Orientador: Jane Maria Bertocco Ezequiel / Banca: Mauro Dal Secco de Oliveira / Banca: Márcia Helena Machado da Rocha Fernandes / Banca: Viviane Correa Santos / Banca: Rosemary Lais Galati / Resumo: O objetivo deste trabalho foi avaliar os efeitos do uso da glicerina bruta (GB) em até 30% de inclusão na MS em dietas de alto concentrado e baixo amido, substituindo o milho total da dieta de cordeiros em terminação sobre o consumo, digestibilidade, comportamento ingestivo, parâmetros sanguíneos, desempenho, características da carcaça, qualidade e perfil de ácidos graxos da carne. Utilizaramse 40 animais com peso inicial de 23,5 ± 1,35 kg que foram distribuídos em delineamento em blocos casualizados com cinco tratamentos. Os tratamentos foram: sem inclusão da GB; inclusão de 7,5% de GB; inclusão de 15% de GB; inclusão de 22,5% de GB e inclusão de 30% de GB na MS. O volumoso utilizado foi o feno de Tifton 85 na proporção de 18,19% e o concentrado (81,81%) foi composto por milho, GB, glutenose, óleo de milho, ureia, farelo de girassol, casca de soja e sal mineral. O experimento teve duração média de 72 ± 7 dias e os animais foram abatidos com aproximadamente 38 kg. Os dados foram analisados como modelos mistos, utilizando-se o procedimento MIXED do pacote estatístico SAS. Os efeitos dos tratamentos foram decompostos em contrastes linear, quadrático, bem como o efeito da dieta com 0% de GB versus a média de todos os tratamentos que continham GB. Os contrastes foram considerados significativos quando P ≤ 0,05 e tendência quando P < 0,10. O consumo da MS e dos nutrientes não foi afetado pela GB (P > 0,10), exceto o consumo de FDN que diminui linearmente no ensaio de comportamento e desempenho com o aumento da GB (P = 0,01). A digestibilidade da MS, MO e PB apresentou comportamento linear crescente a medida que a glicerina foi adicionada e a digestibilidade do EE apresentou comportamento quadrático (P = 0,01). Na avaliação de comportamento, o tempo despendido para ruminação e ingestão+ruminação em min/g de FDN aumentou linearmente com inclusão da GB (P ≤ 0,02). A glicose, insulina e o desempenho dos animais ... / Abstract: This study aimed to evaluate the effects of crude glycerin (GB) inclusion until 30% of DM in diets with high level of concentrated and low starch, replacing total maize of lambs feedlot diet on intake, digestibility, feeding behavior, blood parameters, performance, carcass characteristics, quality and fatty acid profile of meat. Forty animals with 23.5 ± 1.35 kg initial body weight were distributed in a randomized block design with five treatments. The treatments were: no inclusion of GB; inclusion of 7.5% of GB; inclusion of 15% GB; inclusion of 22.5% and inclusion of 30% GB on DM basis. The roughage used was Tifton 85 hay at 18.19% and the concentrate (81.81%) was composed of corn, GB, corn gluten meal, corn oil, urea, sunflower meal, soybean hulls and mineral salt. Duration of experiment was on average 72 ± 7 days, and the animals were slaughtered around 38 kg of body weight. The procedure used for data analysis was the SAS program and the treatment effects were decomposed into linear, quadratic contrasts, as well as the effect of diet with 0% vs. GB (average of all treatments containing GB). The contrasts were considered significant when P ≤ 0.05 and trend when P> 0.10. The DM and nutrientes intake were not affected by GB (P> 0.10) except for NDF intake that decreases linearly in feeding behavior and performance with increasing GB (P = 0.01). The DM, OM and CP increased linearly with inclusion of GB and EE digestibility showed a quadratic behavior (P = 0.01). In the feeding behavior trail, time spent for rumination and intake+rumination on min/g NDF increased linearly with inclusion of GB (P ≤ 0.02). Blood parameters and animals performance had no significant differences (P ≥ 0.11). The weight and yield of hot and cold carcass linearly decreased with the inclusion of crude glycerin (P ≤ 0.02). The AOL, EGS, weight and yield of omental, mesenteric and renal fat had no differences with the inclusion of GB (P ≥ 0.14). The ... / Doutor

O presente estudo tentou elucidar diversos aspectos da transferência de ácidos graxos (AG) através da matriz lipídica utilizando, como modelo experimental, a bicamada lipídica plana (BLP). Bicamadas lipídicas planas (BLPs) foram formadas pelo método de MUELLER et alii (1963) em um orifício circular (0.4 a 2.4 mm de diâmetro) de um frasco de polietileno cilíndrico acoplado a uma câmara de acrílico com dois compartimentos. Para a monitoração elétrica foram usados um amplificador de patch-clamp (Dagan Instruments modelo 8900), com probe de 10 Gohm, configurado em voltage-clamp e um eletrômetro digital (Keithley, modelo 616), com uma impedância de entrada de 2x1014 ohm. A fase de desorção e a permeabilidade ao AG foram avaliadas pelo fluxo isotópico de ácido palmítico através de bicamadas lipídicas planas e, a fase de flip-flop através de medidas elétricas de corrente de curto circuito e condutância de membranas modificadas pelo ácido palmítico ou ácido araquidônico, na presença de gradiente de concentração de prótons. O transporte de prótons pelos AGs foi monitorado eletricamente através de medidas de condutância sob a aplicação de um pulso de voltagem, corrente de curto circuito e diferença de potencial elétrico na presença de gradiente de concentração de prótons. Através das medidas de corrente de curto circuito calculava-se o fluxo de prótons, e consequentemente a permeabilidade a próton. Como controle, a permeabilidade a próton de bicamadas desprovidas de AG foi também avaliada. Alterações da dinâmica da membrana foram estudadas através da monitoração da capacitância elétrica, condutância, corrente de curto cicuito e diferença de potencial transmembrana. Como a transferência de AG, assim como a sua função de carreador de prótons podem ser afetadas pela natureza da membrana e tipo de AG, foram utilizadas membranas de azolecitina, cuja superfície é carregada negativamente, e membranas de DPhPC (diftanoilfosfatidilcolina) que são neutras, assim como membranas modificadas pela valinomicina (ionóforo seletivo para íons K). Os AGs testados foram ácido palmítico (C16:0) e araquidônico (C20:4). Os resultados obtidos foram: · A permeabilidade de bicamadas lipídicas planas ao ácido palmítico foi aproximadamente da mesma ordem de magnitude das calculadas para vesículas unilamelares (SUV e GUV); · A permeabilidade ao ácido palmítico de membranas de azolecitina pouco diferiu da permeabilidade das de DPhPC; · AGs quando incorporados a bicamadas lipídicas planas aumentaram a seletividade dessas membranas a próton; · A maior ou menor seletividade a próton de membranas puras como das modificadas por AGs, depende do pH do meio aquoso; · Ácido araquidônico foi mais eficaz em transportar prótons do que o ácido palmítico. · Relações IxV das membranas modificadas por ácido araquidônico foram supralineares e na presença de gradiente de pH passam a apresentar retificação do tipo Goldman; · O ácido araquidônico aumentou a rigidez das membranas de azolecitina; · A determinação da corrente de curto-circuito pode ser utilizada como um método de determinação da taxa de flip-flop de ácidos graxos através de bicamadas lipídicas. · O ácido palmítico inibiu a condutância induzida pela valinomicina em bicamadas de azolecitina e DPhPC, sendo seu efeito mais intenso nas membranas neutras.

A indústria de papel e celulose convive com questões de adequação da oferta à demanda que influenciam na tomada de decisão em vários elos da cadeia produtiva. A pressão por baixos custos requer novos investimentos em tecnologia, normalmente associados ao processo e ao produto. Neste cenário, o objetivo do presente trabalho envolve o estudo da influência de variáveis de processo sobre a composição química da polpa e do licor preto, bem como sobre a formação de ácidos hexenurônicos, na polpação Kraft industrial de Eucalyptus. A metodologia proposta contemplou a realização de 36 polpações (em duplicata), sendo 3 níveis de álcali ativo (14, 17 e 19%), 2 níveis de sulfidez (20 e 30%) e 3 níveis de temperatura (150, 160 e 170oC). As polpas obtidas foram analisadas quanto à composição química, alvura e viscosidade. Os licores gerados no processo foram analisados quanto à composição química e por espectroscopia no infravermelho. Os resultados obtidos indicaram que uma maior sulfidez gera um menor teor de ácidos hexenurônicos na polpa independentemente da carga de álcali empregada. A temperatura exerce forte influência na geração destes ácidos, sendo que a 160°C foram geradas as maiores concentrações de ácidos hexenurônicos na polpa. Ainda com relação à temperatura, observou-se que o número kappa da polpa é reduzido quando a temperatura é elevada. A carga de álcali ativo leva a um aumento na quantidade de ácidos hexenurônicos gerados na polpa e a uma redução do número kappa. A alvura da polpa foi mais elevada para menores teores de ácidos hexenurônicos. A utilização da técnica de espectroscopia no infravermelho não se mostrou aplicável para a determinação dos teores de lignina nos licores de cozimento. / The pulp and paper industries have to manage issues concerning the offer of their products and the needs of different markets. To get this goal several important aspects of the productive chain has to be considered. The achievement of low costs of production requires investments in technologies for both processes and products. In this context, the aim of the present work involves the study of the influence that process parameters exerts in the chemical composition of the pulps and liquors, as well as hexenuronic acids generated in the industrial kraft pulping of Eucalyptus. The experimental work consisted in a factorial planning designed pulping reactions. 36 cookings were performed (in duplicate) with 3 levels of active alkali (14, 17 e 19%), 2 levels of sulfidity (20 e 30%) and 3 levels of temperature (150, 160 e 170oC). The obtained pulps were analyzed in relation to their chemical composition, brightness and viscosity. The black liquors were also analyzed by infrared spectroscopy. The results indicated that the higher sulfidity produced pulps with the lower content of hexenuronic acids, independently of the charge of active alkali employed in the process. The temperature of the pulping process exerted a strong influence in the production of hexenuronic acids, mainly at 160°C. Still considering the temperature, it was observed that occurs a reduction of the kappa number at higher temperatures. The active alkali charge produced an increase in the amount of hexenuronic acids and a decrease in the kappa number of the pulps. It was also observed an increase in the brightness for the pulps with lower amount of hexenuronic acids. Infrared spectroscopy showed not feasible results considering the determination of lignin content in the pulping liquors.

O objetivo deste estudo foi avaliar o efeito da competição de triathlon na função e morte de neutrófilos de atletas de elite e investigar o possível envolvimento dos ácidos graxos livres (AGs) neste processo. Os neutrófilos foram obtidos do sangue coletado de 11 sedentários e de 12 triatletas em repouso e após competição de triathlon (Half Ironman, 2 Km de natação, 80 Km de ciclismo e 20 Km de corrida). A competição de triathlon aumentou a capacidade dos neutrófilos de migrar e de realizar burst oxidativo, porém inibiu a fagociose realizada por estas células. Além disso, induziu aumento da fragmentação de DNA e externalização de fosfatidilserina. A competição de triathlon aumentou a concentração de AGs no plasma dos triatletas e esta foi correlacionada positivamente com a proporção de neutrófilos com DNA fragmentado e fosfatidilserina externalizada. A elevação da concentração plasmática dos ácidos oléico, linoléico e esteárico induzida pela competição parece estar envolvida nas alterações funcionais e na apoptose verificadas após a competição de triathlon. / The objective of this study was to evaluate the effect of triathlon competition on function and death of neutrophils from elite athletes and to investigate the involvement of fatty acids in this process. Neutrophils were obtained from blood collected from eleven sedentary volunteers and twelve triathletes under rest and after a Half Ironman triathlon competition (2 Km swimming, 80 Km cycling and 20 Km running). The triathlon competition increased the migration and reactive oxygen species production in neutrophils, however it reduced the phagocytosis activity. Moreover, it induced neutrophils death possibly by apoptosis as indicated by DNA fragmentation and phosphatidylserine externalization. The increase in plasma levels of oleic, linoleic and stearic acids induced by the competition may be involved in modulation on neutrophil function and death.

O crescimento excessivo da frota veicular mundial tem feito com que milhares de toneladas de poluentes sejam lançadas na atmosfera diariamente em todo o globo, no Brasil a frota de veículos atingiu aproximadamente 54 milhões de unidades, e tem aumentado significativamente em vários estados, segundo o DETRAN (Departamento Estadual de Transito de São Paulo) o estado conta hoje com aproximadamente 19,5 milhões de veículos, 6,5 milhões só na capital, onde são emplacados aproximadamente mil veículos por dia, este crescimento tem causado episódios críticos de poluição do ar nos centros urbanos. Dentre os poluentes lançados na atmosfera de origem veicular, encontram-se os aldeídos e os ácidos carboxílicos, (objetos de estudo deste trabalho), essas substâncias são de suma importância para saúde humana, e participam nas reações fotoquímicas de formação de ozônio na baixa troposfera. Desde a implantação do PROCONVE (Programa de Controle de Poluição do Ar por Veículos Automotores) em 1988, medidas como a redução dos limites de emissão, novas tecnologias na fabricação de veículos automotores, redução da porcentagem de enxofre no diesel, combustíveis renováveis, entre outras, e programas como a Inspeção veicular na cidade de São Paulo criada a partir de 2009, tem sido tomadas visando à constante melhoria na qualidade do ar. Dentre os combustíveis renováveis atualmente utilizados, o biodiesel tem se destacado, tendo em vista o grande consumo de diesel utilizado como fonte de energia no Brasil. Atualmente foram incorporados 2% de biodiesel ao diesel comercial, e antecipando a meta para 2013, possivelmente já no ano de 2010 a porcentagem será de 5%. O objetivo deste trabalho é a caracterização preliminar de aldeídos e ácidos carboxílicos na emissão de veículos do ciclo Otto e do ciclo diesel, utilizando combustíveis fósseis e renováveis. Para a realização deste trabalho foram utilizados três veículos, sendo dois do ciclo Otto e um do ciclo diesel. Os testes foram realizados em dinamômetro de chassis conforme norma ABNT NBR 6601 e ABNT NBR 12026, o método para amostragem dos ácidos carboxílicos foi validado e estabelecido conforme item 6.2 deste trabalho. Nos veículos do ciclo Otto, foram utilizados como combustíveis, a gasolina pura, gasolina com 22% de AEAC (Álcool etílico anidro combustível) e AEHC (álcool etílico hidratado combustível). No veículo do ciclo diesel foram utilizados como combustíveis o diesel comercial com 2% de biodiesel e biodiesel puro de soja. Os resultados obtidos indicaram uma emissão de ácidos carboxílicos 2,5 vezes maior para os testes realizados com os veículos do ciclo Otto, e 5,5 vezes superior para os aldeídos nos resultados dos testes realizados com o veículo do ciclo diesel. A média de todos os resultados obtidos na realização deste trabalho com os veículos do ciclo Otto e do ciclo diesel, utilizando combustíveis fósseis e renováveis, indicaram emissão 3,2 vezes superior dos poluentes pesquisados na utilização de combustíveis renováveis. Estudos com maior número de amostras, e diversificações nas categorias dos veículos devem ser realizados a fim de se detalhar o perfil destes poluentes na emissão veicular com o uso de combustíveis fósseis e renováveis. / The global automotive fleet is emitting thousands of tons of air pollutants daily all over the planet; in Brazil, the domestic fleet reached 54 million vehicles. According to DETRAN (São Paulo state traffic department), the state of São Paulo has 19,5 million vehicles and 6,5 million in São Paulo city, where a thousand new vehicles daily are registered. This fleet growing up is causing critical air pollution situations in metropolitan areas. Among the major automotive air pollutants are aldehydes and carboxylic acids, both are the subject of this study. These substances play an important role for human health and they take place at photochemical reactions generating ozone in low troposphere. Since the beginning of PROCONVE (National Automotive Pollution Control Regulation) in 1988, measures has been taken like emission regulation, development of new automotive technologies, reduction of sulfur content in diesel fuel, renewable fuels and inspection of in use vehicles. Among the fuels from renewable sources currently in use, the biodiesel plays an important role, because diesel is the most used energy source. Currently, with the enforcement of the law number 11097, from January 13rd of 2005, 2% of biodiesel must be added in the commercial diesel and until 2013 this addition will rise to 5%. The subject of this study is the determination of emission profile of aldehydes and carboxylic acids in vehicles powered by Otto and diesel engines using fossil and renewable fuels. In this study were used three vehicles, two of them powered by Otto engines and one sample with diesel engine. The tests were performed in vehicle chassis dynamometer in accordance of the standards ABNT NBR 6601 and ABNT NBR 12026. The method for sampling and evaluation of carboxylic acids was validated and established in article 6.2 of this study. Otto vehicles were tested with 100% gasoline, gasoline plus 22% of anhydrous ethanol and 100% Ethanol. Diesel vehicle were tested with commercial diesel plus 2% biodiesel and 100% soy biodiesel. The results indicates an average 3,2 times higher emission of aldehydes and carboxylic acids when the samples were tested with renewable fuels. Tests with a higher number of samples and variation in vehicle types should be performed in order to provide a more precise profile of these pollutants emission using fossil and renewable fuels.

Resumo: Os óleos e as gorduras têm sido reconhecidos como nutrientes essenciais tanto na dieta animal como na humana e constituem a mais concentrada fonte de energia conhecida. O abacate é uma fruta tropical muito rica em nutrientes, sua árvore é conhecida como abacateiro, que pertence a família da laureáceas. O Brasil é o terceiro produtor mundial do abacate, possui uma produção de ordem de 500 milhões de fruto por ano. O óleo de abacate é extraído quando os frutos estão maduros, isto é, com consistência mole, que é quando apresentam teores mais elevados de óleo. O principal obstáculo para obtenção do óleo é o alto teor de umidade que afeta o rendimento da extração. O presente trabalho tem por objetivo, otimizar técnicas de extração de óleo da polpa de abacate e assim comparar os resultados com o método recomendado de acordo com AOAC e realizar a determinação de ácidos graxos na polpa de abacate por cromatografia gasosa com detector de ionização de chama. Para tanto, foram utilizadas quatro tipos de extração, a primeira por aparelho Soxhlet variando o solvente; a segunda, por aparelho Soxhlet com adição prévia da enzima celulase; a terceira, por maceração com fricção e a ultima por tratamento em banho de ultra-som. Os rendimentos obtidos foram superiores em até 46,3%(m/m) em comparação com o método recomendado por AOAC, sendo que as extrações que apresentaram melhores resultados foram a maceração por fricção e o tratamento com banho de ultra-som, ambas a partir da amostra com a umidade reduzida em forno microondas. A derivação dos ésteres de ácidos graxos foi feita segundo método de Hartman e Lago. A melhor separação dos ésteres de ácidos graxos estudados foi obtida empregando um sistema de cromatografia gasosa, coluna cromatográfica ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) com "Guard Column" de Sílica fundida (5m x 0,52mm)... (Resumo completo, clicar acesso eletrônico abaixo) / Abstract: The oils and the fats have been recognized as essential nutrients in such a way in the animal diets as in the human being ones and they constitute the most known concentrated source of power. The avocado is a very rich tropical fruit in nutrients, its tree is known as avocado tree, that belongs to the laureaceae family. Brazil is the third world-wide producer of avocado, which has a production of about 500 million fruit per year. The avocado oil is extracted when the fruits are mature, that is, with a soft consistency, when they present higher oil contents. The main obstacle for the attainment of the oil is the high content of humidity that affects the income of the extraction. The present project has as an aim, the acid extraction and determination of fatty acid in the pulp of avocado for gaseous chromatography with detector of ionization of flame. For such a way, four types of extraction have been used, the first one for Soxhlet varying the solvent; the second, for Soxhlet with previous addition of the cellulose enzyme; the third, for maceration and the last one for sonication. The amounts of extracted oil have been compared with the gravimetrical method using Soxhlet, recommended in accordance with AOAC. The obtained results have been superior up to 46,3% (m/m), whereas the extractions that presented better results were the maceration and the sonication, both from the dehydrated sample in microwaves. The derivation of esters of fatty acid was made according to the method of Hartman and Lago. The best separation of studied esters of fatty acid was obtained by using the Gaseous Chromatography system, chromatographic column ZB-5HT - (15m x 0,25mm x 0,25μm) with Guard Column of fused silica (5m x 0,52mm) and detector of ionization of flame. The fatty acid that were quantified in the sample of the avocado pulp are linoleic, oleic, estearic and palmitic acids. The highest concentration... (Complete abstract click electronic access below) / Orientador: Arnaldo Alves Cardoso / Coorientador: Manoel Lima de Menezes / Banca: Valdecir Farias Ximenes / Banca: Claudio Cabello / Mestre

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A matéria orgânica (MO) encontrada no solo pode ser dividida em dois compartimentos, o primeiro é composto pela fração não humificada, representada pelos compostos orgânicos com categoria bioquímica definida (proteínas, açúcares, ceras, graxas, resinas) e o segundo é formado pelas substâncias húmicas (SH), produtos da intensa transformação dos resíduos orgânicos pela biomassa e polimerização dos compostos orgânicos. A MO funciona como um reservatório de nutrientes do solo, sendo então responsável pela fertilidade deste. O cultivo intensivo tende a reduzir a quantidade de MO. A utilização de fertilizantes orgânicos, também chamados de biofertilizantes, é considerada uma alternativa sustentável de recuperar a fertilidade do solo, pois além de repor adequadamente os nutrientes perdidos ainda reutiliza resíduos orgânicos que se dispensados na natureza causariam impactos ambientais negativos. Neste trabalho foram obtidos dois biofertilizantes de esterco bovino, utilizando os processos de vermicompostagem e o de compostagem sólida acrescentada de microrganismos provenientes do produto comercial denominado Microgeo&reg. Para fins de caracterização e comparação, foram realizadas análises físico-químicas nesses biofertilizantes, cujos resultados demonstraram que ambos se encontram dentro dos parâmetros estabelecidos pelo Ministério de Agricultura Pecuária e Abastecimento (MAPA), para a comercialização de fertilizantes orgânicos e que houve uma maior incorporação de nutrientes no esterco após a realização dos dois processos. Para a determinação do grau de humificação dos biofertilizantes, foram utilizadas as técnicas de espectroscopia de fotoacústica e ultravioleta - visível, que apresentaram a mesma tendência de absorção, tendo absorção máxima, próximo a 300nm, e a técnica de espectroscopia de infravermelho que apresentou bandas de absorção tipicamente encontradas em estruturas de ácidos húmicos, para ambos os biofertilizantes. Foram realizados também, testes de germinação com os biofertilizantes obtidos, utilizando sementes de alface, que apresentaram boa germinação e bom crescimento de biomassa para os dois biofertilizantes. Concluiu-se então com este trabalho que os dois produtos obtidos apresentam características similares e podem ser utilizados com eficiência na recuperação da fertilidade de solos. / The organic matter (OM) in the soil can be divided into two compartments. The first is composed of non humified fraction, represented by the organic compounds with defined biochemical category (proteins, sugars, waxes, greases, resins) and the second compartment is formed by humic substances, which are products of intense transformation of the organic matter and biomass by polymerization of the organic compounds. The OM acts as a reservoir of soil nutrients and it is responsible for soil fertility. The intensive agriculture tends to reduce this amount of OM. The use of organic fertilizers, also called biofertilizers, is considered a sustainable alternative to restore soil fertility, as well as restore lost nutrients properly by reusing organic waste which if released in the environment could cause negative environmental impacts. In this work two biofertilizers were obtained from cattle manure, using the vermicomposting and solid composting processes. In the solid composting process it was added microorganisms from the commercial product called Microgeo&reg. For purposes of characterization and comparison, physical-chemical analysis were performed in these biofertilizers, showing that both are within the parameters established by the Ministry of Agriculture Livestock and Supply, for the marketing of organic fertilizers and a greater incorporation of nutrients in the cattle manure after the completion of the two processes occurs. To determine the degrees of humification of the produced biofertilizers both photoacoustic and ultraviolet - visible spectroscopic techniques were used, showing the same trend of absorption and maximum absorption near 300 nm. The infrared spectroscopy which showed absorption bands typically found in structures of humic acids for both fertilizers was also used. The germination tests were performed using lettuce seeds planted in soil mixed with the biofertilizers. The results pointed out to a good germination and growth of biomass for two biofertilizers. The conclusion of this work was that both biofertilizers have similar characteristics and both can be used effectively in the recovery of soil fertility.

A cerveja é uma bebida alcoólica fermentada derivada do amido e aromatizada com lúpulo (Humulus lupulus L.). Os &alpha;-ácidos são extraídos do cone do lúpulo e durante o processo de cozimento do mosto são isomerizados em iso-&alpha;-ácidos (IAAs), na configuração cis- e trans-, conferindo qualidade de espuma e sabor amargo característico da cerveja. Neste trabalho, é reportado que IAAs sofrem degradação fotossensibilizada por flavinas (&Phi; = 4,8x10-3 mol einstein-1), mesmo na presença de compostos fenólicos (ácido ferúlico, &Phi; = 2,0x10-3 mol einstein-1) em excesso molar de 10 vezes, sugerindo que radicais formados pela desativação do estado tripleto excitado da riboflavina por compostos fenólicos possam também estar envolvidos na degradação dos IAAs. Foram identificados dímeros e trímeros derivados do ácido ferúlico e p-coumárico através de LC-ESI-IT-MS como principais fotoprodutos de degradação dos compostos fenólicos. Reportamos a reatividade dos diferentes diastereoisômeros de iso-&alpha;-ácidos frente ao radical 2,2-difenil-1-picrilhidrazila (DPPH&bull;), como modelo de radical peroxila, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 para a reação com cis-IAA e trans-IAA em meio de etanol acidificado com 1 % ácido fórmico a temperatura de 25 &deg;C, respectivamente. Estas constantes de velocidade específica sugerem que a degradação dos ácidos amargos via reação térmica em processo radicalar é importante no armazenamento do produto já que as constantes de velocidade de reação dos IAAs com o radical DPPH&bull; são competitivas com as observadas para as reações de antioxidantes naturalmente presentes na cerveja com o radical DPPH&bull; ([ácido ferúlico] = 0,2mg/Lcerveja; k2 = 1,18.102 M-1s-1). A análise dos dados termodinâmicos (Mistura de IAAs, &Delta;H&Dagger; = 25 kJ mol-1 e &Delta;S&Dagger; = -155 J mol-1 K-1) sugere um mecanismo de oxidação dos IAAs pelo radical DPPH&bull; via HAT/PCET. A diferença de reatividade observada para os diastereoisômeros (cis/trans) está aparentemente relacionada ao arranjo estereoquímico dos grupos laterais isohexonoil e prenil conectados aos carbonos C(4) e C(5), respectivamente. Desta forma, sugere-se que a proximidade espacial dos sítios de insaturação na espécie trans- ocasiona um aumento na densidade eletrônica ou um fator apenas estatístico já que os H-alílicos estão próximos espacialmente, favorecendo desta forma a oxidação via radicalóide. / Beer is a fermented alcoholic beverage based on starch and flavored by hops (Humulus lupulus L.). The &alpha;-acids are extracted from hop cones and isomerize into iso-&alpha;-acids (IAAs) during the wort boiling, in cis- and trans- configuration, providing foam quality and the characteristic bitter taste of beer. In this work, is reported that these compounds undergo degradation photosensitized by flavins (&Phi; = 4,8x10-3 mol einstein-1), even in the presence of phenolic compounds (ferulic acid, &Phi; = 2,0x10-3 mol einstein-1) in 10-fold molar excess, suggesting that radicals formed during the deactivation of triplet excited state of riboflavin by phenolic compounds may be involved in the degradation of IAAs. Dimers and trimers derived from ferulic and p-coumaric acids were identified by LC-ESI-IT-MS as the main photoproducts of the phenolic compounds. We report the reactivity of the different diastereoisomers of IAAs towards the 2,2-diphenyl-1-picrylhydrazyl (DPPH&bull;) radical, as a model for peroxyl radical, k2 = 0,41 e 1,3 L mol-1 s-1 for the reaction with cis-IAA and trans-IAA in ethanol acidified with 1% of formic acid, at the temperature of 25 &deg;C, respectively. These specifics rate constants suggest that the degradation of the bitter acids via thermal reactions in an radicaloid process is important during the storage of the product since the reaction rate constant for IAAs and the DPPH&bull; radical are competitive with the reaction rate constants for naturally occurring antioxidants in beer with the DPPH&bull; radical ([ferulic acid] = 0,2mg/Lbeer; k2 = 1,18.102 M-1s-1). The analysis of the thermodynamical data (IAAs mixture, &Delta;H&Dagger; = 25 kJ mol-1 e &Delta;S&Dagger; = -155 J mol-1 K-1) suggest a HAT/PCET oxidation mechanism of IAAs by DPPH&bull; radical. The difference of reactivity observed for the diastereoisomers (cis-/trans-) is possibly related to the stereochemical arrangement of the isohexonoyl and prenyl side chains connected to C(4) and C(5) carbons, respectively. In this way, is suggested that the spatial proximity of the insaturation sites in the trans- species lead to a increase in electronic density or due to a statistical factor since the allylic-H are close spatially, which favors the oxidation via radicaloid.

Orientador: Ieda Maria Begnini. / Dissertação (mestrado) - Universidade Regional de Blumenau, Centro de Ciências Exatas e Naturais, Programa de Pós-Graduação em Química.