão de fluorescência da TPPS4 e TMPyP foi estudada na ausência e na presença de diferentes micelas de surfactantes, tais como as de SDS, CTAC, HPS (N-hexadecil-N,N,dimetil-3-amônio-1-propano sulfato) e TX-100 (t-octil-fenoxi-polietoxi-etanol). O iodeto de potássio (KI) foi utilizado como supressor. Os gráficos de Stern-Volmer dos dados de fluorescência no estado estacionário foram ajustados pela equação quadrática, incluindo a supressão dinâmica (KD) e estática (KS). Os valores de KS são muito menores do que os valores de KD. Os resultados da TMPyP são consistentes com as constantes de ligação reportadas na literatura: uma redução significativa de supressão acontece para a TMPyP na presença de SDS, e uma redução moderada é observada para o sistema TMPyP-HPS e quase nenhuma mudança é vista para a TMPyP na presença de TX-100. Para o sistema CTAC-TPPS4 um aumento na supressão foi observado quando comparada com a TPPS4 em tampão puro. Isto provavelmente é associado ao acúmulo de iodeto na interface da micela catiônica. A atração entre a cabeça polar do CTAC e I-, e a repulsão entre SDS e I-, aumenta e reduz a supressão de fluorescência, respectivamente, das porfirinas que se localizam na interface micelar. A pequena supressão da TPPS4 em TX-100 é coerente com a forte ligação entre a TPPS4-TX-100 reportada na literatura. A TPPS4 e a TMPyP na presença de concentrações baixas dos surfactantes CTAC e SDS, respectivamente, apresentaram formação de agregados pré-micelares. A adição de surfactante neutro, TX-100, reduziu o efeito de agregação, acompanhada pelas várias técnicas espectroscópicas utilizadas neste trabalho. Portanto, sob condições onde temos a máxima formação de agregados (porfirina-surfactante), a titulação da TPPS4 com micelas de 40%CTAC-60%TX-100 e a TMPyP com micelas de 80%SDS-20%TX-100 não foi suficiente para eliminar a agregação, apesar da diminuição significativa do efeito de supressão de fluorescência e da intensidade de luz espalhada. A interação da TMPyP com 1-Palmitoil-2-Oleoil-sn-Glicero-3-fosfocolina (POPC), 1-Palmitoil-2-Oleoil-sn-Glicero-3-[Fosfo-rac-(1-glicero)] (POPG) e a mistura POPC + POPG é predominantemente devido à contribuição de eletrostática. O aumento da carga negativa, devido à adição de POPG, favorece a interação das vesículas com a porfirina catiônica. Na segunda parte deste trabalho foram estudados os efeitos de três surfactantes na estrutura oligomérica da hemoglobina extracelular gigante de Glossoscolex paulistus (HbGp) na sua forma oxi. O estudo com o SDS, CTAC e HPS permitiu diferenciar os efeitos de cargas opostas da cabeça polar dos surfactantes na dissociação da estrutura oligomérica e na autoxidação da hemoglobina. A interação do HPS com HbGp foi claramente menos intensa que a interação desta hemoglobina com os surfactantes catiônico (CTAC) e aniônico (SDS). Provavelmente, esta menor interação da HbGp com HPS, quando comparada com o SDS e o CTAC, é devido a menor atração eletrostática entre o HPS e os sítios iônicos da proteina. Dados espectroscópicos foram discutidos e comparados com os da literatura, afim de compreender a interação hemoglobina-surfactante, e como o ponto isoelétrico ácido (pI) pode influenciar na relação da estrutura-atividade das hemoglobinas gigantes extracelulares. As amostras de HbGp foram estudadas por espalhamento de luz dinâmico (DLS do inglês \"Dynamic light scattering\"). Na faixa de pH 6.0 a 8.0, HbGp é bastante estável e a distribuição de tamanho das partículas é monodispersa com um diâmetro hidrodinâmico médio (Dh) de 27 nm. O aumento dos valores de pH (pH>9.0) induziu um processo de dissociação irreversível, resultando num valor do Dh menor (10 nm). A diminuição do Dh sugere uma dissociação completa da hemoglobina. Em pH>9,0 a cinética de dissociação é lenta, com um mínimo 24 h para ser completada. As constantes cinéticas de dissociação aumentam progressivamente, com o aumento do valor do pH. As curvas de melting point para HbGp apresentaram dissociação oligomérica e desnaturação da proteina em função do pH. Os processos de autoxidação e dissociação estão intimamente relacionados, de modo que a dissociação da proteina oligomérica promove um aumento na velocidade de autoxidação e vice-versa. / In the first part of this work interactions of the cationic meso tetrakis (4-N-methilpyridil) porphyrin (TMPyP) and meso-tetrakis (4-sulfonatophenyl) porphyrin (TPPS4) in the free base forms with membrane model systems (ionic micelles, mixed micelles and phospholipids vesicles) in aqueous solutions, have been investigated by optical absorption, resonance light scattering (RLS), fluorescence and SAXS (Small Angle X-Ray Scattering). The best-fit SAXS curves were obtained assuming for cetyltrimethylammonium chloride (CTAC) micelle a prolate ellipsoidal shape in the absence and upon incorporation of 2-10 mM TPPS4. SAXS results show that the presence of TPPS4 impacts on micellar hydrophobic core, leading to a micellar reassembling into smaller micelles. SAXS data analysis demonstrated a prolate ellipsoidal shape for sodium dodecyl sulfate (SDS) micelles; no significant changes in shape and size were observed for SDS-TMPyP co-micelles. Moreover, the ionization coefficient, α, decreases with the increase of the porphyrin concentration, suggesting the \"screening\" of the anionic charge of SDS by the cationic porphyrin. These results are consistent with optical absorption, fluorescence and RLS spectroscopies data, allowing to conclude that neutral surfactants present a smaller interaction with the cationic porphyrin as compared with ionic surfactants. Fluorescence quenching of TPPS4 and TMPyP is studied in aqueous solution and upon addition of micelles of SDS, CTAC, N-hexadecyl-N,N-dimethyl-3-ammonio-1- propanesulfonate (HPS) and t-octylphenoxypolyethoxyethanol (Triton X-100). Potassium iodide (KI) was used as quencher. Steady-state Stern-Volmer plots were best fitted by a quadratic equation, including dynamic (KD) and static (KS) quenching. KS was significantly smaller than KD. For TMPyP quenching results are consistent with reported binding constants: a significant reduction of quenching takes place for SDS, a moderate reduction is observed for HPS and almost no change is seen for Triton X-100. For CTAC-TPPS4 system an enhancement of quenching was observed as compared to pure buffer. This is probably associated to accumulation of iodide at the cationic micellar interface. The attraction between CTAC headgroups and I-, and repulsion between SDS and I-, enhances and reduces the fluorescence quenching, respectively, of porphyrins located at the micellar interface. The small quenching of TPPS4 in Triton X-100 is consistent with strong binding as reported in the literature. Anionic TPPS4 and cationic TMPyP in the presence of low concentrations of the surfactants CTAC and SDS, respectively, showed formation of aggregates, monitored by optical absorption, fluorescence and resonance light scattering intensity (RLS). The addition of nonionic surfactant, Triton X-100, reduced the effect of aggregation monitored by the various techniques used in the present work. Therefore, under conditions for the maximum of aggregate formation (porphyrin-surfactant), apparently, the CTAC: TX-100 ratio equal to 40:60 and SDS:TX-100 ratio equal to 80:20 are not sufficient to eliminate aggregation, despite the significant decrease of the quenching effect of fluorescence and of the light scattering intensity. The interaction of TMPyP with 1-Palmitoyl-2-Oleoyl-sn- Glycero-3-Phosphocholine (POPC), 1-Palmitoyl-2-Oleoyl-sn-Glycero-3-[Phospho-rac-(1- glycerol)] (POPG) and the mixture POPC+POPG is predominantly due to the electrostatic contribution. The increase of the negative charge, due to addition of POPG, favors the interaction of vesicles with the cationic porphyrin. On the second part of this work the effects of three surfactants upon the oligomeric structure of the giant extracellular hemoglobin of Glossoscolex paulistus (HbGp) in the oxy - form was studied. The use of SDS, CTAC and HPS has allowed to differentiate the effects of opposite headgroup charges on the oligomeric structure dissociation and hemoglobin autoxidation. Furthermore, the interaction of HPS with HbGp was clearly less intense than the interaction of this hemoglobin with cationic (CTAC) and anionic (SDS) surfactants. Probably, this lower interaction with HPS is due to the lower electrostatic attraction between the HPS surfactant and the protein surface ionic sites when compared to the electrostatic interaction between HbGp and cationic and anionic surfactants. Spectroscopic data are discussed and compared with the literature in order to improve the understanding of hemoglobin-surfactant interaction as well as the acid isoelectric point (pI) influence of the giant extracellular hemoglobins on its structure-activity relationship. HbGp samples were studied by dynamic light scattering (DLS). In the pH from range 6.0 to 8.0, HbGp is stable and a monodisperse size distribution with a z-average hydrodynamic diameter (Dh) of 27±1 nm is observed. More alkaline pH (pH>9.0) induced an irreversible dissociation process, resulting in smaller Dh of 10±1 nm. Dh decrease suggests a complete hemoglobin dissociation. At pH 9.0 the dissociation kinetics is slow, taking a minimum of 24 h to be completed. Dissociation rate constants progressively increase at higher pH. Melting curves for HbGp showed oligomeric dissociation and protein denaturation as a function of pH. Autoxidation and dissociation processes are intimately related, so that oligomeric protein dissociation promotes the increase of autoxidation rate and vice-versa.

Neste trabalho estudou-se a formação de complexos da tirosina e de seus dipeptídeos tirosil-glicina e glicil-tirosina com o íon Cu2+. Para a caracterização destes complexos foram utilizadas as técnicas espectroscópicas de Absorção ótica na região do visível (400 a 800 nm), Ressonância paramagnética eletrônica em duas temperaturas (ambiente e &#8764-150&#176C) e a técnica de fluorescência. No caso da tyr os dados experimentais obtidos pela espectroscopia de RPE sugerem a formação de pelo menos duas espécies distintas de complexos além do cobre hidratado. Os complexos propostos foram: o CuL4 (ao redor de pH 3,5) e o CuL2 (na faixa de pH 4,0 e 12,0). Já para os dipeptídeos são evidenciados três tipos diferentes de complexos. São propostos os seguintes complexos: CuL2 (ao redor de pH 4,5), CuL (H2O) (na faixa de pH 7,0 e 12,0) e CuL(OH)22- (acima de pH 12,0). Os espectros de RPE mostram claramente que com o aumento de pH, ocorre a complexação do Cu2+ com os dipeptídeos. Em pHs altos (acima de pH 10,0) surgem nestes espectros uma estrutura superhiperfina de 5 linhas típicas para a coordenação de Cu2+ com dois nitrogênios. Quanto a tirosina, o espectro de seu complexo com Cu2+, não apresenta estrutura superhiperfina, sendo o sinal obtido, típico do complexo com Cu2+. Da mesma forma que foi observado por RPE, pode-se observar pelos espectros óticos, que em pHs baixos (2,0 a 3,5) para os dipeptídeos, os espectros apresentam uma banda larga e mal-resolvida, característica do íon de Cu2+ livre em solução. Observou-se também um deslocamento do máximo das bandas para o azul, apresentando características típicas das transições d-d correspondentes às várias espécies de complexos do metal em equilíbrio. Os dados de fluorescência foram muito informativos. As titulações da tyr e dos dipeptídeos puros em função do pH permitiram a determinação dos valores de pKs dos grupos ionizáveis. O efeito de supressão de fluorescência devido ao paramagnetismo do cobre foi usado tanto para a determinação da estequiometria quanto para a determinação das constantes de associação dos complexos dos dipeptídeos com Cu2+ em dois pHs fixos (pH 7,0 e 9,0). Encontrou-se complexos com a seguinte estequiometria (ligante/metal) : 2:1 e 1:1 respectivamente para a tyr e para os dipeptídeos nestes pHs. Um modelo simples de equilíbrio foi desenvolvido e estimou-se as constantes de associação da ordem de 107M-1 para os complexos de dipeptídeos- Cu2+. / The main goal of this work was to study the formation of the complexes of tyrosine and its dipeptides tyrosil-glycil and glycil-tyrosine with the transition metal íon Cu2+. The characterization of these complexes was performed through the use of spectroscopic techniques: optical absorption, electron paramagnetic resonance at both room temperature and -150&#176C and fluorescence emission. The EPR spectroscopy suggested for tyrosine two distints species. The following complexes were proposed: CuL4 (pH 3,5) and CuL2 (in the range of pH between 4,0-12,0). Three different complexes were evidentiated for dipeptides- Cu2+: CuL2 (pH 4,5); CuL(H2O) (in the range of pH between 7,0-12,0) and CuL(OH)22- (above pH 12,0). EPR spectra shows clearly the complexation of Cu2+ to the dipeptides. Both at intermediate and high pHs and specially above pH 10,0 a superhyoerfine structure of five lines typical for coordination of copper to two nitrogens was observed. In the case of the aminoacid no superhyperfine structure is observed. EPR data suggest that in a wide pH range between 7,0 and 11,0 the complex formed by the dipeptides was CuL(H2O). Electronic optical absorption was measured at room temperature as a function of pH in the range 2,0-13,0. It was observed that at low pHs (2,0 3,5) the spectra for the dipeptides was characterized by a broad not well resolved band around 800 nm characteristic of hidrated free Cu2+ in water solution. EPR spectra are in agreement with this observation. Increase of pH leads to a blue shift in the absorption band maximum and as a consequence to typical spectra for d-d transitions of the various species of complexes of cooper in equilibrium in solution. Fluorescence data were also very informative. The pure tyr and dipeptides tritation allowed to determine pKs values of ionizable groups. The effect of fluorescence suppression due to paramagnetic copper was used both to establish the stoichiometry of the complexes and the association constants. The stoichiometry of the complexes was determined as 2:1 and 1:1 ligand:metal for tyrosine and the dipeptides respectively at pH 7,0 and pH 9,0. A simple equilibrium model was developed and the association constants for the Cu2+ dipeptides complexes at pH 7,0 and pH 9,0 were estimated to be around 107M-1.

Esse trabalho apresenta o método de correlação angular de speckle. Esse método foi melhorado para ser aplicado na medição de rugosidade na faixa de 30 m a 0,1 m. Um programa de computador foi desenvolvido para processar imagens e calcular a correlação angular, e novas fórmulas matemáticas foram deduzidas. / This work presents the speckle pattem angular correlation method. This method was improving to be applicable in the roughness measuring in the range of 0,1 m to 30 m. A software was developed to process image and to calculate the angular correlation, and new mathematical equations were formulating.

ealizaram-se cálculos ab initio e semi-empíricos em 5-hidrotriptofano (5-OH-trp), 7-aza-triptofano (7-aza-trp) e triptofano (trp), determinando as superfícies de energia potencial (SEP) do estado fundamental (EF) e do primeiro estado excitado (1EE), em função dos ângulos X IND. 1 e X IND. 2, medidos nos diedros N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectivamente. Esses compostos foram estudados nos estados de protonação zwitteriônico, neutro e aniônico. A SEP do EF na forma zwitteriônica fo obtida pelo método semi-empírico AM1 e utilizada como referência para os cálculos ab initio. Os cálculos de 1EE foram feitos utilizando o método de Interação de Configurações com excitações simples (ICS) e orbitais internos congelados. As energias de transição entre o EF e o 1EE após as otimizações foram obtidas pelo método semi-empírico INDO/S-CIS, permitindo a obtenção dos espectros teóricos de absorção ótica, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no EF, e de fluorescência de estado estacionário, pelas energias de transição das geometrias otimizadas no 1EE. Medidas experimentais dos espectros de absorção ótica e de fluorescência de estado estacionário e resolvida no tempo foram realizadas com o 5-OH-trp e o 7-aza-trp em solução tampão fosfato, pH 7,4. Os decaimentos fluorescentes ajustados a mais de uma exponencial foram estudados em termos das populações relativas de Boltzmann nos EF e 1EE. As taxas do decaimento não-radiativo de transferência de elétrons no 1EE foram obtidas pela implementação computacional da Teoria de Marcus e do Método da Expansão de Perturbação Renormalizada (EPR). Além disso, otimizações de estruturas de estados de transição (ET) na SEP dos 1EE foram realizadas pelo Método Sunchronous Transiti-Guided Quasi-Newton e pelo algoritmo de Berny modificado. Para aproximar as condições experimentais, foram ) realizadas simulações por dinâmica molecular (DM) usando o método híbrido QM/MM no EF do 5-OH-trp na forma zwitteriônica, na presença do solvente aquoso representado explicitamente. Os resultados obtidos dos cálculos ab initio foram usados como referência para o início dessas simulações. As conformações visitadas no EF, os espectros teóricos de absorção ótica e as camadas de solvatação do solvente aquoso em torno do reagente são discutidas. / Semi-empirical and ab-initio calculations were performed on 5-hydroxytryptophan (5-OH-trp), 7-aza-tryptophan (7-aza-trp) and tryptophan (trp). The potential energy surface (PES) of the ground state (GS) and the lowest exited state (1ES) was determined as a function X IND. 1 e X IND. 2 angles corresponding to the dihedrals N-C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama e C IND.alfa-C IND.beta-C IND.gama- C IND.delta2, respectively. The compounds were studied in the zwitterionic, neutral and anionic states. The PES of the GS was obtained using the AM1 semi-empirical method and was used as a reference for the ab-initio calculations. The configuration interaction method with single excitations (CIS) was used for the calculations of the 1ES with frozen internal orbitals. After geometry optimization of GS, the transition energies to 1ES were obtained by INDO/S-CIS, giving the theoretical optical absorption spectrum. Similarly, following the geometry optimization of 1ES, the transition energies to GS were determined, giving the fluorescence emission spectrum. Experimental results were obtained for optical absorption and fluorescence spectra of 5-OH-trp and 7-aza-trp in phosphate buffer solution, pH 7.4. The fluorescence decay of the compounds was also examined. Decay profiles fitted to multiexponential function were analyzed in terms of Boltzmann relative populations in the GS and 1ES. The non-radioactive electron transfer rates in the excited state were obtained by computational implementation of the Marcus Theory with renormalized perturbation expansion method (RPE). In this study, optimizations of the transition states in the PES of the ground and lower excited states were performed by the Synchronous Transit-Guided Quasi-Newton method and the Berny algorithm modified. For further comparison with experimental conditions, molecular dynamic simulations for the zwitterionic 5-OH-trp were performed using the hybrid QM/MM method with explicit representation of the aqueous solvent. To start the simulations the results from ab-initio calculations were used. The conformations for the GS, the theoretical absorption spectrum and the solvation layers were compared to the experimental results

Em 2010, doenças cardiovasculares (CVD) causaram 33% do total das mortes no Brasil. O acúmulo de placas lipídicas, calcificadas e/ou fibrosas em vasos sanguíneos é chamado aterosclerose e é uma das principais causas da maioria das internações por doenças coronárias. A implantação de stent é um dos métodos mais comuns para o tratamento de pacientes com obstrução nas coronárias, mas este pode desencadear um crescimento de uma nova íntima e causar novamente o estreitamento do vaso, resultando em problemas de irrigação do coração. Alternativas como Tomografia por Coerência Óptica Intravascular (IOCT) oferecem imagens in vivo para detecção e monitoramento da progressão de CVDs. Adicionalmente, métodos computacionais aplicados a imagens IOCT podem fornecer dados objetivos de estruturas como áreas, perímetros, etc., permitindo mais precisão no diagnóstico. Contudo, ainda é pequena a variedade de métodos quantitativos aplicados a IOCT na literatura, em comparação a outras modalidades relacionadas. Neste trabalho é proposto um método para quantificação da neoíntima após a implantação de stent, fornecendo assim informações para possíveis tratamentos. Para isto são utilizadas imagens reais de IOCT de diferentes fontes: humanos, porcos e coelhos, adquiridas em diferentes períodos após a implantação do stent. Primeiro, é segmentada a parede do vaso (Lúmen), por meio da utilização de modulação de intensidade, filtragem, Fuzzy connectedness e binarização por limiar, seguida de um teste de Branch Opening e um conjunto de operações morfológicas. Segundo, o stent é identificado e segmentado, utilizando características extraídas de derivadas gerando imagens auxiliares à imagem de IOCT seguido pelo emprego de operações de seleção dos possíveis pontos pertencentes ao Stent. Tendo o lúmen e o stent segmentados, a área correspondente à neointima pode ser calculada, executando esse procedimento em imagens do mesmo local adquiridas em períodos diferentes. Assim pode ser feita a quantificação do crescimento de tecido. Para a avaliação do método, é comparada a área segmentada do lúmen e do stent, com os métodos propostos, com a área segmentada manualmente por especialistas (Gold Standard). / In 2010, cardiovascular disease (CVD) caused 33% of the total deaths in Brazil. The accumulation of lipidic, calcified and fibrous plaque, in the vessel wall is called atherosclerosis, and it is the main reason of most admissions in hospitals due to coronary heart disease. The stent implantation is one of the most common methods for coronary obstruction treatment, but this can trigger a neo-intima restenosis, and cause again narrowing of the vessel wall, resulting again in heart-irrigation problems. Modalities such as Intravascular Optical Coherent Tomography (IOCT) can be important for this kind of investigations, because it provides coronary in vivo for detecting and monitoring the progression of CVDs. Additionally, computational methods applied to IOCT images, can render objective structure information, such as areas, perimeters, etc., allowing for more accurate diagnosis. However, the variety of methods in the literature applied in IOCT is still small compared to other related modalities. Therefore, we propose a method for neointima restenosis quantification after stent implantation, thereby providing information to potential treatments. Consequently, we used real IOCT images from different sources: humans, pigs, and rabbits, acquired in different periods after stent implantation. First, the lumen is segmented by using intensity modulation and filtering, next fuzzy connectedness and thresholding is carried out, followed by a \"Branch Opening\" test and a set of morphological operations. Second, the stent is identified and segmented using extracted features by derivative operations, generating auxiliary images to the IOCT. Finally, a set of operations to identify and to select possible points which belong to Stent is performed. Having the lumen and stent segmented the area corresponding to the neo-intima can be calculated. By performing the same procedure in images acquired from the same location at different times, the ratio of the neointima growing can be computed. The evaluation is carried out by comparing the segmented new intima area between the proposed and manual method executed by specialist (Gold Standard).

Made available in DSpace on 2016-04-28T20:39:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Oswaldo Henrique Duek Marques.pdf: 995964 bytes, checksum: a677e6a03805227f7a6aa2cd85b5fbb9 (MD5) Previous issue date: 2015-08-14 / This work analyses Erich Fromm s psychoanalytical contributions to the understanding of Nazism and its intrinsic anti-Semitism by conducting a theoretical research in Psychoanalysis, while taking into account the historical and philosophical basis. In the first chapter we focus on the historical aspects of Nazism and anti-Semitism. In the second chapter, we discuss psychoanalytical contributions from de the Freudian field in order to reflect on the question of Nazism from a psychoanalytical point of view, as an introduction to Fromm s ideas on this topic. In the third and final chapter, we study aspects of Nazism and anti-Semitism in Fromm s works. In the conclusion, we present Fromm s main psychoanalytical contributions to these themes. Through a critical and reflexive analysis this work attempts to demonstrate this author s crucial contribution to the psychoanalytic understanding of Nazism and Anti-Semitism. The value of this research resides in the fact that no deep and specific study on Fromm s psychoanalytic contributions to the understanding of these topics has been found. The referred issues are still current in today s world, as they reveal, from a psychoanalytical standpoint, the mechanisms that unleash the discrimination and intolerance in totalitarian regimes / Este estudo analisa as contribuições psicanalíticas de Erich Fromm para a compreensão do nazismo e do antissemitismo nele inserido, por meio de pesquisa teórica em Psicanálise, sem afastar as bases históricas e filosóficas. Para tanto, enfoca inicialmente, no primeiro capítulo, os aspectos históricos do nazismo e do antissemitismo, para, na sequência, no segundo capítulo, discorrer sobre os subsídios psicanalíticos no campo freudiano, a fim de pensar a problemática do nazismo da ótica da psicanálise, como introdução às ideias de Fromm sobre esse tema. No terceiro e último capítulo, pesquisam-se, na obra conjunta desse autor, os aspectos do nazismo e do antissemitismo. Ao final, na conclusão, são apresentadas as principais contribuições psicanalíticas de Fromm sobre esses temas. Este trabalho pretende demonstrar, por meio de uma análise crítica e reflexiva, a contribuição essencial desse autor para a compreensão psicanalítica do nazismo e do antissemitismo. Esta pesquisa se justifica na medida em que não foi localizado estudo aprofundado e específico que apontasse as contribuições psicanalíticas de Fromm para compreender o nazismo e o antissemitismo. Os assuntos tratados revestem-se de atualidade, por revelarem, do ponto de vista psicanalítico, os mecanismos que desencadeiam a discriminação e a intolerância, presentes nos regimes totalitáriosa

Atualmente existe, praticamente, um consenso entre os pesquisadores de Ensino de Física, de que a metodologia tradicional não é a mais efetiva por não promover um real engajamento dos estudantes durante o processo de ensino/aprendizagem. Muitos pesquisadores denominam Aprendizagem Ativa (AA), os métodos que requerem tal engajamento e as pesquisas indicam que esta abordagem é mais efetiva. Ou seja, verifica-se um aumento da compreensão dos conceitos básicos de Física. Entretanto, ainda há pouca aplicação de novas metodologias em sala de aula, tanto no ensino médio quanto no superior. No nosso entender, as atividades experimentais (de laboratório ou demonstração) são as mais adequadas para a aplicação de metodologias de AA. Entretanto, particularmente no Brasil, existe pouco material didático experimental disponível que utilize essa metodologia. Este trabalho visa sanar tal necessidade no campo da Ótica Geométrica, oferecendo uma série de roteiros comentados para experimentos e demonstrações interativas. Estes roteiros usam a idéia de investigação orientada onde se pretende que os conhecimentos prévios dos alunos sejam expostos e confrontados com os conceitos científicos. Este material foi aplicado a estudantes do ensino médio (escolas públicas) e do curso de Licenciatura em Ciências Exatas do IFSC. Para a avaliação do mesmo foram realizados testes escritos e monitoramentos em sala de aula. / There is nowadays consensus among the physics education researchers that the traditional teaching methods are not the most effective in promoting real engagement of the students in the teaching/learning process. Several researchers named Active Learning (AL), methods that require this engagement and research evidences indicate that this approach is the most effective, a better comprehension of the basic physics concepts is verified. However, particularly in Brazil, there are few didactic materials available using AL approaches. This works aims to fulfill this need in the field of Geometrical Optics, offering a series of tutorials (guides) for experiments and interactive demonstrations. These tutorials are based in the idea of guided investigation where the students previous beliefs are exposed and confronted with the scientific concepts. This material was applied to high school students (in public schools) and college students (science teacher preparation course of IFSC). In order to evaluate this material, written tests were performed as well as observation of classrooms.