VASCONCELOS, Sebastião Junior Teixeira. Catalisadores derivados de hidrotalcita dopados com cobre na transformação química do glicerol. 2014. 70 f. Dissertação (Mestrado em química)- Universidade Federal do Ceará, Fortaleza-CE, 2014. / Submitted by Elineudson Ribeiro (elineudsonr@gmail.com) on 2016-10-11T18:03:43Z No. of bitstreams: 1 2014_dis_sjtvasconcelos.pdf: 2964927 bytes, checksum: bb81ba47076b4718708588b791e60c4e (MD5) / Approved for entry into archive by Jairo Viana (jairo@ufc.br) on 2016-10-11T18:23:02Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2014_dis_sjtvasconcelos.pdf: 2964927 bytes, checksum: bb81ba47076b4718708588b791e60c4e (MD5) / Made available in DSpace on 2016-10-11T18:23:02Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2014_dis_sjtvasconcelos.pdf: 2964927 bytes, checksum: bb81ba47076b4718708588b791e60c4e (MD5) Previous issue date: 2014 / The hydrotalcites are a class of layered double hydroxides with important physical and chemical properties. The use of this class of compounds in catalysis of specific reactions also requires many studies. The literature has exploited these materials in catalytic reactions in liquid phase with glycerol, particularly in hydrogenolysis reactions. The gas phase reactions with glycerol usually make use of acid catalysts. Thus, both the liquid phase reactions involving catalysts derived from hydrotalcite-like gas phase reactions involving basic catalysts require further study. We developed a study to elucidating the combined effects of basic catalytic sites (MgO and amorphous aluminum oxide) and dehydrogenation (derived from copper oxides) in the hydrogenolysis reaction. The materials used were derived from hydrotalcite oxides, and oxides derivatives containing in its composition 2.5% copper (molar ratio) in relation to the metal network hydrotalcite (Mg and Al). The results obtained for the gas phase show an interrelationship between the sites and the major products of the reaction, acetol and acrolein. Was determined conditions under which one or another product is more favored, with conversions that can reach over 90% and selectivities that exceed 99%. In the liquid phase this interrelationship is more difficult to be demonstrated, given the complications arising from the greater contact time between catalyst and reactants to the point of the major products at the reaction gas phase includes both as reaction intermediates in the liquid phase. In the liquid phase, the predominant carbon chain compounds of higher alcohol and ester functional groups, cyclic compounds but also from various functional groups. / As hidrotalcitas são uma classe de hidróxidos duplos lamelares com importantes propriedades físico-químicas. O emprego desta classe de compostos na catálise de reações específicas requer, ainda, muitos estudos. A literatura tem explorado estes materiais na catálise das reações com glicerol em fase líquida, principalmente, em reações de hidrogenólise. As reações em fase gasosa com glicerol normalmente fazem uso de catalisadores ácidos, de modo. Deste modo, tanto as reações em fase líquida envolvendo catalisadores derivados da hidrotalcita como reações em fase gasosa envolvendo catalisadores básicos requerem maiores estudos. Desenvolveu-se um estudo com vistas a elucidação dos efeitos combinados de sítios catalíticos básicos (MgO e óxidos de alumínio amorfo) e desidrogenante (óxidos derivados do cobre) na reação de hidrogenólise. Os materiais empregados foram óxidos derivados da hidrotalcita, e óxidos derivados contendo em sua composição 2,5% cobre (proporção molar) em relação aos metais da rede hidrotalcita (Mg e Al). Os resultados obtidos para a fase gasosa evidenciam uma inter-relação entre os sítios e os produtos majoritários da reação, acetol e acroleina. Determinou-se condições em que um ou outro produto é mais favorecido, com conversões que podem chegar a mais de 90% e seletividades que superam 99%. Em fase líquida esta inter-relação é mais difícil de ser evidenciada, dadas as complicações originadas pelo maior tempo de contato entre catalisador e reagentes a tal ponto dos produtos majoritários verificados na reação fase gasosa figurarem como intermediários da reação em fase líquida. Na fase líquida, predominam compostos de maior cadeia carbônica dos grupos funcionais álcool e éster, mas também compostos cíclicos de grupos funcionais diversos.

SILVA, Antônio Neves da. Caracterização de Óxidos Nanoestruturados através de Espectroscopia Raman em condições de pressões elevadas. 2015. 115 f. Tese (Doutorado em Física) - Programa de Pós-Graduação em Física, Departamento de Física, Centro de Ciências, Universidade Federal do Ceará, Fortaleza, 2015. / Submitted by Edvander Pires (edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:16:10Z No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Approved for entry into archive by Edvander Pires(edvanderpires@gmail.com) on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT) No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) / Made available in DSpace on 2015-06-11T18:25:13Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2015_tese_ansilva.pdf: 10244378 bytes, checksum: f5574341b39d6d68105f6205b730556d (MD5) Previous issue date: 2015 / Raman spectroscopy studies has been used to investigate the structural properties of nanocasted oxides, CeO2 (Ce), ZrO2 (Zr), TiO2 (Ti), SnO2 (Sn), MnOx (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) and NiO−Al2O3 (NiAl), obtained from nanocasting technique. The studies were collaborated by Transmission Electron Microscopy (TEM) and Infrared Spectroscopy with Fourier transform (FT-IR) techniques. The results suggested that Ce, Sn and Mn monoxides have structural defects (vacancies) derived from the preparation method of the solids. This result is indeed not common for ordinary oxides. At room pressure Ti anatase is tetragonal belonging to D4h19 (I41/amd) space group and changes for the monoclinic phase at pressures around 14 GPa. With pressure release Ti changes to orthorhombic phase. The sample Mn showed a phase transition at about 17,5 GPa, whose phase is still unknown. For all samples the spectra appear strongly influenced by the particle size, shape and structure of the material, especially in the position value of pression for phase transition. The Ce, Zr and Sn remained stable up to the maximum pressure achieved and Ti and Mn showed phase transition. TEM analysis estimated the average nanoparticle size of 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) and 8 nm (CeAl); and distance between crystallographic planes of d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0,32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). The nanoparticles sizes for Ce, CeMn and CeAl, obtained from Raman spectroscopy data were 7, 8 and 3 nm, respectively, wich agree well with the results of TEM. The images suggest that all the nanoparticles were distributed over the remaining silica surface. All nanoparticles were agglomerated in some regions, due to the fact that in the silica-based nanocomposites, calcination leads to migration to nucleation sites. The FT-IR spectra indicated the presence of modes related to vibrations of OH bonds in na- nostructures; and the vibrations of Ce-O, Sn-O and Mn-O bonds of Ce, Sn and Mn oxides, respectively. The spectra of sample CeMn showed that the interaction between Mn and Ce can break the structure of the fluorite type and form oxygen vacancies in the Ce structure whereas the CeMn and NiAl high pressure results showed line broadening, decreasing in modes intensity and remained stable until the maximum pressure value reached, 14 and 18 GPa respectively. The stability of CeAl was maintained up to 36 GPa, in contrast with that observed for Ce monoxide, in which a phase transition occurs at about 35 GPa to a structure of PbCl2 orthorhombic (space group D2h16). The introduction of oxide Al2O3 in the structure of CeO2 increases the stability of this structure. The effect of varying laser power incident in nanostructured oxides showed an increase in intensity in all nano oxides spectra with the increasing laser power. Mn oxide, in particular, presented an increase in the modes related to defects due to vacancies generated by OH removing. / Neste trabalho caracteriza-se os óxidos de Cério (Ce), Zircônio (Zr), Titânio (Ti), Estanho (Sn), Manganês (Mn), CeO2−Al2O3 (CeAl), CeO2−MnO2 (CeMn) e NiO−Al2O3 (NiAl), sintetizados a partir do método da nanomoldagem, por espectroscopia Raman a altas pressões, Microscopia Eletrônica de Transmissão (TEM) e Espectroscopia na região do Infravermelho com transformada de Fourier FT-IR. Os resultados sugerem que os monóxidos Ce, Sn e Mn possuem defeitos estruturais (vacâncias) derivados do método de preparação dos sólidos. Na pressão ambiente Ti anatase é tetragonal pertencendo ao grupo espacial D4h19 (I41/amd) e muda para a fase monoclínica, em pressões em torno de 14 GPa. Ao se realizar a descompressão Ti muda para a fase ortorrômbica. A amostra Mn mostrou uma transição de fase em cerca de 17,5 GPa, cuja fase ainda é desconhecida. Através da análise de TEM, estimou-se o tamanho médio das nanopartículas de 9 nm (Ce), 34 nm (Sn), 54 nm (Mn), 10 nm (CeMn) e 8 nm (CeAl); e distância entre planos cristalográficos de d111 = 0,3 nm (Ce), d110 = 0,33 nm (Sn), d111 = 0,36 nm (Mn), d111 = 0, 32 nm (CeMn) e d111 = 0,3 nm (CeAl). Os tamanhos médios estimados para o Ce, CeMn e CeAl, através dos dados de espectroscopia Raman foram de 7, 8 e 3 nm respectivamente, em concordância com os resultados de TEM. As micrografias sugerem que todas as nanopartículas estavam distribuídas sobre a superfície da sílica remanescente e todas apresentaram-se aglomeradas em algumas regiões, devido ao fato de que em nanocompostos à base de sílica, a calcinação conduz à migração para sítios de nucleação. Os modos identificados nos espectros FT-IR foram relacionados às vibrações das ligações O-H nas nanoestruturas e às vibrações das ligações Ce-O, Sn-O e Mn-O dos óxidos Ce, Sn e Mn, respectivamente. Os experimentos sob condições de altas pressões do CeMn mostram que a interação entre Mn e Ce pode deformar a estrutura do tipo fluorita e formar vacâncias de oxigênio na rede de Ce. Os óxidos CeMn e NiAl apresentaram alargamento de linha, diminuição na intensidade dos modos e permaneceram estáveis até o valor máximo de pressão alcançado, 14 e 18 GPa respectivamente. Para o sólido CeAl, a estabilidade da fase cúbica é mantida até 36 GPa, fato oposto àquele observado para o monóxido Ce, no qual ocorre uma transição de fase em cerca de 35 GPa para uma estrutura do tipo PbCl2 ortorrômbica (grupo espacial D2h16). Conclui-se que a introdução do óxido Al2O3 na estrutura do CeO2 aumenta a estabilidade dessa estrutura. Os experimentos com a variação da potência mostraram que o aumento na potência está relacionado a um aumento na intensidade dos modos em todos os óxidos. O óxido Mn, em particular, apresentou um aumento nos modos de defeitos devido às vacâncias geradas pela eliminação da água presente, evidenciado pelos modos do grupo OH.

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

A presença da pirita (FeS2) em depósitos de rejeitos de carvão mineral pode causar danos ambientais. A pirita oxida e proporciona a geração da drenagem ácida de minas (DAM). Uma possível maneira de se evitar tal problema é separando a pirita e empregando-a para algum fim. Assim, o objetivo do presente trabalho foi desenvolver uma rota para sintetizar óxidos magnéticos a partir de um concentrado de pirita oriundo de rejeito de carvão. Experimentalmente, utilizou-se 300 kg de um concentrado com 73,2% de pirita em escala piloto. Realizou-se uma etapa de lixiviação aeróbica com água, em circuito fechado, com o intuito de se obter um extrato aquoso rico em íons férricos. A seguir, procederam-se mudanças no sistema de forma a estabelecer uma condição anaeróbia e redutora ao meio para obterem-se íons ferrosos. O lixiviado, rico em íons Fe2+ e SO4 2-, foi misturado com etanol para a precipitação do ferro como melanterita. Duas rotas para a produção de óxidos ferromagnéticos foram avaliadas. Primeiro, para a síntese de ferritas, utilizou-se o direto ajuste de pH da solução lixiviada reduzida até 10,5 durante 4 dias e posterior precipitação do material magnético. Segundo, para a síntese da magnetita, os cristais de melanterita, obtidos pela precipitação com etanol, foram dissolvidos em água deionizada e procedeu-se o mesmo ajuste de pH e tempo reacional para a cristalização do ferro na forma de óxido. Os cristais foram separados por precipitação, lavados com água deionizada, secos e caracterizados em relação à composição elementar, cristalinidade, distribuição granulométrica, forma, termodecomposição e magnetização. Pode-se concluir que os procedimentos empregados resultaram na obtenção de ferritas e cristais de magnetita na faixa granulométrica entre 0,1 e 10,0 μm. As ferritas apresentaram medidas de magnetização de saturação e coercividade de 29 emu/g e 33,4 Oe e a magnetita de 86,6 emu/g e 75,2 Oe. Os rendimentos em relação ao Fe presentes no lixiviado reduzido (síntese da ferrita de zinco) e melanterita (síntese da magnetita) foram de 34,9% e 93,2%, respectivamente. A produção de reagentes e materiais com valor agregado a partir de concentrados de pirita, oriundo de um rejeito mineral é tecnologicamente viável. O custo estimado para a produção de nano e microgrãos de magnetita foi calculado em R$ 136,29/kg. O processo reduz o desperdício de materiais, minimiza impactos de descarte de resíduos ao meio ambiente e pode tornar-se uma fonte de recursos alternativa dentro da cadeia de produção de carvão. Deve-se ressaltar que os óxidos magnéticos encontram aplicações como pigmentos, em suspensões de meio denso, suporte magnético, agente de contraste em medicina e como material adsorvente. / The presence of pyrite (FeS2) in coal tailings deposits can cause environmental damage. Pyrite oxidizes and generates acid mine drainage (AMD). One possible way to avoid such a problem is by separating the pyrite and employing it for some purpose. Thus, the aim of the present work was to develop a route to synthesize magnetic oxides from a pyrite concentrated from coal rejects. Experimentally, it was carried out in a pilot leaching unit with 300 kg of a pyrite concentrate with of 73.2% FeS2. A step of aerobic leaching with closed circuit water was carried out in order to obtain an aqueous extract rich in ferric ions. Next, changes were made in order to establish an anaerobic and reductive condition in the medium to obtain ferrous ions. The leachate, rich in Fe2+ and SO4 2- ions, was mixtured with different proportions of ethanol to precipitate the iron as melanterite. Two procedures to produce ferromagnetic oxides were investigated. First, for ferrite synthesis, the reduced leachate had the pH adjusted to 10.5 and this condition was kept for a period of 4 days for crystallization of the magnetic material. Second, for magnetite synthesis, melanterite crystals obtained by the precipitation with ethanol (A.P) were dissolved in deionized water and the same pH adjustment and reaction time for the crystallization of the iron as ferrites was carried out. The crystals were separated by precipitation, washed with deionized water, dried, and characterized in relation to elemental composition, crystallinity, particles size distribution, shape, thermo-decomposition, and magnetization. The procedures applied resulted in ferrites and magnetite particles in particle size between 0.1 and 10.0 μm. Ferrite particles presented magnetization saturation and magnetization coercivity of 29 emu/g and 33,4 Oe and magnetite particles of 86.6 emu/g e 75.2 Oe. The yields, from the reduced leachate, were 34.9% for ferrites and 93.2% for magnetite. The production of reagent and materials with aggregate values from pyrite concentrates is viable. The estimated cost for nano and micro particles of magnetite synthesis was estimated in R$ 136.29/kg. The process reduces the waste of materials, minimize the discharge of wastes in the environment and could be source of resource in coal production chain. It should be noted that magnetic oxides find applications as pigments, in dense media suspensions, magnetic support, contrast agent in medicine, and as adsorbent material.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.

Submitted by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-04-25T17:15:28Z No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Approved for entry into archive by Ana Hilda Fonseca (anahilda@ufba.br) on 2016-05-12T17:17:49Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Made available in DSpace on 2016-05-12T17:17:49Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE - VERSÃO FINAL.pdf: 4689503 bytes, checksum: c4799e55135511337527c79f7891b204 (MD5) / Os óxidos de enxofre, principalmente o SO2, são importantes poluentes atmosféricos que provocam sérios problemas ambientais. O SO2 pode ser produzido a partir de diversas fontes, incluindo fontes naturais. Dentre as fontes antropogênicas, a queima de combustível é responsável por cerca de 80% das emissões de SO2. Por essa razão, com o intuito de promover a melhoria na qualidade do ar, diversos órgãos ambientais desenvolveram programas com legislações específicas para a emissão de SO2. A fim de atender às legislações impostas pelos órgãos de controle ambiental, as indústrias buscaram formas diversificadas de controlar a emissão ou de reduzir a formação de SO2 nos seus processos. Dentre os processos de controle de emissão de SO2 destaca-se o processo de adsorção em que óxidos de metais de transição são aplicados como adsorventes para SO2. Os óxidos de ferro apresentam propriedades importantes que os tornam promissores para o abatimento de SO2 em correntes gasosas. Dessa forma, espinélios de ferro e magnésio dopados com Cu e Al foram preparados pelo método da combustão a fim de obter materiais de dimensões nanométricas. Os difratogramas de raios-X mostraram que para todos os materiais foi formada a fase espinélio, majoritariamente, e, que, os íons alumínio substituem isomorficamente os íons ferro. Porém, os materiais contendo cobre apresentaram fase CuO segregada, confirmado pelas análises de TPR e FTIR estrutural. Os perfis de dessorção termoprogramada de CO2 mostraram que a incorporação de Al promoveu a formação de sítios básicos e a presença de cobre diminui a basicidade do material. Os dados do DRX mostraram que os materiais contendo Al apresentaram diâmetro de cristalito menores resultando em melhores propriedades texturais (área superficial, diâmetro de poro e diâmetro de partícula), enquanto que a presença de cobre apresentou o efeito inverso ao observado para o alumínio. Os testes DeSOx mostraram que os materiais dopados com Al apresentaram melhores desempenhos, principalmente em altas temperaturas. No entanto, os materiais contendo cobre não apresentaram desativação total em nenhuma temperatura analisada, estes resultados estão de acordo com as propriedades ácido-base avaliadas nos perfis de TPD. Os resultados de DRIFTS-in situ evidenciaram que na ausência de oxigênio ocorre a formação de sulfatos e a presença de sulfitos foi observada pelos espectros de FTIR pós-teste. Os ensaios de adsorção na presença de CO e CO2 sugerem que não há uma competição pelos sítios, no entanto, houve deposição de compostos carbonáceos superficiais e formação de magnetita a partir de 500°C, confirmados por termogravimetria. As análises de EPR mostraram a presença de espécie Fe3+–O–Fe3+ de dimensões nanométricas, sugeridos como sítios de adsorção de SO2. O mecanismo proposto sugere que o centro redox para a sulfatação pode ser o átomo de ferro presente na espécie analisada no EPR, evidenciado pela região de oxidação nos ensaios de termogravimetria das amostras testadas. / Sulfur oxides, especially SO2, are important air pollutants causing serious environmental problems. The SO2 can be produced from diverse sources, including natural ones. Among the anthropogenic sources, fuel burning is responsible for about 80% of SO2 emissions. For this reason, several environmental agencies have developed programs with specific legislation for the emission of SO2 to promote improvements in air quality. In order to take account of the legislation imposed by environmental agencies, industries sought diverse ways to control the emission or to reduce SO2 formation in their processes. Among the SO2 emission control processes, it is possible to highlight the adsorption process in which the transition metal oxides are used as SO2 absorbents. The iron oxides have important properties that make them promising for SO2 abatement in gaseous streams. Thus, spinels of iron and magnesium doped with Cu and Al were prepared by combustion method to obtain nanometric materials. The XRD patterns of X-rays show that for all materials was formed mainly a spinel phase and that the aluminum ions isomorphically replace the iron ions, however, the materials containing copper showed segregated CuO phase, which was confirmed by analysis of TPR and FTIR structural. Thermal Programmed desorption profiles of CO2 show that the uptake Al promotes the formation of basic sites and the presence of copper reduces the basicity of the material. The XRD data shows that the materials containing Al have smaller crystallite diameter resulting in better textural properties (surface area, pore diameter and particle diameter), while the presence of copper has the opposite effect to that observed for aluminum. The DeSOx tests showed that the Al-doped materials were better, especially at high temperatures. Though the materials containing copper did not show complete deactivation analyzed in any temperature, these results are consistent with the acid-base properties evaluated in the TPD profiles. In-situ DRIFTS results showed that in the absence of oxygen the formation of sulfates occurs and the sulfites presence were observed by post-test FTIR spectra. The adsorption experiments in the presence of CO and CO2 suggest that there is no competition for the sites, however there was deposition of superficial carbonaceous compounds and formation of magnetite from 500°C that were confirmed by thermogravimetric analysis. EPR analysis showed the presence of species Fe3+–O– Fe3+ in nanometric dimensions that have been suggested as SO2 adsorption sites. The proposed mechanism suggested that the redox center to the sulfatation may be the iron atom presented in the analyzed species in the EPR, which was evidenced by the oxidation region in the thermogravimetric analysis of the samples teste

Orientador: Prof. Dr. Demétrio Jackson dos Santos / Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2014. / Neste trabalho foram depositados e caracterizados óxidos metálicos anterior e posteriormente ao processo de tratamento superficial por conversor de camada à base de zircônio. Óxidos de alumínio e de cobre foram depositados separadamente pelo processo de plasma por arco catódico sobre substrato de silício. A composição química dos óxidos depositados foi verificada através de espectroscopia por retroespalhamento de Rutherford (RBS) revelando a presença de alumina, acompanhada de uma possível formação de hidróxido de alumínio. A composição do óxido de cobre depositado sugere a presença de cobre em fase metálica concomitantemente ao óxido formado. A morfologia e estrutura dos filmes, pré e pós tratamento superficial, foram investigadas por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia de força atômica (AFM). As imagens permitiram a verificação da ausência de padrão estrutural no filme de alumina. A identificação da presença de grãos no filme de óxido de cobre sugere a formação de nanocristais. Curvas de polarização potenciodinâmicas permitiram investigar comparativamente o comportamento de corrosão dos filmes formados, antes e após o tratamento com conversor de camada, possibilitando relacionar as composições químicas e o comportamento de corrosão. Foi aplicado revestimento orgânico sobre o filme, com a finalidade de permitir o envelhecimento dos filmes em condição de névoa salina e verificação da migração do risco feito sobre o revestimento, por microscopia ótica (MO), método utilizado na indústria para verificar comparativamente a resistência à corrosão de materiais. Os métodos utilizados se apresentam como uma possibilidade de caracterização, substituta ou complementar aos métodos tradicionais. Os resultados encontrados pretendem colaborar com a compreensão da influência dos óxidos naturalmente formados e presentes em metais tecnológicos na corrosão dos mesmos, sem a influência de fatores como rugosidade e presença de outros elementos. / The present study deals with metals oxides deposition and characterization before and after zirconium-based conversion treatment. Aluminium oxides and copper oxides were deposited apart on silicon substrates by cathodic arc vacuum plasma process. The deposited oxides chemical composition was investigated using Rutherford backscattering spectroscopy (RBS) revealing the presence of alumina and possible aluminium hydroxide formation. The deposited copper oxide suggests the presence of copper metallic and oxide formation simultaneously. The morphology and films structure, before and after pretreatment, were investigated using scanning electron miscroscopy (SEM) and atomic force microscopy (AFM). It was verified from the images obtained the absence of crystals in the alumina film. The identification of grains in copper oxide film proposes nanocrystals formation. Polarization curves allowed investigate the corrosion behavior of the film formed, before and after conversion coating, enabling a relationship between chemical compositions and corrosion behavior. An organic coating application were applied to provide salt spray test by aging films in corrosive environment and to verify stripe migration over the coating using optical microscopy (OM), comparative industrial characterization method for material corrosion resistance control. All methods used in this study show up as potential substitute or complemental for standard methods. The results are intended to contribute for influence understanding of natural oxides formation on corrosion behavior without roughness and others elements influence.

Orientador: Prof. Dr. Alexandre José de Castro Lanfredi / Tese (doutorado) - Universidade Federal do ABC, Programa de Pós-Graduação em Nanociências e Materiais Avançados, 2016. / This work discusses the study of growth mechanisms of oxide nanobelts by chemical vapor deposition. Initially, were synthesized tin oxide (SnO2) nanobelts and from images obtained by Scanning Electron Microscopy (SEM) was verified that the growth of nanobelts is a combination of two main mechanisms: vapor-liquid-solid and vapor-solid. Thus, similar thermodynamics conditions were used to synthesize SnO2 germanium (Ge), silicon (Si) and zinc (Zn) doped. Crystalline structure of the samples was determined by X-ray Powder Diffraction (XRD). The chemical composition and doping was verified by Energy Dispersive X-ray Spectroscopy (EDS). In addition, Ge doped SnO2 nanobelts were characterized by High Resolution Electron Microscopy (HRTEM) and Raman spectroscopy. The results suggest that the synthesis method used in this work allows to obtain monocrystalline materials and also the presence of doping elements in SnO2 structure. It was also observed that the doping elements do not form core-shell structures. We also study electronics transport mechanisms in a single nanobelt. First, we studied the electronic transport properties and electron resistance as a function of temperature (R(T)). The results suggest that there is a similar behavior in the samples: there is an interface between metallic (T > 240 °C) and semiconductor (T < 240 °C) behavior. In the region of semiconductor behavior, the Arrhenius model, Efros-Shklovskii and variable range hopping were adjusted and the results showed that the conduction mechanisms in this range occurs through variable range hopping. The model also allows to obtain the parameters of average distance hopping and the values obtained agree with the dimensionality of the eletronic system of the samples. Then, studies were carried out to verify the influence of ultraviolet light on the electronics properties. The photoconduction behavior was adjusted by the Bloch Gr¨uneisen model, from these results adjustments n value and Debye temperature was obtained and the results indicates that electronic transport is strongly dependent on the electron-phonon scattering. Finally, a photoconduction study was carried out as a function of time, the results obtained indicated that oxygen atoms and vacancies influence the conduction of the materials. / Este trabalho envolve o estudo dos mecanismos de crescimento de nanofitas de oxidos pela deposição química em fase vapor (CVD). Inicialmente, foram sintetizadas nanofitas de oxido de estanho (SnO2) e, a partir de imagens obtidas por Microscopia Eletronica de Varredura (MEV), verificou-se que o crescimento das nanofitas ocorre a partir da mistura de dois mecanismos principais: vapor-líquido-solido (VLS) e vapor¿solido (VS). Desse modo, condições termodinamicas semelhantes foram utilizadas para sintetizar nanofitas de SnO2 dopadas com germanio (Ge), silício (Si) e zinco (Zn). As amostras foram caracterizadas por Difraçao de raios X (DRX) para investigar a estrutura cristalina e fases presentes nas amostras de SnO2 pura e dopadas. Espectroscopia de raios X por Dispersao de Energia (EDS) foi utilizada para analisar a razão da composição o química de nanofitas e verificar a efetividade da dopagem. Al'em disso, as nanofitas de SnO2 dopadas com Ge foram caracterizadas por Microscopia Eletronica de Transmissão de Alta Resolução (HRTEM) e pela técnica de Espectroscopia Raman. Os resultados sugerem que a partir do metodo de síntese utilizado neste trabalho foram obtidos materiais monocristalinos, indicando a presen¸ca dos elementos dopantes na estrutura do SnO2 e que estes não formaram estruturas do tipo core-shell. Foi realizado tamb'em um estudo dos mecanismos de transporte eletronico em uma 'unica nanofita. Primeiramente, estas propriedades foram estudas a partir de medidas de resist¿encia el'etrica como função da temperatura (R(T)). Os resultados mostraram que o comportamento de R(T) 'e semelhante em todas as amostras: ha uma interface entre o comportamento met alico (para T > 240°C) e semicondutor (para T < 240 °C). Na regiao com comportamento semicondutor, as curvas foram ajustadas pelo modelo de Arrhenius, Efros-Shklovskii e hopping de alcance variavel e os resultados sugerem que o mecanismo de conduçao nessa faixa de temperatura ocorre por meio de hopping de alcance vari'avel. Alem disso, esse modelo permitiu calcular os parametros de distancia media de hopping e os valores obtidos estao de acordo com a dimensionalidade do sistema eletronico das amostras. Em seguida, foram realizados estudos para verificar a influ¿encia da luz ultravioleta nas propriedades eletronicas. O comportamento de fotocondução foi ajustado pelo modelo de Bloch Gruneisen, a partir destes ajustes obteve-se valores de n e a temperatura de Debye e os resultados indicam que a condução é fortemente dependente do espalhamento eletron-fonon. Finalmente, foi realizado um estudo de fotocondução como função do tempo e os resultados obtidos indicaram que atomos de oxigenio e vacancias influenciam a condutividade eletrica do material.

Programa de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais. Rede Temática em Engenharia de Materiais, Pró-Reitoria de Pesquisa e Pós-Graduação, Universidade Federal de Ouro Preto. / Submitted by Maurílio Figueiredo (maurilioafigueiredo@yahoo.com.br) on 2014-07-29T19:48:06Z No. of bitstreams: 1 TESE_ObtençãoPigmentosÓxido.pdf: 4259800 bytes, checksum: 8a801615b2a9083c381f599a2a3a99d9 (MD5) / Approved for entry into archive by Gracilene Carvalho (gracilene@sisbin.ufop.br) on 2014-08-01T13:58:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 TESE_ObtençãoPigmentosÓxido.pdf: 4259800 bytes, checksum: 8a801615b2a9083c381f599a2a3a99d9 (MD5) / Made available in DSpace on 2014-08-01T13:58:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE_ObtençãoPigmentosÓxido.pdf: 4259800 bytes, checksum: 8a801615b2a9083c381f599a2a3a99d9 (MD5) Previous issue date: 2012 / O reaproveitamento do resíduo fino da etapa de deslamagem do itabirito (lama) a base de óxidos de ferro (75%m/m) foi realizado através da sua incorporação como pigmento em tintas alquídicas e blocos intertravados de concreto (BITs). As propriedades da lama (pigmento L) foram avaliadas pelos métodos: FRX, DRX, MEV, TG/DTG, ATD, granulometria à laser, espectroscopia Mössbauer e espectrometria no visível. Além do pigmento L, dois outros pigmentos de diferentes tonalidades foram obtidos. Um de tonalidade avermelhada (LC), formado pelo tratamento térmico da lama a 1000oC, e outro azulado (LC+Co), formado pela dopagem com Co2O3 (5%m/m) e o mesmo tratamento térmico. O principal problema encontrado na formulação das tintas foi o baixo poder de cobertura, atribuído ao grande tamanho médio de partículas e teor de impurezas dos pigmentos. A flotação catiônica reversa e a hidrociclonagem foram testadas, porém não acarretaram em uma melhoria significativa nessas propriedades. Aumentar a quantidade de pigmento na formulação ou misturá-lo com pequenas quantidades (20%m/m) do pigmento comercial foram as melhores soluções. As tintas obtidas apresentaram trabalhabilidade, cobertura, aderência, secagem e acabamento equivalentes aos obtidos por tintas comerciais. A pigmentação dos BITs foi realizada através de um experimento fatorial 2x4. Foram usados dois tipos de pigmentos (L e LC) em quatro níveis de concentração (4, 8, 12 e 16%m/m) e os resultados analisados através de ferramentas estatísticas paramétricas e não paramétricas. As respostas avaliadas foram: densidade, viscosidade, tempo de pega (TP), resistência à compressão (RC), índice de vazios e cor. A viscosidade, densidade e RC (28 dias) aumentaram com a elevação no teor de pigmento. O aumento da densidade e RC foi atribuído ao fenômeno de autoadensamento das partículas da lama, que tende a diminuir o tamanho dos poros. O TP e a densidade do produto dependeram do tipo de pigmento. O pigmento LC apresentou maior tempo de pega por retardar as reações iniciais de hidratação do cimento. Ele também acarretou na maior densidade do produto. O tratamento térmico diminuiu a aglomeração das partículas, aumentando o autoadensamento e a RC. A resistência mecânica dos blocos pigmentados foi superior à observada para aqueles sem pigmentação de formulação equivalente. Os oito blocos preparados apresentaram diferença significativa de cor entre si (E>1). Portanto, a incorporação da lama como pigmento em tintas alquídicas e BITs se mostrou viável e capaz de consumir parte desse resíduo gerado pela Samarco. __________________________________________________________________________________________ / ABSTRACT: The processing of a banded iron formation produces a tailing (mud) composed mainly by iron oxides (75wt%). It was used as pigment in alkyd paints and interlocking blocks of concrete (IBC). The mud (L pigment) properties were studied by the following methods: XRF, XRD, SEM, TG/DTG, DTA, laser granulometry, Mössbauer spectroscopy, and visible spectrometry. Besides the L pigment (brown), a red (LC) and a blue (LC+Co) pigments were formed by heating the “as produced” mud at 1000oC. The LC+Co also took a 5wt% addition of Co2O3. The paints presented a hiding power problem due to the higher particles size and impurities content in the pigment when compared with the commercial one. The reverse cationic flotation and hydrocycloning were carried out without any significant improvement in these properties. The hiding problem was solved raising the pigment content or blending it with a commercial pigment (20wt%). The workability, hiding, adhesion, drying, and finishing were similar to those observed in commercial paints. The IBC pigmentation was carried out by a 2x4 factorial design. Two pigments were used (L and LC) in four content levels (4, 8, 12 and 16wt%) and the results had been analyzed by parametric and nonparametric statistical tools. The following responses were evaluated: specific gravity (SG), viscosity, setting time (ST), compressive strength (CS), and empty porosity (EP). The viscosity, SG and CS (28-day) were higher when raising the pigment content. The self-densification phenomena increased the SG and CS by filling the concrete pores with the pigment particles. The ST and SG of the product depended on the pigment type. The LC pigment showed longer ST because it retards the initial hydration reactions of cement. It also increased the product SG. The heating decreased the particles agglomeration, rising the self-densification and CS. The mechanical strength of the pigmented blocks was greater than that observed for blocks without pigmentation and equivalent composition. All blocks had been tested and showed significant difference in color between them (E>1). Therefore, the use of mud as pigment in alkyd paints and IBC was feasible and able to consume part of the tailing formed in the banded iron formation processing.

Made available in DSpace on 2014-06-11T19:25:33Z (GMT). No. of bitstreams: 0 Previous issue date: 2009-04-29Bitstream added on 2014-06-13T20:47:02Z : No. of bitstreams: 1 rodrigues_dcm_me_ilha.pdf: 1395984 bytes, checksum: 5f52de55e2329a979bca9d5a8878bbb1 (MD5) / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP) / O presente trabalho realizou uma investigação acerca da síntese de filmes finos do sistema PMN-PT utilizando o método dos precursores óxidos, associado a uma resina polimérica resultado de uma reação de condensação entre o ácido cítrico e o etileno glicol, e algumas de suas variações a fim de investigar o impacto da rota de síntese empregada sobre as fases formadas nos filmes finos. O estudo do comportamento desta resina submetida a diversas temperaturas, através do uso da técnica de espectroscopia no infravermelho, apontou que para a rota de síntese proposta os metais são incorporados à resina polimérica através de fortes ligações coordenadas com os grupos carboxilas do ácido cítrico (COO-). Também mostrou que temperaturas acima de 400°C favorecem a decomposição da cadeia orgânica e a liberação destes metais, que podem reagir com o oxigênio formando uma fase cristalina. O uso da técnica de difratometria de raios-X para a investigação das fases formadas nos filmes finos produtos de diversas modificações na síntese, apontou principalmente a dificuldade em obter os filmes livres de fases secundárias, como pirocloro, MgNb2O3,67, Mg3Nb6O11 e Pb3O4. Os principais fatores levantados para o aparecimento destas fases são: sublimação de metais como Pb e Mg levando a mudanças na estequiometria, excesso de matéria orgânica que acarreta numa pirólise descontrolada da cadeia polimérica levando à formação de aglomerados. A composição do polímero (razão ácido cítrico:etilenoglicol) pode favorecer a formação da fase desejada. Salientando ainda que os tratamentos térmicos tem importante colaboração na formação de fases, pois a diminuição do tempo durante o qual a amostra fica exposta a uma determinada temperatura pode ajudar na formação da fase desejada. O estudo desta rota de síntese forneceu filmes finos com a fase perovskita, porém... / This study conducted a research on the synthesis of PMN-PT thin films using the method of precursor oxides and some of its variants to investigate the impact of the route of synthesis employed on the phases formed in thin films. The behavior of the polymeric resin, subjected to different heat treatments, was investigated by infrared spectroscopy, showed that for the proposed route of synthesis the metals are incorporated into the polymeric resin through strong coordinated bonds with the hydroxyl group of citric acid (COO-). Temperatures above 400°C promote the pyrolysis of polymer and the release of these metals, which react with oxygen and form a crystalline phase for investigation of phases formed in thin films from changes in the synthesis, the X-ray diffraction technique was used. Mainly pointed to the difficulty to get thin films free of secondary phases, as pyrochlore, MgNb2O3,67, Mg3Nb6O11 and Pb3O4. The major factors for the appearance of these phases are: sublimation of metals such as Pb and Mg leading to losses in the composition, uncontrolled pyrolysis of a polymer chain caused by excess of the organic matter, that lead to form clusters. The composition of the polymer (ratio citric acid: ethylene glycol) may promote the perovskite phase formation. Emphasizing, the heat treatment has an important relationship on formation of phases, because the decrease of the time which the sample is exposed to heat can lead to form the desired phase, as could be observed. These route of synthesis lead to formation of perovskite phase in thin films, but the secondary phases elimination, including pirocloro, still need to be more investigated.