Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:26Z (GMT). No. of bitstreams: 1 2856.pdf: 7011192 bytes, checksum: 33b16501f441e88162d1c06ee0c9f582 (MD5) Previous issue date: 2009-12-11 / Universidade Federal de Sao Carlos / The effect of Ce as a structural and electronic promoter on the activity and stability of Pt catalysts supported on Al2O3 for methane reforming reactions were investigated to elucidate the metal-support interaction. Pt/Al2O3 and Pt/CeO2-Al2O3 catalysts were prepared by conventional method of wet impregnation on commercial supports and on CeO2- Al2O3 mixed oxides obtained by sol-gel method, which were studied to emphasize the alumina properties promoted by CeO2 as a more homogeneous and stable system. The metalsupport interface of Pt catalysts was also explored by the one-step sol-gel preparation method. The samples were characterized by chemical analysis, N2 physissorption, thermogravimetry, X-ray diffraction (XRD), 27Al nuclear magnetic resonance (RMN), scattering (SEM) and transmission electronic microscopy (TEM), cycloexane dehydrogenation (metal dispersion), temperature programmed reduction (TPR-H2), infrared diffuse reflectance spectroscopy with Fourier transform of the CO adsorption (DRIFTS-CO), X-ray photoelectronic spectroscopy (XPS) and in situ X-ray absorption spectroscopy (XAS). The Pt/CeO2-Al2O3 catalysts exhibit higher activities and stabilities than Pt/Al2O3, which are even better when Pt is supported on CeO2-Al2O3 mixed oxide obtained by sol-gel method. Physical-chemistry properties and the stability of the mixed oxides depend on Ce content, temperature and atmosphere of thermal treatment. TEM data show deactivation of Pt/Al2O3 catalysts is due to strong Pt agglomeration. Ce presence makes the support more stable and anchors Pt in a better way. In situ XAS analysis reveal Pt is reduced by the heating under partial oxidation of methane (POM), when the catalysts ignition occurs. Ce presence reduces this temperature and promotes Pt reoxidation after the cooling under POM conditions, indicating the electronic transfer between Pt and Ce that is also confirmed by Pt and Ce oxidation states changes during POM and oxy-reduction cycles. In situ EXAFS results show the Pt-O-Ce interaction and reveal Pt clusters present morphological changes with temperature increasing. The oxidation of deposited carbon on metal surface via metal-support interface (evidenced by sol-gel method preparation) confers higher activity to the Pt/CeO2- Al2O3 catalysts and shows CH4 reforming reactions are controlled by two limiting steps strongly dependents on the temperature: methane dissociation and carbon oxidation. Massa spectrometry data during the POM show this reaction occurs by indirect mechanism (combustion-reforming). / O efeito do Ce como um promotor estrutural e eletrônico na atividade e estabilidade de catalisadores de Pt suportada em Al2O3 para as reações de reforma do CH4 foi investigado com o objetivo de elucidar a interação metal-suporte. Os catalisadores Pt/Al2O3 e Pt/CeO2-Al2O3 foram preparados pelo método convencional de impregnação úmida em suportes comerciais e em óxidos mistos CeO2-Al2O3 obtidos pelo método sol-gel, os quais foram estudados buscando enfatizar as propriedades conferidas pelo CeO2 à alumina num sistema mais homogêneo e estável. A interface metal-suporte também foi explorada através da preparação dos catalisadores de Pt em fase única pelo método sol-gel. As amostras foram caracterizadas por análises químicas, fisissorção de N2, termogravimetria, difração de raios X (DRX), ressonância magnética nuclear de 27Al (RMN), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e de transmissão (MET), desidrogenação do cicloexano, redução à temperatura programada (RTP-H2), espectroscopia de reflectância difusa na região do infravermelho com transformada de Fourier do CO adsorvido (DRIFTS-CO), espectroscopia fotoeletrônica de raios-X (XPS) e espectroscopia da estrutura fina de absorção de raios X in situ (XAFS). Os catalisadores Pt/CeO2-Al2O3 exibem maiores atividades e estabilidades que Pt/Al2O3, as quais são ainda melhores quando Pt é suportada no óxido misto CeO2-Al2O3 obtido pelo método sol-gel. A propriedades físico-químicas e a estabilidade dos óxidos mistos dependem do teor de Ce, temperatura e atmosfera de tratamento térmico. Dados de MET mostram que a desativação de Pt/Al2O3 deve-se à forte aglomeração da Pt. A presença de Ce estabiliza o suporte e ancora melhor a Pt. Análises de XAFS in situ revelam que Pt é reduzida pelo aquecimento sob condições de oxidação parcial do metano (OPM), quando se dá a ignição dos catalisadores. A presença de Ce diminui esta temperatura e promove a reoxidação da Pt após resfriamento sob condições de OPM, indicando a transferência eletrônica entre Pt e Ce, também comprovada pelas mudanças de estados de oxidação de Pt e Ce durante a OPM e ciclos de oxi-redução. Resultados de EXAFS in situ apontam a interação Pt-O-suporte e revelam mudanças morfológicas nos clusters de Pt com o aumento de temperatura. A oxidação do carbono depositado na superfície metálica via interface metal-suporte (evidenciada pelo método de preparação) confere maior atividade aos catalisadores Pt/CeO2- Al2O3 e mostra que as reações de reforma do CH4 são governadas por duas etapas limitantes fortemente dependentes da temperatura: a dissociação do CH4 e a remoção de carbono. Dados de espectrometria de massas durante a OPM mostram que a reação ocorre pelo mecanismo indireto (combustão-reforma).

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:32Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4446.pdf: 4676264 bytes, checksum: 647ff690c313ffe292f87bca461489f3 (MD5) Previous issue date: 2012-04-30 / Universidade Federal de Sao Carlos / Hydrodesulfurization (HDS) catalysts containing Mo, NiMo or CoMo were supported on silica, silica-titania and silica-zirconia. These supports were synthesized by the sol-gel method, using citric acid as an agent to pore formation and to complex Ti and Zr. The incorporation of the precursor salts of the active phases was done during the sol-gel preparation of the different supports (in situ addition) or by impregnation using citric acid as chelating agent. The catalysts in the oxide form were characterized by atomic absorption spectroscopy (AAS), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), X-ray diffraction (XRD), temperature-programmed desorption of NH3 (TPD-NH3), Fourier Transform infrared spectroscopy (FTIR), thermogravimetric (TG) and differential thermal analysis (DTA), N2 adsorption/desorption, diffuse reflectance UVVis spectroscopy (DRSUV-Vis), temperature-programmed reduction with H2 (TPR-H2) and evaluated from 240 to 300°C in the HDS of thiophene used a model molecule. Supports and catalysts showed high specific surface area and pore volume as result of the use of citric acid in the preparation of the respective sol-gel mixtures. From XRD data was evident that the citric acid promoted a high dispersion of Ti and Zr in the silica framework, because was not observed XRD peaks related to separated phases of those metals. The XRD patterns of the catalysts did not show diffraction peaks related to other species or oxides of Mo, Co or Ni, behavior that was attributed to the high dispersion of these metal species in the different supports that was confirmed by DRSUV-Vis and H2-TPR. The HDS reaction of thiophene on NiMo and CoMo catalysts showed a higher activity for the first ones, which were more active when supported on silica or silica-zirconia. This result was attributed to the higher interaction of Ni with Mo, which generated a higher degree of reducibility of the Mo species, facilitating the subsequent sulphidation process and consequently favoring the formation of the NiMoS phase, which is indicated as the main responsible of the catalyst activity in the HDS process. The lower activity of the catalysts supported in situ on SiO2-TiO2, was related to the formation of separated phases of Mo and Ni or Co sulfides, which are less active to the HDS reaction. / Catalisadores de hidrodessulfurização (HDS) contendo Mo, NiMo ou CoMo foram suportados sobre sílica, sílica-titânia e sílica-zircônia. Esses suportes foram sintetizados via sol-gel, utilizando ácido cítrico como agente formador de poros e complexante dos metais Ti e Zr. A incorporação dos sais precursores das fases ativas foi realizada durante a preparação sol-gel dos diferentes suportes (adição in situ) ou por impregnação utilizando ácido cítrico como agente quelante. Os catalisadores na forma de óxidos foram caracterizados por espectrofotometria de absorção atômica, espectroscopia dispersiva de raios X (EDX), difração de raios X (DRX), termodessorção programada de amônia (TPD-NH3), espectroscopia no infravermelho médio (FTIR), termogravimetria (TG) e análise térmica diferencial (ATD), adsorção/dessorção de nitrogênio, espectroscopia por refletância difusa no ultravioleta visível (DRSUV-Vis), redução com hidrogênio à temperatura programada (RTP-H2) e avaliados de 240 a 300°C no HDS do tiofeno utilizado como molécula modelo. Os suportes e catalisadores apresentaram área superficial específica e volume de poros altos como resultado da utilização de ácido cítrico na preparação das respectivas misturas sol-gel. Dados de DRX evidenciaram que o ácido cítrico promoveu uma alta dispersão de Ti e Zr na rede da sílica, não se verificando a formação de fases separadas relacionadas a esses metais. Os difratogramas dos catalisadores não apresentaram picos de difração referentes aos óxidos ou outras espécies de Mo, Co ou Ni, comportamento que foi atribuído a uma alta dispersão dessas espécies nos diferentes suportes, que foi confirmada por DRSUV-Vis e RTPH2. A reação de HDS do tiofeno sobre os catalisadores NiMo e CoMo, mostrou que os primeiros apresentaram maior atividade, sendo os mais ativos os suportados in situ sobre sílica ou sílica-zircônia. Esse resultado foi atribuído à maior interação do Ni com o Mo, que permitiu um maior grau de redutibilidade das espécies desse último metal, facilitando o posterior processo de sulfetação e, consequentemente, favorecendo a formação da fase NiMoS , apontada como a principal responsável pela atividade do catalisador no processo de HDS. A menor atividade dos catalisadores suportados em SiO2-TiO2 in situ foi relacionada à formação de fases separadas dos sulfetos de Mo e de Ni ou Co, que são menos ativas na reação de HDS.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:55:34Z (GMT). No. of bitstreams: 1 4908.pdf: 28467151 bytes, checksum: acd573b22e5893693eada9075393a199 (MD5) Previous issue date: 2013-03-08 / Agência Nacional de Petróleo / This work deals with the investigation on the production of heterogeneous catalysts of base surface properties applied for ethylic transestérification, aiming the biodiesel production. In the first and second chapters of this thesis, oxide catalysts containing Li were prepared from incipient wet impregnation method on different supports [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 and Mg(Al)0 obtained from MgAl hydrotalcite], using optimized calcination conditions. The materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, ICP-OES, SEM, XPS and TPD of C02. The Li+ addition to the catalysts caused morphologic changes, surface area reduction and increased the oxides crystallite size. On the other hand, Li+ caused a steep increase in the oxide reactivities due to the increase in the base sites strength. These materials were evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol, under mild reaction conditions. The higher the lithium content in the Li/Mg(Al)0 catalysts, the higher the activity and the different studied supports deeply affected their performances for transestérification. The lithium reaction with the supports Y-AI2O3 and SÍO2 led to lithium aluminates and silicates, inactive for reaction. However, Li/MgO and Li/Mg(Al)0 showed to be very active, mainly due to the presence of large amounts of strong base sites (low coordination O2' anions). Li/Mg(Al)0 exhibited conversion even higher than that obtained for Li/MgO. Nevertheless, Li+ leaching was detected in the solution, which resulted in some homogeneous reaction. Indeed, the stability of the Li+ containing catalysts must be improved in order to be able to be used in the biodiesel production. In the third chapter of this thesis, Ca based oxides, namely Ca/MgAl, were synthesized by impregnation of different contents of Ca nitrate onto MgAl hidrotalcita, and followed by calcination. These materials were characterized by XRD, N2 Fisissorption, SEM-EDS and TPD of CO2 revealing that they are mainly comprised of a oxides mixture [CaO + Mg(Al)0] and that the surface CaO is partially hydrated and carbonated. These materials were also evaluated as catalysts in the model transestérification reaction between methyl acetate and ethanol. By increasing the Ca content on the catalysts, the activity is enhanced, probably because of the formation of a highly basic CaO, well dispersed over the support matrix. The Ca/Mg(Al)0 catalysts can be reused for at least 5 batch runs, with low Ca2+ leaching to the solution. Therefore, the Ca/Mg(Al)0 revealed to be promising candidates as heterogeneous catalysts for ethylic biodiesel production. / Esse trabalho tem como objetivo principal a obtenção de catalisadores heterogêneos com propriedades básicas para aplicação na reação de transesterificação usando etanol, visando à produção de biodiesel. No primeiro e segundo capítulos da tese, catalisadores óxidos contendo Li+ foram preparados por impregnação de LÍNO3 em diferentes suportes [SÍO2, MgO, Y-AI2O3 e Mg(Al)0 obtido a partir de hidrotalcita de MgAl], otimizando-se as condições de calcinação. Os materiais foram caracterizados DRX, Fisissorção de N2, ICP-OES, MEV, XPS e DTP-CO2. A adição de Li+ nos catalisadores causou modificações na morfologia, redução da área específica e aumento do tamanho de partícula dos óxidos. Por outro lado, a presença de Li+ aumentou de maneira expressiva a reatividade dos óxidos pelo aumento da força dos sítios básicos. Esses materiais foram avaliados como catalisadores na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol, sob condições amenas de reação. O aumento do teor de Li+ nos catalisadores de Li/Mg(Al)0 aumentou consideravelmente a atividade catalítica e a natureza dos diferentes suportes afetou fortemente o desempenho para transesterificação. A reação do íon lítio com os suportes Y-AI2O3 e SÍO2 levou à formação de aluminatos e silicatos de lítio, inativos para a reação. Entretanto, Li/MgO e Li/Mg(Al)0 foram bastante ativos, provavelmente devido à presença de grande quantidade de sítios básicos fortes (ânions O2' de baixa coordenação). Li/Mg(Al)0 apresentou conversão ainda maior que Li/MgO. Entretanto, foi detectada lixiviação de Li+ para a solução, o que resultou em alguma contribuição homogênea. De fato, a estabilidade dos catalisadores contendo Li+ deve ser melhorada a fim de tomá-los adequados para produção de biodiesel em larga escala. No terceiro capítulo da tese, foram sintetizados óxidos baseados em Ca suportado em óxido misto de Mg(Al)0 obtido de hidrotalcita. Foram avaliados diferentes teores de Ca2+ impregnado na hidrotalcita e a obtenção de óxidos Ca/Mg(Al)0 por calcinação. Esses materiais foram caracterizados por DRX, Fisissorção de N2, MEV-EDS e DTP-C02 revelando que são constituídos de uma mistura de óxidos [CaO + Mg(Al)0] e que o CaO superficial se encontra parcialmente hidratado e carbonatado. Esses catalisadores também foram avaliados quanto à atividade e estabilidade na reação modelo de transesterificação entre acetato de metila e etanol. Com o aumento do teor de Ca2+ nos catalisadores, houve um aumento significativo no desempenho catalítico dos materiais. Isso ocorre, provavelmente, devido à formação de um CaO superficial, altamente básico, bastante disperso na matriz do suporte. Os catalisadores de Ca/Mg(Al)0 podem ser reutilizados por pelo menos 5 ciclos de reação, apresentando pequena lixiviação de íons Ca2+ para a solução. Dessa maneira, os catalisadores Ca/Mg(Al)0 revelaram ser candidatos promissores para a produção de biodiesel etílico pela rota heterogênea.

Made available in DSpace on 2016-06-02T19:56:44Z (GMT). No. of bitstreams: 1 3658.pdf: 1636009 bytes, checksum: 903d87f9f9c4e621ffe250fed6d2e40b (MD5) Previous issue date: 2011-03-31 / Universidade Federal de Sao Carlos / Among biofuels of the 1st generation, biodiesel stands out for its equivalent features to those of mineral diesel, however less polluting. It can be obtained by transesterification of triglyceride fats or vegetable oils by (m)ethanolysis. Aiming at improving the chemical process, different types of catalysis have been studied: i) homogeneous (acid e.g. H2SO4 and basic e.g. KOH), ii) heterogeneous (acid e.g. Montmorillonite, basic e.g. Hydrotalcite and enzymatic e.g. immobilized Lipases). However, the basic solid catalysts show themselves attractive because they are easily separated from the reaction media by filtration, avoiding both the formation of by-products and the need for biodiesel neutralization. In this group of catalysts there are some that stand out from the others, such as hydrotalcites, which, when thermically treated, result in mixed oxides with high superficial area and basicity. In this study, the efficiency of these heterogeneous catalysts containing K-Mg-Al was investigated in the transesterification of the molecule-model (CH3COOCH3) via ethanolysis in mild reaction conditions: 323K, 30 min, EtOH:AcMe=6:1 and 4 wt % of catalyst. Two methods to synthesize the hydrotalcite were used: sol-gel and impregnation. In the sol-gel, the variables fixed were: mass of carbonate (2 wt %), synthesis time (18hrs) and temperature (363K). The ratio of Mg:Al and the aging time varied in the range of 2:1-3:1 and 1-3 days, respectively. For the evaluation of this method, the incipient-wetness impregnation was used through addition of different percentage of potassium cations (2, 5 and 10%) in mixed oxide originated from the free sol-gel alkali metals hydrotalcite. Through the results of X-ray diffraction and thermal analysis it was found that the compounds produced were different in crystallinity, structural order and quantity of water molecules present in the structure. The pores of the obtained materials presented, on average, large diameters, between 14-21 nm to sol-gel samples, and 12 nm for the impregnated ones. The basicity of these were determinate by test of CO2 desorption at a programmed temperature. Among the studied parameters in the reaction of transesterification, the temperature showed the biggest influence. Thus, the most active catalysts for this condition (343K, 30 min and ratio of 6:1) were tested in regards to their reuse. The most stable catalyst in catalytic activity was the oxide (2KHTTa3-1) synthesized through precursor via sol-gel with highest quantity of magnesium in its composition and aged for one day. / Entre os biocombustiveis da 1a geracao, destaca-se o biodiesel com caracteristicas equivalentes as do diesel mineral, porem menos poluentes. Ele pode ser obtido pela transesterificacao de triglicerideos de gorduras ou oleos vegetais por (m)etanolise. Visando a melhoria do processo quimico, tem sido realizados estudos com diferentes tipos de catalise: i) homogenea (acida p.ex.: H2SO4 e basica p.ex.: KOH), ii) heterogenea (acida p.ex.: montmorilonita, basica p.ex.: hidrotalcita e enzimatica p.ex.: lipase imobilizada). No entanto, os catalisadores basicos solidos mostram-se atrativos por serem mais faceis de separar do meio reacional por filtracao, evitando tanto a formacao de subprodutos, quanto a necessidade de neutralizacao do biodiesel. Nesse grupo, alguns catalisadores destacam-se dos demais, tais como as hidrotalcitas. Estas, tratadas termicamente, resultam em oxidos mistos com elevada area superficial e basicidade. A avaliacao da eficiencia desses catalisadores heterogeneos contendo K-Mg-Al foi estudada neste trabalho utilizando a reacao de transesterificacao de molecula-modelo (CH3COOCH3) por etanolise sob condicoes reacionais amenas: 50°C, 30 min, EtOH:AcMe= 6:1 e 4% de massa de catalisador. As hidrotalcitas foram preparadas pelos metodos de sol-gel e impregnacao. No sol-gel, fixaram-se as seguintes variaveis: teor de carbonato (2% m/m), tempo (18h) e temperatura (90°C) de sintese. O teor de Mg:Al e o tempo de envelhecimento foram variados em 2:1-3:1 e 1-3 dias, respectivamente. Realizou-se impregnacao, por via umida incipiente, de diferentes percentuais de cations potassio (2, 5 e 10%) em oxido misto obtido da hidrotalcita sintetizada por sol-gel. Atraves dos resultados de difracao de raios X e analise termica verificou-se que os compostos produzidos eram diferentes quanto a cristalinidade, ordenacao estrutural e quantidade de moleculas de agua presentes na estrutura. Os poros dos materiais obtidos apresentaram, em media, diametros grandes, entre 14-21 nm para as amostras sol-gel, e 12 nm para as impregnadas. A basicidade destes materiais foi determinada pelo teste de dessorcao de CO2 a temperatura programada. Pela analise dos efeitos das variaveis estudadas na reacao de transesterificacao observou-se maior influencia da temperatura e os catalisadores mais ativos para essa condicao (70°C, 30 min e razao de 6:1) foram testados quanto ao seu reuso. O catalisador mais estavel na atividade catalitica foi o oxido (2KHTTa3-1) sintetizado por precursor via sol-gel com maior teor de magnesio na composicao, envelhecido por um dia.

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A primeira parte consiste no estudo do comportamento de catalisadores bifuncionais V2O5/MFI com propriedades ácidas e oxidantes aplicados na desidratação oxidativa do glicerol em fase gasosa. Um dos principais produtos da reação foi o ácido acrílico (17%), produzido pela desidratação do glicerol à acroleína sítio ácido e sua subsequente oxidação em um sítio redox. A comparação da impregnação por via úmida com sulfato de vanadila (VOSO4) e metavanadato de amónio (NH4VO3) mostrou que a impregnação com VOSO4 forneceu o melhor desempenho para a conversão do glicerol e seletividade para o ácido acrílico. Medidas de XPS dos catalisadores frescos e usados auxiliaram a elucidação da dinâmica dos ciclos redox de óxido de vanádio durante a oxidação de acroleína. A presença de vanádio na zeólita aumentou a estabilidade do catalisador devido à capacidade multifuncional das espécies de óxido de vanádio para converter a acroleína e ácido acrílico e como catalisador para a oxidação dos produtos coqueificados da reação. Análises qualitativas e quantitativas do coque depositado nos catalisadores usados foram realizadas utilizando RMN de 13C e termogravimetria. A segunda parte está relacionada com a zeólita ZSM-5 (estrutura MFI, Si/Al = 40) tratada utilizando NaOH e ou ácido oxálico, ou HCI visando a obtenção de materiais com características hierárquicas diferentes, seguida pela impregnação com VOSO4 (precursor de V2O5) para gerar sítios redox. O impacto dos vários tratamentos na eficiência e a estabilidade dos catalisadores para a conversão de glicerol em acroleína e ácido acrílico (25%) foi investigada e correlacionada com porosidade catalisador, acidez e composição química. Os estudos demonstraram que o desempenho catalítico dos materiais dependeu das propriedades ácidas e texturais das zeólitas, que influenciaram tanto a dispersão de V2O5 quanto a sua interação com os sítios ácidos do suporte zeolítico A terceira parte apresenta um estudo in situ das fases cristalinas formadas durante o tratamento térmico de precursores de óxidos de vanádio e molibdénio, medidos por difração de raios X. O interesse na especiação de óxidos mistos MoxVyOz reside no excelente desempenho catalítico desses materiais para a conversão seletiva do glicerol ao ácido acrílico. A estrutura cristalográfica das fases ativas de MoxVyOz influencia diretamente sobre a valência do vanádio e, consequentemente, altera as dinâmicas dos estados de oxidação do vanádio durante a reação catalítica. O tratamento térmico de uma mistura de precursores de Mo e V sob atmosferas oxidante ou inerte revelou a maior formação de MoV2O8 (61%) ou de Mo4V6O25 (29%), respectivamente, a uma temperatura final de 500 °C. A fase mais ativa para a formação do ácido acrílico foi MoV2O8 (3,5 vezes mais ativa do que os óxidos dos metais separados), devido à instabilidade da fase em relação ao oxigênio de rede na temperatura da reação. O ciclo de redução e oxidação do vanádio em MoV2O8 durante a reação auxiliou a dinâmica da criação de vacâncias de oxigênio, resultando em 97% de conversão de glicerol e 32% de seletividade ao ácido acrílico. A quarta e última parte é relacionada à dispersão dos óxidos mistos de vanádio e molibdênio na matriz zeolítica. / The increased production of biodiesel has led to the formation of large amounts of glycerol, which can be converted into compounds of petrochemical interest, such as acrylic acid. The first part consists in the study of catalytic behavior of bifunctional V2O5/MFI catalysts with acid and oxidizing properties investigated for the gas-phase oxidehydration of glycerol. One of the main reaction products was acrylic acid, produced by dehydration of glycerol to acrolein at an acidic site and subsequent oxidation at a redox site. Comparison of wet impregnation with vanadyl sulfate (VOSO4) and ammonium metavanadate (NH4VO3) showed that VOSO4 impregnation provided the best performance for the conversion of glycerol and selectivity towards acrylic acid (17%). XPS measurements of the fresh and spent catalysts enabled elucidation of the dynamic redox cycles of vanadium oxide during oxidation of acrolein. The presence of vanadium in the zeolite improved the catalyst lifetime, because of the multifunctional ability of the vanadium oxide species to convert acrolein to acrylic acid and act as catalyst for the oxidation of coked glycerol products. Qualitative and quantitative analyses of the coke deposited in the spent catalysts were performed using 13C NMR and thermogravimetry, respectively. The second chapter is related to ZSM-5 zeolite (MFI structure, Si/Al = 40) treated using NaOH and either oxalic acid or HCl to obtain hierarchical materials with different characteristics, followed by impregnation with vanadium oxides (V2O5) to generate redox-active sites. The impact of the multiple treatments on the efficiency and stability of the catalysts in the conversion of glycerol to acrolein and acrylic acid (25%) was investigated and correlated with catalyst porosity, acidity, and chemical composition. The studies showed that the catalytic performance of the materials depended on the acidic and textural properties of the zeolites, which influenced both the dispersion of V2O5 and its interaction with the acid sites of the supporting zeolites. The third part presents an in situ study of the crystallographic phases formed during the thermal treatment of precursors of vanadium and molybdenum oxides, measured under synchrotron X-ray diffraction. The interest in the speciation of MoxVyOz mixed oxides lies in the excellent catalytic performance of these materials for the selective conversion of glycerol to acrylic acid employing the oxidehydration reaction. The crystallographic structure of the active phases of MoxVyOz directly influences on the nearby metal valence and, therefore, on the dynamic changes in metal oxidation states during the catalytic reaction. The thermal treatment of a mixture of the precursors of Mo and V under oxidizing or inert atmospheres revealed the major formation of 61 % of MoV2O8 or 29 % of Mo4V6O25, respectively, at a final temperature of 500 ºC. The most active phase for acrylic acid formation was MoV2O8 (3.5 times more active than the separate metal oxides), due to the instability of the phase with respect to framework oxygen at the reaction temperature. The cycle of reduction and oxidation of the vanadium in MoV2O8 during the reaction caused dynamic creation of oxygen vacancies, resulting in 97 % conversion of glycerol and 32 % selectivity towards acrylic acid. The fourth and last part is related to the mixed oxides dispersed on the zeolite support. / FAPESP: 2013/10204-2

Metilaluminoxano, trietilalumínio e trimetilalumínio foram encapsulados em uma rede de sílica usando sol-gel não hidrolítico. Óxidos mistos foram produzidos através da combinação dos precursores da sílica com Mg(OEt)2, MgCl2 e MgCl2 .6H2O. Os xerogéis resultantes foram caracterizados por uma série de técnicas para determinar os elementos, estrutura, textura e características morfológicas dos cocatalisadores encapsulados. A natureza do cocatalisador afeta o tempo de geleificação. A quantidade de cocatalisador encapsulado não parece ser afetada pelo volume do alquilalumínio, mas a rede de sílica e a organização do xerogel foram, de acordo com os resultados do infravermelho e XRD. Uma forte redução da área específica ocorre comparando os sistemas encapsulados com as sílicas sintetizadas em condições semelhantes. Os alquilalumínios encapsulados foram avaliados na polimerização de eteno usando Cp2ZrCl2 como catalisador na presença e ausência de MAO externo. Os cocatalisadores encapsulados não foram ativos em uma relação Al/Zr de 250 a 500. Para os sistemas mistos combinando MAO homogêneo (externo) com MAO encapsulado, a adição do cocatalisador encapsulado parece não afetar a atividade catalítica. O peso molecular dos polímeros obtido usando catalisador encapsulado é inferior ao obtido a partir das reações homogêneas. No entanto, a polidispersão obtida nos polímeros usando cocatalisador encapsulado foi maior que a obtida a partir de sistemas homogêneos e impregnado. / Methylaluminoxane, tetraethylaluminum and trimethylaluminum were encapsulated within a silica-based material using a non-hydrolytic sol-gel process. Mixed oxides were also produced by combining silica precursors with Mg(OEt)2, MgCl2 and MgCl2 .6H2O. The resulting xerogels were characterized by a series of complementary techniques to determine the elemental, the structural, the textural and the morphological characteristics of the encapsulated cocatalysts. The nature of the alkyl aluminum strongly affects the gelification time. The amount of encapsulated cocatalyst did not appear to be affected by the alkylaluminum volume, but the silica network and the xerogel organization were, according to infrared and X-ray diffraction measurements. There was a large surface reduction for the encapsulated systems compared with the silica that was synthesized under the same conditions. The resulting supported alkylaluminum was evaluated in the polymerization of ethylene using Cp2ZrCl2 as the catalyst in the presence and the absence of external MAO. The encapsulated cocatalysts were not shown to be active in the Al/Zr range of 250-500. For the mixed systems that combined homogeneous MAO with encapsulated MAO, the addition of the encapsulated cocatalyst did not appear to affect the catalyst activity. The molecular weight of the polymers that were obtained by using the encapsulated cocatalyst was lower than the molecular weight of the polymers that were obtained by using the homogeneous catalyst. Nevertheless, the polydispersity of the polymers that were obtained in the presence of the encapsulated cocatalyst was greater than polydispersity of the polymers that were produced with the homogeneous catalyst or the impregnated MAO.

A tecnologia Coal, Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) permite a obtenção de combustíveis líquidos a partir de biomassa, carvão mineral ou gás natural. A síntese de catalisadores otimizados constitui um desafio para aumentar a viabilidade desses processos. Neste contexto, por exibirem propriedades catalíticas interessantes para diferentes processos químicos, os óxidos mistos apresentam-se como alternativas promissoras. Entretanto, a sua aplicação nesta tecnologia ainda requer maior investigação. A proposta da tese foi a de avaliar catalisadores baseados em óxidos mistos para a geração de gás de síntese a partir da decomposição do etanol e da reforma do etanol ou do metano. Foram preparadas amostras Fe-Al, Co-Al e Ni-Al pelo método da co-precipitação, sendo caracterizadas por diferentes técnicas. As reações foram conduzidas em reatores tubulares de leito fixo, com alimentação contínua dos reagentes gasosos e líquidos e com análise por cromatografia gasosa. Um melhor compromisso entre propriedades e desempenho catalítico na reação de decomposição do etanol foi observado para amostras com razões molares Ni2+/Al3+ entre 1 e 3, pois esta composição favoreceu a formação dos óxidos mistos. Para materiais baseados em Fe, Co ou Ni, houve a formação de materiais do tipo hidrotalcita nos precursores dos catalisadores Co-Al e Ni-Al, formando óxidos mistos após o tratamento térmico. Foram observadas conversões de etanol e seletividade para H2 e CO mais altas na reação de decomposição do etanol sobre estas amostras. Catalisadores à base de ferro conduziram à maior formação de eteno e acetaldeído e menor deposição de coque. A substituição parcial de Ni por um terceiro elemento modificou o perfil de redução e diminuiu a acidez das amostras. Nas amostras Ni-Al, os catalisadores contendo Zn, Mo ou Co apresentaram maior atividade na reação de reforma a vapor do etanol nas temperaturas de 400 e 450°C. Um aumento na redutibilidade e na área específica foi verificado com a substituição parcial de ferro por cobre ou cobalto nas amostras Fe-Al. A melhoria nas propriedades do material resultou em desempenho superior nos testes de reforma a vapor do etanol, especialmente para o catalisador Co-Fe-Al. Em relação à reforma do metano, foram investigadas amostras Co-Al modificadas com um terceiro elemento. A substituição parcial de Co por um elemento de maior alcalinidade propiciou um incremento na área específica e modificações no perfil de redução, na força ou quantidade de sítios alcalinos e na cristalinidade do material. As alterações nas propriedades do material proporcionaram menor formação de coque, sendo mantidas ou elevadas as conversões de CH4 e CO2. O catalisador Mg-Co-Al apresentou os melhores resultados de atividade, especialmente para o catalisador com razão molar Mg/Co = 0,5 e para ativação na temperatura de 500°C. Desta forma, foi possível avaliar as diferenças entre óxidos mistos contendo diferentes metais ativos para a geração do gás de síntese, bem como a otimização destes catalisadores por meio da adição de promotores. Os óxidos mistos exibiram alta área específica, elevada estabilidade térmica e moderada acidez que conduziram a melhores desempenhos nos diferentes processos estudados. / The Coal or Gas or Biomass-To-Liquids (XTL) technology allows the production of liquid fuels from biomass, mineral coal or natural gas. The synthesis of optimized catalysts is a great challenge for improving the feasibility of these processes. In this context, mixed oxides are promising alternatives as they exhibit interesting catalytic properties for different chemical processes. However, its application for XTL processes still requires further investigation. The purpose of this thesis was to evaluate catalysts based on mixed oxides for the generation of synthesis gas through the decomposition of ethanol and the reforming of ethanol or methane. Fe-Al, Co-Al and Ni-Al samples were prepared by the co-precipitation method and characterized by different techniques. The reactions were conducted using tubular fixed bed reactors. The gaseous and liquid feedstocks were fed continuously and the analysis was performed by gas chromatography. A better commitment between the properties and catalytic performance for the decomposition of ethanol was observed for samples with Ni2+/Al3+ molar ratios between 1 and 3 because this composition favored the formation of the mixed oxides. For the Fe-, Coor Ni-based materials, the formation of hydrotalcite-type materials was identified in the precursors of the Co-Al and Ni-Al catalysts and thus yielding mixed oxides after thermal treatment. Higher conversion of ethanol and selectivity towards H2 and CO for the decomposition of ethanol was observed for these samples. The iron-based catalysts led to higher formation of ethylene and acetaldehyde and a decrease on the coke deposition. The partial substitution of Ni by a third element modified the reduction profile and decreased the acidity of samples. For the Ni-Al samples, the catalysts containing Zn, Mo or Co showed higher activity for the steam reforming of ethanol at 400 and 450°C. An increase in the reducibility and in the specific surface area was verified when iron is partly substituted by copper or cobalt in the Fe-Al samples. The improvement in the properties of the material resulted in a better performance for the steam reforming of ethanol, especially for the Co-Fe-Al catalyst. Regarding the reforming of methane, different Co-Al samples modified with a third element were investigated. The partial substitution of Co by an element with higher basicity provided an increase in the specific surface area and modifications on the reduction profile, in the strength or quantity of the alkalinity sites and in the overall crystallinity of the material. The changes in the properties provided smaller coke formation while maintaining or even increasing the CO2 and CH4 conversions. The Mg-Co-Al catalyst exhibited the best activity results, especially for the catalyst with Mg/Co molar ratio of 0.5 and for activation at 500°C. Therefore, it was possible to evaluate the differences between the mixed oxides based on different active metals for the generation of the synthesis gas, as well as the optimization of these catalysts through the addition of promoters. The mixed oxides exhibited high specific surface area, high thermal stability and moderate acidity that led to better performance for the different studied processes.