Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4949.pdf: 16389149 bytes, checksum: 00f177e5f61f15e60941174af0988803 (MD5) Previous issue date: 2012-02-15 / Financiadora de Estudos e Projetos / Le sujet de cette thèse est l étude de nanofils de cobalt dans une matrice d oxyde de cérium (CeO2) épitaxiée sur SrTiO3(001). L auto-assemblage de nanofils a été mis en évidence lors de la croissance de couches minces de CeO2 fortement dopées au cobalt par ablation laser pulsée. Le caractère métallique du cobalt a été vérifié par des mesures d absorption X au seuil K du cobalt réalisées au synchrotron. La formation de nanofils a été mise en évidence par des études de microscopie électronique en transmission en mode haute résolution et en mode dénergie filtrée. Ces études combinées montrent la formation de fils métalliques de Co dans la matrice, orientés le long de la direction de croissance, de longueur limitée par l épaisseur de la couche et de diamètre dans la gamme 3-7 nm. Ces nanofils constituent des systèmes modèles en nanomagnétisme. Deux assembles de fils (diamètre 3 nm et 5 nm) ont été étudiées en détail. La structure interne des fils a été déterminée par microscopie électronique et le renversement de l aimantation au moyen de mesures magnétiques statiques et dynamiques. L anisotropie magnétique de ces systèmes a été sondée par résonance ferromagnétique. Ces mesures et leurs interprétations ont permis de mettre en évidence la localisation du renversement de l aimantation dans les fils. Ce phénomne de localisation a été corrélé à la structure interne des fils, plus précisément à l existence de grains hexagonaux au sein desquels l anisotropie magnétocristalline est en compétition avec l anisotropie de forme. L ensemble de ces résultats a permis de corréler le comportement magnétique à la structure interne réelle de ces objets. / O objeto de estudo da presente tese é o estudo de nanofios de Cobalto auto-formados em matriz de Óxido de Cério (CeO2) epitaxiado sobre substrato de SrTiO3 (001). A formação espontânea de nanofios de Co metálico foi observada em filmes finos fortemente dopados produzidos por abação laser. O caráter metálico do cobalto presente no filme foi evidenciado através da análise de espectros de absorção de Raios-X na borda K do cobalto realizados no síncrotron SOLEIL. Aglomeração na forma de nanofios pôde ser comprovada através de microscopia eletrônica em transmissão de elétrons nos modos de alta resolução e de filtragem em energia. Combinando os resultados, chega-se a conclusão de formação de nanofios metálicos de Cobalto orientados paralelamente à direção de crescimento do filme com comprimento podendo alcançar até toda espessura do filme e com diâmetro entre 3 e 7 nm. Tais nanofios são sistemas modelos para estudo em nanomagnetismo. Propriedades de dois conjuntos de nanofios (com diâmetros de 3 e de 5 nm) foram detalhadamente estudadas. A estrutura interna foi determinada por microscopia eletrônica e a reversão de magnetização através de medidas estáticas e dinâmicas. A anisotropia magnética dos filmes foi investigada através de ressonância ferromagnética. A interpretação dos resultados permite evidenciar a localização da reversão de magnetização nos nanofios. O fenômeno de localização foi relacionado à estrutura interna dos nanofios, precisamente à existência de grãos de cobalto hcp, nos quais, as anisotropias de forma e magnetocristalina competem. O conjunto de resultados permitiu correlacionar o comportamento magnético com a estrutura real dos nanofios.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:15:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 6526.pdf: 4601464 bytes, checksum: 82f147240ebfd0e2659efd8e01c861ee (MD5) Previous issue date: 2014-11-27 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work we performed an extensive research about the magnetic properties of three materials, vanadium pentoxide (V2O5), cobalt tetraoxide (Co3O4) and cobalt vanadate II (CoV2O6). All the three oxides were synthesized by a sol-gel technique named Pechini method. These oxides present remarkable distinct characteristics. The first one, V2O5, although being reported as a diamagnetic material in literature, presented a paramagnetic behavior accompanied by an antiferromagnetic transition at 80K. This behavior has its origin in structural defects in the sample such as oxygen vacancies. The presence of these structural defects in the sample was confirmed by photoluminescence measurements as a function of the temperature which showed a characteristic indirect band gap emission and another emission at lower energy, characteristic of oxygen vacancies. The second oxide, Co3O4, presented the usual antiferromagnetic transition at about 32K, and an additional peak characterized as a metastable transition at a lower temperature. This behavior was observed in the AC susceptibility measurements that the position of this peak exhibits a variation as the drive frequency is changed. This metastable transition might has it origin in the presence of particles with different sizes in the sample. This can provide changes to grains surface condition giving rise to canted moments which can contribute to frustrations in the system, in addition to generating an increase in the magnetization for temperatures below this transition. The third oxide studied in this work is CoV2O6. This material has very peculiar magnetic properties like plateaus in its magnetization curve which are induced by the applied magnetic field. At temperatures below 7K, the system changes from an anisotropic antiferromagnetic state to a ferrimagnetic state, with a saturation tendency with the magnetic field increase. The interactions between the quasi one-dimensional chains of cobalt in this, that comprises the material, lead to frustrations in the system structure that allow the emergence of various transitions. We also observed in this system a transition at about 2,8K, with low intensity when compared to that one at 7K. This transition has an intensity dependence with AC drive frequency observed in AC susceptibility measurements as a function of temperature. / Neste trabalho realizamos um estudo sistemático das propriedades magnéticas de três materiais, o pentóxido de vanádio (V2O5), o tetróxido de cobalto (Co3O4) e o vanadato de cobalto II (CoV2O6), sintetizados por Método Pechini. Estes três óxidos têm características bastantes distintas. Na amostra de V2O5, observamos um comportamento paramagnético com transição antiferromagnética em 80K. Apesar de na literatura este óxido ser relatado com um material diamagnético, observamos propriedades magnéticas oriundas de defeitos estruturais presentes na amostra, como por exemplo vacâncias de oxigênio. A presença de defeitos na composição da amostra foi comprovada por medidas de fotoluminescência em função da temperatura que mostraram uma banda característica de gap indireto e outra, em menor energia, característica de defeitos estruturais. O segundo óxido, Co3O4, apresentou a transição antiferromagnética usual em cerca de 32K, além de um pico adicional que foi caracterizado como uma transição metaestável que se desloca com a variação da frequência em medidas de suscetibilidade AC. Este fenômeno está ligado à presença de partículas de tamanhos diferentes na amostra que alteram as condições de superfície dos grãos dando origem a momentos descompensados que contribuem para frustrações do sistema, além de gerar aumento na magnetização em temperaturas menores que a da transição. As propriedades magnéticas do terceiro óxido, o CoV2O6, são bastante peculiares. Este material apresentou platôs na curva de magnetização induzidos pelo campo magnético aplicado. Com o aumento deste campo, em temperaturas abaixo de 7K, o sistema passa de um estado antiferromagnético anisotrópico para um estado ferrimagnético. Em seguida, a magnetização se mantém constante (platô), mas volta a crescer para campos ainda mais altos tendendo a saturação. As interações entre as cadeias quase-unidimensionais de cobalto que compõem o CoV2O6 levam a frustrações no sistema que permitem o surgimento das mais variadas transições. Assim como a que observamos, em cerca de 2,8K. Nesta temperatura, um pico de baixa intensidade, quando comparado ao da transição antiferromagnética (7K), foi observado na medida de suscetibilidade AC. Este pico também apresentou dependência de sua intensidade com a frequência de excitação utilizada na medidas de suscetibilidade AC em função da temperatura. Por fim, verificamos que a magnetização de saturação do CoV2O6, apresentou, em temperaturas abaixo de 7K, valores muito próximo do esperando exclusivamente do momento do íon Co2+. Observou-se uma pequena diminuição deste valor, quando a temperatura foi aumentada de 1,8K para 3K, embora MS tenha voltado ao valor de 3,23 μB/Co2+ em 7K. Acreditamos que esta diminuição do valor de MS seja devido a uma competição entre o processo de relaxação e o de magnetização.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:07Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1950.pdf: 7192146 bytes, checksum: 68b89ea2608351b8183463ad5baf024e (MD5) Previous issue date: 2008-05-27 / Universidade Federal de Minas Gerais / Studies on the influence of the nature of the growth electrolyte on the properties of oxide films grown on the Ti-50Zr at.% alloy were carried out. The results obtained through the different measurements done (chronoamperometry, open circuit potentials, and reconstruction rates) showed that phosphate incorporation into the matrix of oxide films grown in H3PO4 make them unstable, bringing a greater dissolution compared to the ones grown in CH3SO3H, H2SO4, and HNO3. The electrochemical impedance spectroscopy measurements showed that the phosphate incorporation into the oxide films grown on the Ti-50Zr at.% alloy by different methods and thickenesses lead to high values of electrical resistance when compared with the ones of films grown in CH3SO3H, H2SO4, and HNO3. The nature of the growth electrolyte was observed to also affect the semiconducting properties of the different oxide films grown on the alloy, leading to different voltammetric profiles of these films when illuminated with radiation of energy greater than that of the band gap. The studies on the effect of the exchange of the electrolyte solution in the galvanostatic growth of anodic films in two steps showed that the breakdown potentials are dependent on the nature of the electrolyte. On the other hand, these measurements also revealed that the initial electrical breakdown of the film or the nature of the electrolyte in which it was initially grown do not alter the film growth kinetics during the second step, carried out in another electrolyte. / Foram realizados estudos da influência da natureza do eletrólito de crescimento nas propriedades de filmes de óxido crescidos sobre a liga Ti-50Zr at.%. Os resultados obtidos por meio das diferentes medidas realizadas (cronoamperometria, potencial de circuito aberto e taxas de reconstrução) mostraram que a incorporação de fosfato na matriz dos filmes de óxido crescidos em H3PO4 provoca instabilidade dos mesmos, fazendo com que haja maior dissolução em relação aos crescidos em CH3SO3H, H2SO4 e HNO3. As medidas de espectroscopia de impedância eletroquímica mostraram que a incorporação de fosfato na matriz dos filmes de óxido crescidos sobre a liga Ti- 50Zr at.% por diferentes métodos e espessuras proporciona elevados valores de resistência elétrica quando comparados com os de filmes crescidos em CH3SO3H, H2SO4 e HNO3. Foi observado que a natureza do eletrólito de crescimento afeta também as propriedades semicondutoras dos diferentes filmes de óxido crescidos sobre a liga, proporcionando diferentes perfis voltamétricos destes filmes quando iluminados com radiação de energia maior que a da banda proibida. Os estudos do efeito da troca da solução eletrolítica no crescimento por via galvanostática de filmes anódicos em duas etapas mostraram que os potenciais de ruptura são dependentes da natureza do eletrólito. Por outro lado, estas medidas também revelaram que a ruptura elétrica inicial do filme de óxido ou a natureza do eletrólito em que ele foi inicialmente crescido não alteraram a cinética de crescimento durante a segunda etapa, feita em um outro eletrólito.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:14Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2076.pdf: 4680709 bytes, checksum: 9a7b1415428ae059e0e9b3df261cfd90 (MD5) Previous issue date: 2008-08-07 / Universidade Federal de Minas Gerais / This work presents a systematic study about preparing titanium oxide nanoparticles by solvothermal method. TiO2 is a much studied material because its applications in areas like catalysis, sensors, energy conversion devices, and others. It is speculated that all this technologies can be promoted by using nanostructured oxide. In order to confirm this, it is necessary to develop synthetic routes that allow preparing the desired material with controlled size and shapes. The methodology utilized in this research work consists in dissolve titanium isopropoxide in a phenyl ether and oleic acid mixture. After the complete dissolution, a hydrogen peroxide aqueous solution is fast injected in the medium. Then, the resulting suspension is heated at 120oC and maintained by time intervals between 12 and 192 hours. It was analyzed the influence of Lewis bases addition at the reaction medium, using chloride, nitrate and sulfate in these experiments. The influence of different surfactants on the oxide properties was analized too. The powders were characterized by X-ray diffraction, Raman spectroscopy, infrared spectroscopy and scanning-transmission electron microscopy. It was verified that the addition of a Lewis bases is a key rule to obtain crystalline TiO2 by the proposed route. This could be observed by the addition of simple bases as well as by addition of basic surfactants. The synthesis methodology developed in this work allows the synthesis of nanostructured materials with narrow size distribution, with diameters between 7 and 4 nm and standard deviation of about 1 nm. It was observed that the materials have a hydrophobic character; this was attributed to the presence of surfactants bounded to the particles surface. Infrared spectroscopy allowed that confirmation. In summary, it was developed a synthetic methodology of TiO2 colloidal nanocrystals that allows a good control of the final material characteristics. / Este trabalho apresenta um estudo sistemático acerca do preparo de nanopartículas de óxido de titânio via método solvotermal. O TiO2 é um material bastante estudado devido às suas aplicações em áreas como catálise, sensores, conversão de energia, dentre outras. Especula-se que todas estas tecnologias podem ser promovidas com a utilização do óxido nanoparticulado. Para confirmar isto, torna-se necessário o desenvolvimento de métodos de síntese que permitam preparar o material desejado com tamanho e forma de partículas controlados. O método utilizado neste trabalho consiste em dissolver isopropóxido de titânio em uma mistura de ácido oléico e difenil éter. Após a completa dissolução, é injetada rapidamente uma solução de peróxido de hidrogênio. Em seguida, a suspensão resultante passou por um tratamento solvotermal a 120oC por intervalos de tempo entre 12 e 192 horas. Foi analisada a influência da adição de bases de Lewis ao meio reacional, utilizando-se para isso cloreto, nitrato e sulfato. Analisou-se também a influência de diferentes surfactantes nas características do material obtido. Os pós foram caracterizados por difratometria de raios X, espectroscopia Raman, espectroscopia na região do infravermelho e microscopia eletrônica de transmissãovarredura. Verificou-se que a adição da base de Lewis ao meio reacional é fundamental para que ocorra a cristalização do TiO2 pela rota proposta. Isso pôde ser observado tanto pela adição de bases simples bem como com a adição de surfactantes com caráter básico. A rota sintética desenvolvida permitiu o preparo de materiais com tamanho controlado de partículas, entre 7 e 4 nm, em geral com desvio padrão de distribuição de tamanhos da ordem de 1 nm. Observou-se que os materiais sintetizados têm caráter hidrofóbico, atribuído à presença de surfactante ligado à superfície dos mesmos, o que foi observado por ensaios de espectroscopia. Assim, foi desenvolvido um método de síntese de nanocristais coloidais de TiO2 que permite um bom controle das características do material sintetizado.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:17Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2515.pdf: 4557613 bytes, checksum: c3916031d7dc44fe74b7e17358d4d80d (MD5) Previous issue date: 2008-01-25 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this work the compounds LaNiO3 (LNO) and La0,5Sr0,5CoO3-δ (LSCO) were synthesized for application as oxide electrodes in thin films and the compound Pb1-xCaxTiO3 (PCT10) was synthesized as a material with a ferroelectric property. These compounds were synthesized by the Polymeric Precursor Method. This method makes the synthesis in aqueous medium possible, in the open air, using easily available reagents. The thin films were deposited for spin coating on substrates of Pt/Ti/SiO2/Si. The thermic treatment temperature for the crystallization was of 700°C for 2 h, using Air and Oxygen atmospheres, separately. The structural and morphological characterization of the films presents a transition from tetragonal phase to pseudocubic in accordance with the base electrode used. Electrical measurements for the PCT10 film crystallized in Air, showed dielectric constant of 166 for PCT10 deposited on Pt, 189 for PCT10 deposited on LNO and 112 for PCT10 deposited on LSCO. And the values of dielectric loss, measured at 100 kHz frequency, were 0,018, 0,023 and 0,189, respectively. For films annealed in Oxygen atmosphere these values were 627 for PCT10 on PT, 503 on LNO and 534 on LSCO. And the values of dielectric loss were 0,031, 0,089 and 0,122, respectively. Values of remaining polarization (2Pr) for films annealed in Air were of 11,38 μC/cm2 for PCT10 on Pt, 7,69 for PCT10 on LNO and 11,35 for PCT10 on LSCO and coercive field (Ec) 257,18, 187,11 and 217,18 kV/cm, respectively. The fatigue measurements presented a high degradation for films annealed in Air after 108 cycles and a very good performance for films annealed in O2 with emphasis on film of PCT10 deposited on LNO wich did not show fatigue after 108 cycles of polarization. These results suggest the viability of the oxide electrodes for ferroelectric films. / Neste trabalho foram sintetizados os compostos LaNiO3 (LNO) e La0,5Sr0,5CoO3-δ (LSCO) para aplicação como eletrodos óxidos em filmes finos, e o composto Pb1-xCaxTiO3 (PCT10) um material com propriedade ferroelétrica. Esses compostos foram sintetizados utilizando-se o Método dos Precursores Poliméricos. Esse método permite a síntese em meio aquoso, ao ambiente, com a utilização de reagentes facilmente disponíveis. Os filmes finos foram depositados por spin coating sobre substratos de Pt/Ti/SiO2/Si. A temperatura de tratamento térmico para a cristalização foi de 700°C por 2 h utilizando-se atmosferas de Ar e Oxigênio separadamente. A caracterização estrutural e morfológica dos filmes apresenta uma transição de fase de tetragonal para pseudocúbica de acordo com o eletrodo de base utilizado. Os resultados de medidas elétricas para os filmes de PCT10 cristalizados em ar apresentaram valores de constante dielétrica de 166 para o PCT10 depositado sobre Pt, 189 para o PCT10 depositado sobre LNO e 112 para o PCT10 depositado sobre LSCO e os valores de perda dielétrica são 0,018, 0,023 e 0,189 respectivamente medidos à freqüência de 100 kHz. Para os filmes tratados em atmosfera de Oxigênio esses valores são 627 para PCT10 sobre Pt, 503 sobre LNO e 534 sobre LSCO e os valores de perda dielétrica são 0,031, 0,089 e 0,122 respectivamente. Os valores de polarização remanescente (2Pr) para os filmes tratados em Ar foram de 11,38 μC/cm2 para PCT10 sobre Pt, 7,69 para PCT10 sobre LNO e 11,35 para PCT10 sobre LSCO e campo coercitivo (Ec) 257,18, 187,11 e 217,18 kV/cm, respectivamente. Para os filmes tratados em O2 Os valores de polarização remanescente (2Pr) Foram 11,23, 9,90 e 7,56 e os campos coercitivos foram 187,38, 143,90 e 89,00 respectivamente. As medidas de fadiga por polarização apresentaram uma degradação alta para os filmes tratados em ar após 108 ciclos e um desempenho muito bom para os filmes tratados em O2 destacando-se o filme de PCT10 depositado sobre LNO que não apresentou fadiga após 108 ciclos de polarização. Esses resultados sugerem a viabilidade dos eletrodos óxidos como eletrodos de base para filmes ferroelétricos

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:19Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TeseNTCO.pdf: 8314427 bytes, checksum: c8b74bff00a3c497246eb541860d4035 (MD5) Previous issue date: 2004-08-23 / Universidade Federal de Minas Gerais / Studies on the anodic growth of the oxides that passivate the biocompatible alloys Ti-50Zr (at.%) and Ti-13Nb-13Zr (m/m), on the electrochemical/electrical parameters and the morphology, composition and structure of these oxides were carried out in this work. The oxides were grown by both the potentiodynamic and the galvanostatic routes, in different electrolytes at room temperature; their electrochemical stability was investigated in electrolytes that simulate the physiological medium. Based on the analyses carried out, it was concluded that the Ti-13Nb-13Zr alloy presented better protection against corrosion than the Ti-50Zr alloy and that the heat treatment of the alloy did not significantly influence the analysed electrochemical parameters. It was also shown that the pre-passivation of these metals in an inert electrolyte confers the oxides greater stability when exposed to chloride-containing media. The studies by electrochemical impedance spectroscopy indicated that the oxide films of both alloys present an electrical response of the R(RQ) type and that the resistance of the anodic oxide films increases with their thickness. Finally, based on results obtained by photocurrent spectroscopy (PCS), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and X-ray diffractometry (XRD), it was verified that the anodic oxides grown on the alloys are formed by oxides of all the alloying elements, but with an enrichment in Ti in the oxide external layers. / Neste trabalho foram realizados estudos de crescimento anódico de óxidos que passivam as ligas biocompatíveis Ti-50Zr (at.%) e Ti-13Nb-13Zr (m/m), de seus parâmetros eletroquímicos e elétricos e de suas morfologias, composições e estruturas. Os óxidos foram crescidos tanto por via potenciodinâmica quanto galvanostática, em diferentes eletrólitos a temperatura ambiente e com eles foram feitos testes de estabilidade eletroquímica em eletrólitos que simulam o meio fisiológico. Com base em todas as análises realizadas, pôde-se concluir que a liga Ti-13Nb-13Zr apresentou melhor proteção contra a corrosão do que a liga Ti-50Zr e que o tratamento térmico da liga não influenciou significativamente os parâmetros eletroquímicos analisados. Mostrou-se também que a pré-passivação desses metais em um eletrólito inerte confere a seus óxidos maior estabilidade quando utilizados em meios contendo cloreto. Os estudos por espectroscopia de impedância eletroquímica indicaram que os filmes de óxido analisados para ambas as ligas apresentam resposta elétrica do tipo R(RQ) e que com o aumento da espessura do filme de óxido anódico há um aumento na resistência do filme. Finalmente, com as técnicas de espectroscopia de fotocorrente (PCS), espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) e difratometria de raios X (DRX), foi verificado que os óxidos anódicos crescidos sobre as ligas são formados por óxidos de todos os elementos constituintes das ligas, mas com enriquecimento em Ti nas camadas mais externas do óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:38Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4752.pdf: 16827569 bytes, checksum: 0586848976afa1cf5c2d83c4d42dfed9 (MD5) Previous issue date: 2012-12-07 / Financiadora de Estudos e Projetos / In the last two decades a remarkable progress in nanomaterials knowledge has been done, mainly in the chemical synthesis of inorganic nanocrystals via colloidal processes. Several of these advances addressed the growth control of their organization structures and morphologies. Considering this perspective, this thesis presents the results of the crystal growth of gadolinium cerium oxide (CGO), as discussed in the first chapter of the results. In this system, the colloidal state effect on the growth mechanism by oriented attachment (OA) was evaluated. In the process of OA basically two approaches can be considered for growth. An associated effect of the collision of the particles mutually oriented that takes place in the dispersed colloidal state and other through attachment induced by rotation and alignment that was used for the growth of CGO, controlling the pH of the system. In this process CGO nanorods were attained during the hydrothermal processing of the colloidal suspension. In the second chapter of results, the crystal growth using an organic solvent was analyzed, in which a weakly flocculated colloidal state was achieved and led to the growth of TiO2 nanorods. The stability of nanorods was evaluated at different times of solvothermal treatment allowing the evaluation of the thermodynamic evolution of the structure. In this process, nanorods structures were divided into smaller structures by a detachment mechanism. By using the high resolution transmission electron microscopy technique the different stages of the process were evaluated, initially identifying formation mechanism by OA to growth the nanorods. Afterwards, a surface diffusion drives to a thermodynamically stable structure, followed by a detachment mechanism that leads to bipyramidal structures. Considering the two systems evaluated, it was concluded that by mastering the interparticle interactions it was possible to growth anisotropic structures, but their stability is constrained by the principles of thermodynamics. In order to control the self-assembly of nanocrystals, the third chapter of results presents the superlattices structures built with zirconium oxide colloidal nanocrystals. In this system, by using nanoparticles with a narrow size distribution and by controlling the interaction between the solvent and the organic molecule bound to the nanocrystals surface, self-assembled superlattices were attained. By controlling these interactions, compact structures were obtained resulting in single and multilayer. The results pointed out that the ability to organize nanocrystals into hierarchical structures, depends crucially on the ability to understand and control of the interparticle interactions. / Nas últimas décadas um significativo progresso no estudo de nanomateriais foi feito, particularmente na síntese química de nanocristais inorgânicos através de processos coloidais. Muitos desses avanços permitiram controlar o crescimento de estruturas e sua organização. Dentro dessa perspectiva, esse trabalho apresenta resultados do crescimento de óxido de cério dopado com gadolínio (CGO) discutido no primeiro capítulo dos resultados. Neste sistema avaliou-se o efeito do estado coloidal no mecanismo de crescimento de nanocristais através de coalescênica orientada (OA). No processo de OA duas abordagens de crescimento podem ser exploradas. Uma associada ao efeito de colisão das partículas mutuamente orientadas e outra que ocorre através de coalescência induzida pela rotação e alinhamento que foi utilizada para o crescimento do CGO, controlando-se através de mudanças de pH o estado coloidal do sistema. Por meio deste processo foi possível obter nanobastões a partir de nanocristais de CGO durante o processamento hidrotérmico da suspensão coloidal. No segundo capítulo de resultados se avaliou o crescimento de sistemas em meio orgânico, no qual um estado coloidal fracamente floculado foi obtido permitindo avaliar o crescimento de estruturas anisotrópicas na forma de bastões. A estabilidade das estruturas anisotrópicas foi avaliada em diferentes tempos de tratamento solvotérmico observando uma evolução termodinâmica da estrutura. Nesta evolução nanobastões de TiO2 dividem-se em estruturas de menor comprimento por um mecanismo de desacoplamento. Utilizando a técnica de microscopia eletrônica avaliou-se o processo como uma seqüência na qual a formação do bastão ocorre por OA, então por um processo de difusão superficial se forma a estrutura termodinamicamente mais estável, que por fim desacopla do bastão, resultando em nanocristais bipiramidais. A partir dos dois sistemas previamente avaliados, conclui-se que através do controle de interações interpartículas pode se dominar o crescimento anisotrópico, porém sua estabilidade é comprometida pelos princípios da termodinâmica de redução de energia livre, resultando no desacoplamento. No intuito de controlar a automontagem a partir de nanocristais, no terceiro capítulo de resultados se abordou a organização de nanocristais coloidais de óxido de zircônio. Neste sistema, utilizando nanopartículas com estreita distribuição de tamanhos e controlando a interação entre solvente e molécula orgânica ligada à superfície dos nanocristais, é possível obter sistemas automontados. A partir de tal controle, empilhamentos compactos foram obtidos resultando em estruturas tridimensionais e filmes finos de mono e multicamadas. O conjunto de resultados permite concluir que a habilidade de controlar a organização de nanocristais em estruturas hierárquicas, depende crucialmente da habilidade de entender e dominar as interações interpartículas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:34:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 5836.pdf: 3075052 bytes, checksum: cb4aaf76bd24ad274ea467affd19d232 (MD5) Previous issue date: 2014-03-14 / Universidade Federal de Sao Carlos / Heterostructures, systems containing two dissimilar semiconductors in direct contact, has been applied in heterogeneous photocatalysis due to their electronic properties. This work aimed at studying heterostructures containing metallic oxides. Due to their suitable features, both anatase TiO2 and rutile SnO2 were chosen to compose a model-system. In the first part, this work dealt with the synthesis of TiO2/SnO2 heterostructures by using two different routes: the sol gel hydrolytic (Hid) and the polymeric precursor method (Prec). The heterostructures photocatalytic properties were evaluated by the photodegradation of rhodamine B dye (RhB) under UV radiation. The results showed that heterostructures were more active than pristine TiO2, the same used to make heterostructures. That finding was related to charge migration between oxides, a heterostructure feature, as showed by photoluminescence spectroscopy analysis. The homogeneity in the phase formation (i.e., SnO2 dispersion over TiO2) was influenced by the synthesis method, as showed by X ray diffraction, Raman spectroscopy and scanning electron microscopy with X ray microanalysis. The main RhB degradation mechanism was correlated with the process of OH radical generation, which in turn was related to the concentration and nature of the surface hydroxyl groups on the photocatalyst surface, as determined by infrared spectroscopy analysis. Accordingly, the polymeric precursor method was shown to be more adequate for dispersing higher amounts of SnO2 in comparison with the hydrolytic sol gel method. In the second part, due to the difficulty of a controlling morphology in a one-pot crystallization of two components, and to isolate the effect of charge migration between oxides, it was studied the possibility of obtaining heterostructures from pre formed nanoparticles by an aggregation and coalescence process induced by hydrothermal annealing. Morphologically xiv different oxides were separately synthesized and hydrothermally treated in different conditions. A kinetic model based on a diffusion controlled process was applied in the analysis of results. The ability of generating OH radicals under UV radiation was used to verify the charge migration. The results demonstrated the possibility of obtaining heterostructures by an aggregation followed by a coalescence process. It was also showed the charge migration between oxides, despite the interface being a point of charge recombination. The heterostructure formation was confirmed by comparing the heterostructure capability to generate OH radicals with anatase TiO2, the active phase, when treated in the same hydrothermal conditions. / Heteroestruturas, sistemas contendo diferentes semicondutores em direto contato físico, têm sido aplicadas em estudos de fotocatálise heterogênea por conta de suas adequadas propriedades eletrônicas. Este trabalho teve por objetivo traçar um paralelo entre o processamento e as propriedades exibidas por heteroestruturas de óxidos metálicos. Por conta de suas características físicas e químicas, os óxidos TiO2 anatásio e SnO2 rutilo são apropriados para compor um sistema modelo. Na primeira parte, este trabalho lidou com a síntese de heteroestruturas de TiO2/SnO2 por duas diferentes rotas: Sol gel hidrolítico (Hid) e Precursores poliméricos (Prec). Suas propriedades fotocatalíticas foram estudadas pela degradação do corante rodamina B (RhB) sob radiação UV. Os resultados mostraram que as heteroestrutura apresentam maior fotoatividade que o TiO2 isolado, resultado este relacionado com a migração de carga entre os óxidos, característica de heteroestruturas, como mostrado por análises de espectroscopia de fotoluminescência. A homogeneidade na formação da fase (i.e., dispersão do SnO2 sobre o TiO2) foi influenciada pelo método de síntese, como mostrado pela difratometria de raios X, espectroscopia Raman e microscopia eletrônica acoplada à espectroscopia por energia dispersiva de raios X. O principal mecanismo de degradação da RhB foi relacionado à formação de radicais OH, que por sua vez foi relacionada à quantidade e natureza de grupos hidroxilas superficiais nos fotocatalisadores, como determinado por análises de espectroscopia no infravermelho médio. Neste sentido, o método Prec foi mais adequado na dispersão de maiores quantidades de SnO2, e na obtenção de estruturas com maior concentração de grupos hidroxilas superficiais. Na segunda parte, por conta da dificuldade de controle morfológico em meios de cristalização simultâneos e para isolar o efeito da migração de cargas entre os óxidos, foi estudada a possibilidade de formação das heteroestruturas por agregação e coalescência das partículas pré-formadas induzidas por tratamento hidrotérmico. Os óxidos em diferentes morfologias foram sintetizados isoladamente e tratados hidrotermicamente em diferentes condições de tempo, temperatura e proporção mássica. Um modelo cinético baseado em reações limitadas por difusão foi aplicado na análise do processo. A capacidade de geração de radicais OH pelas estruturas durante radiação UV foi utilizada para verificação da migração de cargas. Os resultados demonstraram a possibilidade de obtenção de heteroestruturas por este processo de agregação e coalescência e a migração de cargas entre os óxidos, mesmo sendo a interface um ponto de recombinação de cargas. Este ponto foi confirmado comparando-se as capacidades de geração de radicais hidroxila pelas heteroestruturas com a capacidade do TiO2 anatásio, a fase ativa, tratado nas mesmas condições hidrotérmicas.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:08Z (GMT). No. of bitstreams: 1 1000.pdf: 1282226 bytes, checksum: 45210bd658152041637357c47e0681ba (MD5) Previous issue date: 2005-09-09 / Universidade Federal de Minas Gerais / In this work a qualitative study was carried out, using electrochemical impedance spectroscopy (EIS), exchanging cobalt by nickel in LixNiyCo1-yO2 compound synthetized by method of the polymeric precursor (Pechini s Method). A systematic study of LixCoO2 compound was also carried out to, used as cathode material in rechargeable lithium ion batteries. In this systematic study of LixCoO2 the structural characterization was made, by x-ray diffraction, and the identification of different possible structures was made by the structural refinement (Rietveld s Method), being based on three possible structures: LixCoO2 (layered), LiCo2O4 and Co3O4 (both spinel-type). The LixCoO2 electrodes were electrochemically characterized by cyclical voltammetry, to study the system s reversibility, chronopotenciometry, to study the system specific capacity, and electrochemical impedance spectroscopy, to understanding chemical and physical system s phenomena. The LixCoO2 compounds had layered-type structure like the main phase, showed by Rietveld s Method. To the same oxide, cyclical voltammetry showed reversible processes of oxidation/reduction. Chronopotenciometry showed a lost in specific capacity caused by increase of spinel-type structure. The add of nickel on compound became easier the oxidation/reduction process, although this was carried out by the increase of the spinel-type structure to. / Neste trabalho foi realizado um estudo qualitativo, através da espectroscopia de impedância eletroquímica, da substituição de cobalto por níquel no composto LixCoO2 sintetizado pelo método dos precursores poliméricos (Método de Pechini). Foi realizado também um estudo sistemático do composto LixCoO2, utilizado como catodo em baterias recarregáveis de íons lítio. Neste estudo sistemático de LixCoO2 foi feita a caracterização estrutural, através de difratogramas de raios X, e a identificação de diferentes estruturas possíveis foi feita pelo refinamento estrutural destes difratogramas com o uso do Método de Rietveld, baseando-se em três fases de possível ocorrência: LixCoO2 lamelar (fase principal), e os espinélios de LiCo2O4 e Co3O4. Os eletrodos de LixCoO2 foram caracterizados eletroquimicamente através das seguintes técnicas: voltametria cíclica, para estudar a reversibilidade do sistema, cronopotenciometria, estudo da capacidade específica do sistema, e a espectroscopia de impedância eletroquímica, onde foi proposto um circuito equivalente para facilitar a compreensão dos fenômenos químicos e físicos ocorridos no sistema em diferentes potencias dc. Os óxidos LixCoO2 obtidos através do método de Pechini e calcinados a 700 ºC tiveram como principal fase a fase lamelar, como mostrou o refinamento de Ritvield. Para esse mesmo óxido a voltametria mostrou ter um processo reversível de oxidação/redução, o que foi comprovado pelos diagramas de carga e descarga, que mostrou também uma perda irreversível da capacidade específica cada ciclo realizado. A adição de níquel ao óxido mostrou, principalmente através da espectroscopia de impedância, que facilita o processo de oxidação/redução do óxido, porém a fase predominante foi a fase espinélio, que foi acentuada a medida que aumentou-se a proporção de níquel no óxido.

Made available in DSpace on 2016-06-02T20:36:18Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2170.pdf: 3787702 bytes, checksum: e49e823ecb1a8ed7966faacafdad327e (MD5) Previous issue date: 2008-07-18 / Financiadora de Estudos e Projetos / In this study a model that makes possible to foresee the limit of modifier oxide of surface that results in the complete support coating with a unit cells monolayer was proposed. From such limit, the lattice of the modifying material should be formed. According to the proposal, the identification of the crystalline phase of the modifier for coating levels lower than the delimited can be an indication that the deposition method adopted does not result in high dispersion. The model s applicability was demonstrated in aluminas coating with zirconium oxide by using a resin obtained through the polymeric precursors method for dispersion of modifier. The characterization results for X-ray diffraction (DRX) presented excellent correlation with the diagram built from the model. Concentrations maps obtained by energy dispersive x-ray spectroscopy (EDS) evidenced that the modifier deposition occurs on the support. Through high resolution transmission electron microscopy (HRTEM) analysis a monophase material (alumina) without indication of amorphous phase was observed below the saturation limit. Above the limit, two different lattice parameters were observed in the images, being one associated to the alumina and other to the tetragonal zirconium oxide. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) analyses proved that the increase in the zirconium oxide concentration is accompanied by enrichment of the surface by the modifier due to the coating formation. With this technique a strong support-coating interaction, with formation of Al-O-Zr bonds, was also detected. X-ray absorption spectroscopy (XAS) analyses reinforced the argument that the lattice was formed for concentrations above the saturation limit proposed in the model. A better dispersion was evidenced using multiple steps for dispersion of the modifier. Zeta potential measurements indicated attractive interactions more intense between support and resin than between modifier and resin, which explain the better dispersion possible when multiple steps were used. / Neste estudo foi proposto um modelo que possibilita prever o limite de óxido modificador de superfície que resulta no completo recobrimento de um suporte com uma monocamada de células unitárias. A partir de tal limite, deve ser formada a rede cristalina do material modificador. De acordo com a proposição, a identificação da fase cristalina do modificador para teores de recobrimento inferiores ao delimitado, é um indício que o método de deposição adotado não resulte em elevada dispersão. A aplicabilidade do modelo foi demonstrada no recobrimento de aluminas por óxido de zircônio, utilizando uma resina obtida via método dos precursores poliméricos. Os resultados de caracterização por difração de raios X (DRX) apresentaram excelente correlação com o diagrama construído a partir do modelo. Mapas de concentrações obtidos por espectroscopia de dispersão de energia (EDS), evidenciaram que a deposição do modificador ocorre sobre o suporte. Através de análise por microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução (HRTEM) observou-se, abaixo do limite de saturação, um material monofásico (alumina) sem indício de formação de fase amorfa. Acima do limite, dois parâmetros de rede distintos foram observados nas imagens, sendo um associado à alumina e outro ao óxido de zircônio tetragonal. Análises de espectroscopia fotoeletrônica de raios X (XPS) comprovaram que o aumento na concentração de zircônia é acompanhado do enriquecimento da superfície pelo modificador devido à formação do recobrimento. Com esta técnica detectou-se também uma forte interação suporte-recobrimento com formação de ligações Al-O-Zr. Análises de espectroscopia de absorção de raios X (XAS) reforçaram o argumento de que a rede cristalina foi formada para concentrações acima do limite de saturação proposto no modelo. Uma melhor dispersão do modificador sobre o suporte foi evidenciada quando o método de múltiplas etapas de deposição foi utilizado. Medidas de potencial zeta indicaram interações atrativas mais intensas entre suporte e resina frente à interações modificador e resina, o que explica a melhor dispersão obtida ao se utilizar múltiplas etapas de deposição.