Este trabalho teve como objetivo o desenvolvimento de materiais catalíticos à base de óxidos mistos, de baixo custo, para serem empregados como catalisadores mássicos, na decomposição do peróxido de hidrogênio 90%, em massa, possibilitando múltiplas partidas a frio em um micropropulsor de satélites a monopropelente. Foram utilizados diferentes métodos de síntese de óxidos mistos com altos teores de manganês e cobalto. Os materiais foram avaliados, preliminarmente, na decomposição espontânea do peróxido de hidrogênio em bancada (teste da gota). Em seguida, os catalisadores com melhores desempenhos foram selecionados e testados em um micropropulsor de 2N, onde foram monitorados o empuxo, a pressão e a temperatura da câmara do propulsor. Todos os catalisadores foram caracterizados por Adsorção de Nitrogênio, Termogravimetria, Espectroscopia Fotoeletrônica de Raios-X, Difratometria de Raios-X e Resistência Mecânica à Compressão Radial, visando correlacionar suas propriedades físico-químicas com suas atividades na decomposição catalítica do peróxido de hidrogênio concentrado. Os catalisadores denominados MnAl2 e Co4MnAl, sintetizados pelo método da co-precipitação em solução aquosa, foram aqueles que apresentaram os melhores resultados, sendo capazes de decompor espontaneamente o H2O2 sem sofrer desativação ou fragmentação após os testes. / This work aimed to develop mixed oxides, at low cost, to be used as catalysts in the decomposition of hydrogen peroxide, 90% by weight, allowing multiple starts in a microthruster of monopropellant satellites. Different synthesis methods of mixed oxides with high levels of manganese and cobalt oxides were employed. The materials were evaluated, preliminarily, in the spontaneous decomposition of hydrogen peroxide (drop test). Then, the best performing catalysts were selected and tested in a 2N microthruster, where the thrust, the pressure, and temperature in the chamber was monitored. All catalysts were characterized by nitrogen adsorption, thermogravimetry, X-ray photoelectron spectroscopy, X-ray Diffraction, and Mechanical Strength Radial Compression , aiming to correlate their physicochemical properties with their activity in the catalytic decomposition of concentrated hydrogen peroxide.The catalysts called MnAl2 and Co4MnAl, synthesized by co-precipitation in aqueous solution, were those that showed the best results, being able to spontaneously decompose H2O2 without undergoing deactivation or fragmentation after testing.

O interesse em óxido de zinco (ZnO) dopado com metais de transição tem atraído a atenção de pesquisadores nos últimos anos. Esses sistemas potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da temperatura ambiente, o que possibilitaria sua aplicação em dispositivos spintrônicos. Entretanto, apesar dos extensos estudos, a natureza de suas propriedades magnéticas ainda permanece uma questão controversa. Recentemente resultados teóricos e experimentais têm mostrado que o ordenamento magnético é função direta de defeitos pontuais, tais como vacâncias de oxigênio e zinco intersticial. Neste contexto, esta dissertação descreve a caracterização estrutural e magnética de óxidos magnéticos diluídos (OMDs) nanoestruturados a base de ZnO dopados com Co em diferentes concentrações molares preparados a partir do método hidrotermal assistido por micro-ondas. Foram analizadas cinco amostras com concentrações molares de 0,5, 1, 3, 5 e 7% de Co. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de Difração de Raios-X e Espectroscopia de Espalhamento RAMAN. A morfologia dos grãos dos pós preparados foi caracterizada por Microscopia Eletrônica de Transmissão de Alta Resolução. Em associação ao RAMAN e à Difração de Raios-X no teste da incorporação do Co à matriz de ZnO, medidas de Absorção de Raios-X foram utilizadas para obter informações sobre o estado de oxidação e simetria do sítio do átomo absorvedor, neste caso o Co. Por fim, as propriedades magnéticas foram analisadas através de magnetometria SQUID (Superconducting Quantum Interference Device). Os resultados obtidos comprovaram a incorporação do Co na estrutura do ZnO sem a formação de fases secundárias de óxido de Co ou Co metálico. A caracterização magnética das amostras dopadas apresenta características que definem um comportamento paramagnético com grande interação de troca antiferromagnética entre os íons Co2+. Além disso, as amostras com baixa concentração de Co () revelaram a coexistência de uma fase majoritariamente paramagnética e uma fase minoritária ferromagnética. O comportamento magnético de nossas amostras é entendido sob o escopo dos modelos teóricos BMP (Bound Magnetic Polaron) e d0. O estudo dos parâmetros magnéticos com base em um modelo randômico de distribuição dos íons dopantes e uma interação de troca simples entre os íons de Co2+ revela uma distribuição não homogênea ao longo do volume dos grãos. / The interest in Zinc Oxide (ZnO) doped with transition metal has been attracted much attention in the last years. These systems present Curie temperature above room temperature, this property enable its application in spintronic devices. In spite of the extensive studies, the origin of its magnetic properties still remains a controversial issue. Some recent theoretical and experimental results have shown that the ferromagnetic ordering depends on defects, such as oxygen vacancies or interstitial zinc, created during the sample preparation. In this context, this dissertation describes the structural and magnetic characterization of nanostructured diluted magnetic oxides (DMOs) based on Co-doped ZnO systems produced by microwave-assisted hydrothermal route. We have prepared nanostructured samples with Co molar concentrations of 0.5, 1, 3, 5 and 7%. The crystal structures of the samples were characterized using X-ray diffraction (XRD) and RAMAN scattering spectroscopy. The microstructure and composition distributions were characterized by high-resolution transmission electron microscopy (HRTEM). Co K-edge x-ray absorption near-edge structure (XANES) and extended X-ray absorption fine structure (EXAFS) were used to determine the valence state and to evaluate the environment of Co in the ZnO lattice. Finally, magnetic characterizations were performed using a superconducting quantum interference device (SQUID) magnetometer. The results confirmed the Zn replacement by Co ions in the wurtzite ZnO structure with oxidation state of 2+, neither segregated secondary phases, nor Co-metal were detected. The magnetic characterization of the studied samples revelas a paramagnetic behavior with large antiferromagnetic exchange interaction between Co2+ ions. Besides, the samples with low concentration of Co () present the coexistence of a major paramagnetic phase associated to a minority ferromagnetic phase. The magnetic behavior of our samples are studied under the scope of the BMP (Bound Magnetic Polaron) and d0 theoretical models. The studied of the magnetic parameters through a model corresponding to a random distribution of the dopants and a simple exchange interaction between the Co2+ ions reveals a non-homogeneous distribution over the volume of the grains. / Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG

Eletrodos quimicamente modificados têm sido alvo de estudo na busca por novos e melhores sensores eletroquímicos. Os óxidos condutores transparentes, como o óxido de estanho dopado com flúor (FTO), apresentam condutividade elétrica comparável à dos metais e tem sido estudados como candidatos a novos sensores. Neste trabalho, o FTO foi modificado por eletrodeposição de ouro por meio da técnica de voltametria cíclica, a partir de solução de ácido cloro-áurico. Diferentes eletrodos foram produzidos variando-se o número de ciclos de eletrodeposição. Foram feitas microscopias eletrônicas de varredura, difratometria de raios X e espectroscopias de impedância eletroquímica para se caracterizar os eletrodos quimicamente modificados. A partir dessas análises, foi possível caracterizar os comportamentos resistivos, capacitivos e difusionais dos eletrodos e relacionar essas características com o número de ciclos de eletrodeposição. Dentre os materiais produzidos, aquele com 100 ciclos de eletrodeposição apresentou a maior eficiência como sensor eletroquímico, pois apresentou, entre outras características, a menor impedância global, padrões cristalinos de difração de raios X, aglomerados de tamanhos nanométricos e a maior capacidade de adsorção (rugosidade). Esse eletrodo foi testado quanto à capacidade de detecção dos pares paracetamol/cafeína e ácido úrico/dopamina; os resultados apontam seletividade, diminuição dos potenciais de oxidação das espécies (0,58V e 0,97V vs. ECS para paracetamol e cafeína e 0,22 V e 0,47 V vs. ECS para dopamina e ácido úrico, respectivamente) e baixos limites de detecção (0,82 e 0,052 mol.L-¹ para paracetamol e cafeína e 0,27 e 1,01 mol.L-¹para ácido úrico e dopamina, respectivamente). / Chemically modified electrodes have been explored to obtain new and better electrochemical sensors. Transparent conductive oxides, such as fluorine-doped tin-oxide (FTO), show electrical conductivity comparable to metals and are being studied as candidates for new sensors. In this work, FTO was modified by gold electrodeposition using cyclic voltammetry (CV) and a chlorine-auric acid solution. A set of different materials were produced, varying the number of cycles on CV. The chemically modified electrodes were characterized by: scanning electron microscopy, X-ray diffraction and electrochemical impedance spectroscopy. From these results, it was possible to evaluate the resistive, capacitive and diffusional aspects and to make a relationship between these parameters and the number of electrodeposition cycles. Among the produced electrodes, the one with 100 cycles presented the best behavior, the lowest global impedance, crystal patterns from DRX, nanometric clusters and the greater adsorption capacity, showing better quality for an electrochemical sensor. The electrode was tested for detection of paracetamol/caffeine and uric acid/dopamine; the results are good selectivity, decreased oxidation potential (0.58 V and 0.97 V vs. SCE, for paracetamol and caffeine; 0.22 V and 0.47 V vs. SCE, for dopamine and uric acid, respectively) and low detection limits (0.82 and 0.052 mol.L-¹ for paracetamol and caffeine; 0.27 and 1.01 mol.L-¹ for uric acid and dopamine, respectively).

O interesse em desenvolver-se materiais semicondutores magnéticos para aplicações em dispositivos spintrônicos tem atraído a atenção de pesquisadores nos últimos anos. Ligas materiais de óxidos semicondutores, tais como o ZnO, TiO2 e o SnO2, e metais de transição, como o Co, Mn e Fe formam sistemas que potencialmente apresentam temperatura de Curie acima da ambiente, o que os fazem fortes candidatos para o uso na spintrônica. Esta subclasse de material é normalmente chamada de óxidos magnéticos diluídos. Entretanto, apesar do grande número de trabalhos experimentais e teóricos a respeito destes materiais, a natureza do ferromagnetismo usualmente observado é ainda uma questão controversa. Recentemente, resultados de estudos experimentais apontam que a origem ferromagnética destes materiais está relacionada com a presença de defeitos estruturais, tais como vacâncias e átomos em sítios intersticiais. Neste contexto, essa dissertação apresenta os estudos associados à preparação e à caracterização estrutural de filmes finos de ZnO dopados com Co (Zn1-xCoxO) nas concentrações de x 0; 0,01; 0,03 e 0,05, depositados pela técnica de dip-coating. A caracterização estrutural foi realizada pelas técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de absorção de raios-X, pela técnica de fotoluminescência e pela espectroscopia de transmissão. Os resultados obtidos comprovam a incorporação do Co na estrutura do ZnO sem a formação de fases secundárias, tais como óxidos de Co ou Co metálicos. A microscopia eletrônica de varredura revela, por sua vez, que os filmes finos preparados são nanoestruturados. / The interest in developing magnetic semiconductor materials for application in the developing of spintronic devices has attracted attention of researchers in recent years. Alloys of semiconductor material oxides such as ZnO, TiO2 and SnO2, and transition metals such as Co, Mn and Fe forms systems that potentially present room temperature ferromagnetism, making them candidates for use in spintronics. This subclass of materials are usually called diluted magnetic oxides. However, in spite of the big number of the experimental and theoretical reports related to this subject, the nature of ferromagnetism usually observed is still a controversial issue. Recently, experimental results indicate that the origin of the ferromagnetic order in these materials is related to the presence of structural point defects, such as vacancies and atoms in interstitial sites. In this context, here we present the studies related to the preparation and structural characterization of Co-doped ZnO thin films (Zn1-xCoxO) in the concentrations of x 0; 0,01; 0,03 and 0,05 deposited by dip-coating technique. Structural characterization was performed by X-ray diffraction, x-ray absorption spectroscopy, by photoluminescence and transmission spectroscopy. The obtained results confirm the incorporation of Co ions in ZnO wurtzite matrix structure without the formation of secondary phases, such as Co oxides or metallic Co. The scanning electron microscopy results reveal a nanostructured morphology for the prepared thin films.

O interesse em óxidos dopados com metais de transição tem crescido muito rapidamente nos últimos anos em função da previsão teórica de ordenamento ferromagnético a temperatura ambiente nestes sistemas. Entretanto, apesar do grande número de relatos experimentais e teóricos, a natureza das propriedades magnéticas frequentemente observadas continua um tema controverso. Muitos trabalhos recentes relatam que ordenamento ferromagnético é função direta de defeitos estruturais. Resultados experimentais obtidos em nosso grupo de pesquisas demonstram que defeitos no sítio do oxigênio não são efetivamente responsáveis por promover o ferromagnetismo desejado. Neste contexto, propomos aqui o estudo relacionado a síntese e caracterizações estrutural e magnética de amostras óxidas a partir da matriz de TiO2 na fase anatásio, dopada com Co e Sb. O objetivo da co-dopagem com Sb é introduzir defeitos no sítio do Ti através de um processo de compensação de carga devido a diferenças nos estados de oxidação. Neste trabalho preparamos pós nanoestruturados de Ti1-x-yCoxSbyO2-δ na fase anatásio com x = 0; 0,03 e y = 0; 0,04; 0,08; 0,12 e 0,16. As amostras foram preparadas pelo método dos precursores polimérico, o Pechini. A caracterização estrutural foi realizada através das técnicas de difração de raios-X, espectroscopia de espalhamento Raman, absorção de raios-X e microscopia eletrônica de transmissão de alta resolução. Obtivemos uma granulometria inferior a 10 nm. Os dados estruturais confirmam a inserção do Co e do Sb na matriz de TiO2 em caráter substitucional ao Ti, sem a formação de segregados ou fases secundárias. Com a co-dopagem com Sb a estrutura das amostras gradativamente se degrada. Os resultados das análises de absorção de raios-X revelam a presença de Sb tanto com oxidação 3+ quanto 5+, levando ao aumento das concentrações das vacâncias de O e de Ti concomitantemente. A caracterização magnética se deu por magnetometria SQUID. Os resultados obtidos a temperatura ambiente demonstram a presença de uma fase ferromagnética potencialmente relacionada às vacâncias de Ti. / The interest in transitional metal doped oxides has been grown very fast in the last years since the theoretical prediction of room temperature ferromagnetism for such kind of systems. However, in spite of the great number of experimental and theoretical reports in this research area, the nature of the often observed magnetic properties still remain a controversial issue. Several recent works has been shown that ferromagnetic ordering depends on structural defects. Our recent experimental results demonstrates that defects at the anion sites (oxygen) are not effective to promote the desired ferromagnetism. In this context, we propose here the study related to the synthesis and the structural and magnetic characterization of oxide samples based on the nanostructured anatase TiO2 matrix doped with Co and Sb. The purpose of the co-doping with Sb is to introduce defects at the Ti due the process of charge compensation associated to the differences in the states of oxidation. In this work we prepared nanostructured anatase Ti1-x-yCoxSbyO2-δ samples with x = 0; 0.03 and y = 0.04; 0.08; 0.12; and 0.16. The samples were prepared by the Pechini method. The structural characterization were conducted by X-ray diffraction, Raman scattering spectroscopy, X-ray absorption and high-resolution transmission electron microscopy. The granulometry is lower than 10 nm. The structural data confirms the Co and the Sb incorporation into the anatase TiO2 matrix with no segregated related phases. With the Sb co-doping the structure of the samples are gradually degraded. X-ray absorption results reveals the presence of Sb3+ and Sb5+ in the samples and an induced growing concentration of both O and Ti vacancies. The magnetic characterization were conducted by using a SQUID magnetometer. The results present a room temperature ferromagnetic phase for all the samples closely related to the concentration of Ti vacancies.

O presente trabalho apresenta uma investigação experimental sobre o comportamento da espécie poluente NOx em chamas turbulentas sem pré mistura. Com intuito de se identificar as espécies químicas relevantes, ou de combinações entre estas, efetuou-se análise de sensibilidade utilizando pacote de cinética química CHEMKIN. Do trabalho experimental consta a implementação de um modelo laboratorial de uma câmara de combustão para chamas sem pré mistura, a otimização de algoritmo dedicado de reconstrução tomográfica em ambientes axi-simétricos e calibração do sistema ótico. Gás natural foi utilizado como combustível. O queimador utilizado é do tipo com chamas piloto, possuindo jato principal rodeado por 12 orifícios de chama piloto. Medidas intrusivas foram realizadas com sonda de amostragem de gases no interior da chama, termopar de fio fino de Pt/PtRh13% e anemômetro de fio quente. As medidas de velocidade foram comparadas com as obtidas com modelo de turbulência comprimento de mistura. Medidas de intensidade luminosa dos radicais CH, CN e C2 foram obtidas com câmaras CCD e os resultados foram avaliados após aplicação da técnica de reconstrução de imagens a partir de suas projeções.

O dióxido de titânio é um material usado em uma grande variedade de aplicações comuns e de alta tecnologia. Tem sido intensamente investigado por suas excelentes propriedades ópticas, elétricas e químicas, que o tornam apropriado para aplicações como células solares fotoquímicas, sensores de gases, filtros de interferência dielétricas, etc. Neste trabalho é proposta a investigação das melhores condições para deposição de filmes finos cristalinos de TiO2, preparado em baixas temperaturas (<150C) por magnetron sputtering reativo sobre substratos de silício tipo p. Para isso, o efeito da variação dos parâmetros de deposição como distância entre alvo e substrato, pressão total dos gases, concentração de oxigênio na mistura Ar+O2 e polarização do substrato, nas características dos filmes depositados foram estudadas e correlacionadas. É bem conhecido que altas temperaturas de processo favorecem a cristalização do filme. Todavia, temperaturas elevadas de deposição podem induzir a degradação das camadas estruturais promovendo reações interfaciais, interdifusão e outros defeitos na formação dos filmes. Estes problemas são as razões principais para se explicar o baixo desempenho ou até mesmo falha em alguns dispositivos fabricados. Neste trabalho foi demonstrado que é possível a obtenção de filmes cristalinos crescidos por processos de sputtering em baixa temperatura, mediante o uso parâmetros de deposição específicos. Isto é muito importante quando filmes cristalinos devem ser crescidos sobre substratos sensíveis a temperatura. A influência do aquecimento do substrato, pela descarga de plasma, na cristalização dos filmes finos de TiO2 depositados em substratos não aquecidos de silício, foi estudada para diversos valores de distância entre alvo e substrato e concentração de oxigênio na mistura de gases. Os resultados mostram que a temperatura superficial do substrato durante o processo de deposição é mais alta que a temperatura de substrato medida convencionalmente. A diferença pode alcançar 75C para deposições usando oxigênio puro. A espessura, estrutura e morfologia superficial dos filmes foram analisadas utilizando-se perfilometria, difração de raios x (XRD) e microscopia de força atômica (AFM), respectivamente. Resultados de XRD revelam que quando depositado sem aquecimento o filme de TiO2 tende a ser amorfo ou na forma anatasio para as condições normais de operação do magnetron (pressão=0,7 Pa, potência de 150W), dependendo da distância entre alvo e substrato. Observou-se que a fase rutílio somente foi obtida em pressões reduzidas (<0,5 Pa) ou sob polarização do substrato. Além disso, as medidas de AFM apontam para a formação de filmes com superfícies bastante rugosas, quando o substrato foi polarizado com voltagens entre -50 V e -200 V, este é um fato interessante quando se deseja a aplicação deste material como emissor de campo elétrico. Conclui-se que um controle rigoroso dos parâmetros de deposição e o uso da técnica de espectrometria de massas promovem um método eficiente para otimização dos compostos gerados na descarga e consequentemente condições estáveis de deposição para o crescimento de filmes finos cristalinos de TiO2 em baixas temperaturas de deposição.

Nesse trabalho é reportado o crescimento de filmes finos de dióxido de titânio (TiO2) por duas técnicas assistidas a plasma chamadas magnetron sputtering convencional (MSC) e magnetron sputtering catodo oco (MSCO). O dióxido de titânio foi crescido sobre substratos de silício, variando alguns parâmetros de plasma como, por exemplo, a distância axial (z0) e a concentração de oxigênio na mistura Ar+O2. As amostras foram caracterizadas por perfilometria, microscopia de força atômica (MFA) e difração de raios-X (DRX). Não obstante, foi realizado diagnóstico das descargas através de métodos como características elétricas corrente-tensão (I×V), sonda simples de Langmuir e espectroscopia de emissão ótica (EEO). Os resultados dessas técnicas foram comparados com os parâmetros provenientes da caracterização dos filmes depositados, de modo a conhecer a interação plasma-superfície. Como uma forma de complementação das análises, foi realizada a comparação de parâmetros como razão de deposição (Rd) com o parâmetro geométrico PCI (probabilidade de coleção de íons). Os resultados mostraram que todos os filmes produzidos são cristalinos, cujas estruturas são altamente dependentes do sistema de deposição, i.e., da energia e da reatividade da descarga.

Cerâmicas porosas têm sido aplicadas como isolantes térmicos, filtros, membranas, queimadores de gás, materiais para implantes ósseos, entre outros. A conformação de materiais porosos com amido está fundamentada nas propriedades de formação de gel em água, tornando possível seu uso como agente conformador e formador de poros. Esta técnica permite um adequado controle da porosidade do produto final, pois esta é relacionada com as características morfológicas dos grãos de amido. O presente trabalho consistiu na preparação de materiais cerâmicos porosos à base de alumina, a partir de suspensões contendo diferentes concentrações de amido e variando-se a temperatura sinterização. O estudo reológico das suspensões de alumina e amido foi realizado com o objetivo de se determinar a faixa de temperatura de gelatinização deste material, cujo valor encontrado foi de 55 a 60C. A microscopia óptica de luz polarizada (MOLP) permitiu o estudo do comportamento do amido em água sob aquecimento e a análise de imagens correlacionou o aumento da área total das partículas em função da temperatura, com os resultados de reologia. Estas micrografias mostraram que o aumento do tamanho das partículas de amido ocorreu devido à absorção de água do sistema, causando a diminuição da água livre para fluxo e, por estas razões, a viscosidade das suspensões aumentou. Além disso, esta técnica de microscopia possibilitou a análise qualitativa do mecanismo de consolidação da suspensão cerâmica pela técnica de conformação com amido. As peças cerâmicas sinterizadas obtidas foram caracterizadas quanto à sua massa específica e porosidade aparente, pelo princípio de Arquimedes, a microestrutura foi avaliada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e diâmetro dos poros por porosimetria de mercúrio.

Este trabalho consiste no estudo de processos de fabricação de eletrodos de tochas de plasmas via metalurgia do pó utilizando materiais que mesclam as características de metais refratários como o nióbio, háfnio e o molibdênio, com metais de alta condutividade térmica e elétrica como o cobre. Compostos metálicos imiscíveis como Cu-Hf, Cu-Nb e Cu-Mo foram produzidos pelo emprego do processo de moagem de alta energia e sinterização por fase sólida no intuito de sintetizar misturas metálicas com elevada homogeneidade e estreita distribuição de tamanho de partículas. Essa metodologia é de grande importância para a produção de eletrodos para tochas de plasma, cujas características térmicas e elétricas são afetadas pela moagem, compactação, distribuição, tamanho de grãos e matérias-primas utilizadas na manufatura dos catodos. Neste trabalho, a moagem foi realizada em ambiente inerte tendo como parâmetro o tempo de coleta em 16, 24, 32 e 40 horas. Os pós-compósitos foram compactados em matriz de ação uniaxial e sinterizados em ambiente de argônio em temperatura de 870C durante 30 minutos. Para simular a função de eletrodos, corpos de provas foram conformados e expostos a testes de erosão sob ação de arco elétrico em corrente de alimentação contínua de 70 A e potência média variando entre 3,8 KW e 5,8 KW. Nestas condições de ensaio o eletrodo de Cu-Nb apresentou uma perda de massa média de 42 % com uma taxa de erosão média de 2,9 . 10-2 g/s e o eletrodo de Cu-Mo uma perda de massa média de 32% com uma taxa de erosão máxima de 1,6 . 10-2 g/s. Os pós utilizados e materiais sinterizados foram caracterizados via MEV, EDS e DRX.