L'objectif de ce travail est d’utiliser le bruit électrochimique comme technique alternative pour détecter et caractériser des particules (gouttelettes, bulles, cellules biologiques, …) circulant dans un système microfluidique. La présence ou le passage de particules entre deux électrodes immergées dans un milieu conducteur entraîne une variation de la résistance de la solution entre les deux électrodes. Cette variation de la résistance d'électrolyte, Re, qui est l’impédance en haute fréquence, s'explique par le fait que la présence des particules modifie le champ primaire de potentiel entre les deux électrodes. Elle dépend de la taille, de la forme, de la position et du nombre de particules. Pour étudier l’influence de ces différents paramètres, un modèle théorique appuyé par des simulations numériques a été réalisé pour deux configurations d'électrodes, l'une à une échelle millimétrique avec deux électrodes à disque de diamètre 5 mm positionnées face à face, l'autre avec deux électrodes carrées de côté 100 m positionnées côte à côte dans un canal microfluidique. Pour confirmer ces résultats, les variations temporelles de Re dues au passage de billes, de gouttelettes d'huile et de bulles d'air ont été mesurées en utilisant la technique du bruit électrochimique développée au LISE et étendue dans ce travail aux électrodes micrométriques. Le bon accord entre les résultats théoriques et expérimentaux permet de valider la technique de mesure employée pour caractériser ces entités de taille allant de plusieurs millimètres à des dizaines de micromètres. Cette étude a permis d'identifier la taille des particules détectables pour une configuration et dimension d'électrodes données. Le travail se poursuit pour diminuer la taille du canal microfluidique et des électrodes afin de pouvoir caractériser des objets de taille allant de quelques centaines de nanomètres à quelques micromètres comme les substances biologiques telles que des cellules ou des bactéries. / This work is aimed at assessing the possibility to use the electrochemical noise technique in miniaturized systems as an alternative technique to detect and characterize particles (droplets, bubbles, biological cells…). The presence or the passage of a particle between two electrodes immerged in a conductive solution, leads to a change in the electrolyte resistance, Re, measured between these electrodes, which represents the impedance of the system at high frequency. This variation is explained by the fact that the presence of the particle modifies the potential and current fields between the electrodes. It depends on the size, form, position and number of particles between the electrodes. Numerical simulations have been developed in this work to study the influence of these different parameters on the Re value in two different geometries, one with electrodes of millimetric size, the other with microelectrodes inserted in a microfluidic channel. The variations of Re in time due to the passages of spheres of millimetric size as well as oil droplets and air bubbles of micrometric size between the electrodes have been measured using a specific home-made electronic device. An excellent agreement was obtained between the experimental and calculated Re values at both scales. The future work will consist in the characterization of smaller objects (from 100 nm to 10 m) as biological substances or bacteria in smaller microfluidic devices.

Le domaine de la bioélectronique a suscité beaucoup d’intérêt ces dernières décennies grâce à sa capacité à rapprocher les mondes de l’électronique et de la biologie. La découverte dans les années 70 des polymères conducteurs a permis de combler le fossé séparant les deux mondes. Parmi les dispositifs basés sur les polymères conducteurs, les transistors électrochimiques organiques (OECTs) ont été largement utilisés pour des applications biomédicales ou comme biocapteurs. L’amplification intrinsèque apportée par le système en fait une plateforme idéale pour mesurer des signaux soumis à de fortes perturbations. La conformabilité et la flexibilité sont des paramètres clés dans le développement de capteurs implantables ou portés sur la personne. Ainsi des capteurs imprimés flexibles basés sur la technologie OECT sont prometteurs pour ces types d’application. Parmi les métabolites présents dans les fluides biologiques, les lactates sont liés à la fatigue musculaire ou les infections. Détecter ce composant est donc intéressant pour de nombreuses applications. Dans ce travail de thèse, le développement de capteurs de lactate sérigraphiés basés sur la technologie des OECTs est étudié. Une attention particulière est portée sur la possibilité d’obtenir des capteurs tout solide pour des applications portées sur la personne. Sachant que la détection d’ion peut facilement être réalisée avec des OECTs, des travaux ont été menés pour développer des capteurs multi-cibles pour le pH, et les ions Na+ et NH4+. Ces études ouvrent le champ sur des applications de diagnostic rapide en utilisant des circuits complexes intégrant des OECTs. / The field of bioelectronics has raised many interest in the past decades due to the fact that it couples the worlds of electronics to biology. The discovery of conducting polymers in the 1970’s allowed to bridge the gap between the two worlds.Among conducting polymer based devices, the organic electrochemical transistor (OECT) has been widely used for biosensing and biomedical applications. The intrinsic amplification provided by the device make it ideal platform to record signals that suffers from low signal to noise ratio. Conformability and flexibility are key parameters for implantable and wearable sensors. Thus flexible printed OECTs based biosensors are promising devices for those applications. Among metabolites present in biological fluids, lactate levels are linked with muscle fatigue or infection. Sensing this metabolite is consequently relevant for many applications. In this work, the development of a screen-printed, OECT based lactate sensor is discussed. An accent was given to obtain a wearable sensor, by designing solid state device. Moreover, since the OECT can be easily transposed to ionic detection, efforts were made towards the development of multianalyte platforms to sense pH, K+ and NH4+ ions. Those development open the way for more complex platforms based on circuits integrating OECTs. Those platforms could be used for rapid diagnostic applications with OECTs.

Pas de résumé disponible. / No abstract available.

Ce travail de recherche porte sur l'élaboration de matériaux hybrides 3D nanotubes de TiO2/ polymère conducteur. Il est établi dans cette thèse que la nature du sel de fond de la solution de synthèse joue un rôle déterminant lors du dépôt de polymère par polarisation anodique au sein de ces nanotubes. En effet, les résultats montrent que la nature de l'électrolyte support a un impact sur la position du potentiel de bande plate du TiO2 et sur la présence ou non d'états de surface, qui tous les deux influencent la vitesse du transfert de charge. La nature de la jonction réalisée entre deux matériaux dépendant fortement de la position respective de leurs bandes énergétiques. Ainsi il est démontré que la synthèse de polypyrrole à la surface de nanotubes de TiO2 conduit à la formation d'une jonction ohmique, ce qui permet aux électrons issus de l'oxydation du polymère d'être transférés directement dans la bande de conduction du TiO2. Au contraire, la jonction formée par l'oxyde de titane et le PEDOT est de type p-n, ce qui laisse envisager que ce type de structure hybride peut trouver son application dans le domaine de l'énergie photovoltaïque. / This research work considers the realization of 3D hybrid materials TiO2 nanotubes/conducting polymer. In this thesis, it is proven that the background salt from the synthesis solution plays a decisive role during the polymer deposition through anodic polarization within TiO2 nanotube arrays. In fact, results show that the nature of the supporting electrolyte has an influence on the position of the flat band potential of the semiconductor, and on the presence of surface states, which both affect the rate of charge transfer. It is demonstrated that the nature of the junction obtained between the semiconductor and the polymer depends greatly on the respective position of their energy bands. Accordingly a TiO2 nanotubes/polypyrrole junction is shown to be of ohmic nature, allowing electrons from the polymer oxidation to be directly transferred to the conduction band of TiO2. On the contrary, the junction created between titanium dioxide and PEDOT is of p-n type, leading to potential applications in the field of photovoltaics.

Ce manuscrit décrit les travaux menés pour le développement et l'utilisation du microscope électrochimique (SECM) pour l'étude des surfaces fonctionnelles. Cette microscopie à sonde locale, utilisant les propriétés des ultramicroélectrodes (UMEs), permet l'analyse de la réactivité chimique à la surface d'un échantillon. Le but de ces travaux est alors l'analyse de surfaces fonctionnalisées par une couche organique. Dans un premier temps, nous avons développé la méthodologie du SECM par l'utilisation de sonde redox spécifique. D'abord, cela nous a permis de déterminer la distance entre l'électrode-sonde et la surface grâce à un médiateur redox irréversible comme les polyaromatiques. Ensuite, nous avons pu observer des propriétés physico-chimiques d'une surface, notamment afin de différencier les différents modes de transport électronique au travers une couche organique, grâce à l'utilisation des catéchols ou des dendrimères redox. Nous avons également commencé le développement d'un nouveau mode d'utilisation du SECM : le SECM transitoire. Dans un deuxième temps, nous avons utilisé le SECM afin d'analyser trois surfaces fonctionnalisées. La première surface est un substrat d'or fonctionnalisé par des calixarènes. La deuxième est une surface de verre sur laquelle il a été déposée des nanoparticules photosensibles, appelées « quantum rods ». Et la dernière est un substrat de silicium modifié par un récepteur anthracène. Finalement, la dernière étude qui a été menée concerne l'écriture et la lecture d'une monocouche organique grâce à la sonde du SECM. Ces modifications localisées de la couche organique sont alors de la taille de l'UME, soit de l'ordre du micromètre. Dans notre cas nous avons choisi la modification de monocouche organique auto-assemblée (SAM) sur un substrat d'or grâce à la réaction de couplage de Huisgen. En plus, de l'amélioration de nos conditions de fonctionnalisation, nous avons pu mettre en évidence un phénomène de propagation catalytique en surface grâce à un complexe spécial de cuivre (II) contenant une fonction éthynyle. / This manuscript describes the work done for the development and use of electrochemical microscope (SECM) for the investigations of functional surfaces. This local probe microscopy, using the properties of ultramicroelectrodes (UMEs), permits the analysis of chemical reactivity on the sample’s surface. The aim of this work is then analyzing surfaces functionalized with an organic layer. Initially, we have developed the SECM methodology by using specific redox probes. First, it allowed us to determine the absolute distance between the electrode and the surface, thanks to an irreversible redox mediator such as polyaromatic. Then, we could observe the physicochemical surface properties, in particular to differentiate the electronic transfer modes through an organic layer, by using catechols or redox dendrimers. We have also started the development of a new mode of SECM: transient SECM. Secondly, we used the SECM to analyze three functionalized surfaces. The first surface is a gold substrate functionalized by calixarenes. The second is a glass side on which it was deposed photosensitive nanoparticles, called "quantum rods" and the last sample is a substrate of silicon modified by anthracene receptors. Finally, the last study concerns the writing and reading on an organic monolayer with the SECM probe. These localized changes of the organic layer are about the size of the UME, of the order of a micrometer. In our case, we chose the modification of self-assembled organic monolayer (SAM) on a gold substrate by the Huisgen coupling reaction. In addition to the improvement of our conditions of functionalization, we were able to demonstrate a phenomenon of surface catalytic propagation due to a special complex of copper (II) containing ethynyl functions.

Le facteur de motilité autocrine (AMF) est une cytokine sécrétée par les cellules tumorales qui a été détectée dans le sérum et l'urine de patients cancéreux. Cette enzyme stimule la motilité des cellules cancéreuses in vitro et provoque des métastases in vivo. Elle peut être utilisée comme un biomarqueur métastasique.Dans cette étude, un biocapteur électrochimique sensible et spécifique a été conçu pour la détection et la quantification d'une enzyme modèle de l’AMF humain : la PGI de mammifère. Le biocapteur a été construit par liaison de 6-phosphate-D-fructose (F6P) sur une surface d'or d’électrode fonctionnalisée covalemment par des groupements oxyamine.La reconnaissance entre l’enzyme et le biorécepteur a été quantifiée par spectroscopie d'impédance électrochimique et voltammétrie dans une gamme de 10 fM à 100 nM. La limite de détection mesurée est de 6,6 fM. La sélectivité a été prouvée, ainsi que la reproductibilité. Notre biocapteur est une preuve de concept très prometteuse d'un futur dispositif analytique miniaturisé conçu pour la détection rapide, facile et précis de l'AMF. Il pourrait en outre contribuer à valider l'AMF en tant que nouveau biomarqueur du cancer métastatique.Afin d’étudier les interactions mises en jeu dans la reconnaissance entre l’enzyme et le biorécepteur, des études de mécanique moléculaire polarisable via le champ de forces SIBFA ont été réalisées. SIBFA est un champ de forces de seconde génération basé sur les résultats des décompositions ab-initio de l’énergie d’interaction et inclut donc la polarisation mais aussi l’énergie de transfert de charge.Pour cette étude nous avons mis en place deux modèles d’AMF pour SIBFA, une forme entière et une forme réduite, et nous avons construit un mime du biocapteur pour SIBFA. Pour cela, il a fallu concevoir et calibrer chaque fragment nécessaire à l’élaboration du mime. Ensuite différentes minimisations d’énergie ont été réalisées, en prenant en compte ou non la solvatation, puis des études sur les interactions mises en jeu ont été effectuées. / Autocrine motility factor (AMF) is a cytokine secreted by tumor cells that could be detected in the serum and the urine of cancer patients. This enzyme stimulates tumor cells motility in vitro and causes metastasis in vivo. It can be used as a biomarker of metastasis.In this study, a sensitive and specific electrochemical biosensor was designed for the detection and quantitation of a model of the human enzyme AMF: the mammalian PGI. The biosensor was constructed by covalently binding D-fructose 6-phosphate (F6P) on the oxyamine functionalized surface of a gold electrode.Recognition between the enzyme and the bioreceptor was quantified by electrochemical impedance spectroscopy and voltammetry in the range of 10 fM to 100 nM. The measured detection limit was 6.6 fM. Selectivity and reproducibility were also proven. Our biosensor is a promising proof of concept for the design of a future miniaturized analytical device for fast, easy and accurate detection of AMF. It could also help validate the AMF as a new biomarker of metastatic cancer.To study the interactions involved in the recognition process between the enzyme and the bioreceptor, we performed polarizable molecular mechanic studies using the force field SIBFA. SIBFA is a second-generation force field based on the results of ab- initio decomposition energy of interaction and therefore includes not only the polarization but also the charge transfer energy.For this study we have developed two models of AMF for SIBFA, an entire form and a reduced form, and we built a mime of the biosensor for SIBFA. For this, it was necessary to design and calibrate each fragment essential for the development of the mime. Then, different energy minimizations were carried out, some of which taking into account solvation parameters. Studies of interactions between the mime and the AMF model are being carried out.

Dans le cadre d’une thèse en cotutelle qui a démarré en Janvier 2013, j'ai développé des biopuces ultra-sensibles pour la détection de maladies infectieuses (Tuberculose et Hepatite C). Ce sujet, qui combine recherche fondamentale et recherche appliquée dans pour le diagnostic précoce de maladies, avait pour but la détection rapide d’espèces chimiques fortement diluées dans un liquide biologique. Cette détection se fait de manière électrochimique, grâce à l’utilisation des nanomatériaux carbonés innovants (feuillets de graphène, nanotubes de carbone (NTCS)) qui sont dotés d’une conductivité électronique élevée. J’intègre ces nanomatériaux par des procédés de micro/nanofabrication sur des électrodes de travail dans des cellules microfluidiques. J'ai démontré qu'en combinant un haut flux et un transducteur en NTCs qu'il est possible d'augmenter de 3 ordres de grandeur la sensibilité de détection dans la chambre fluidique (article soumis à LoC). J'ai aussi étudié par spectroscopîe d'impédance la nature du transfert des charges entre l'électrolyte et la graphène (2ème article en cours de rédaction). Mon doctorat a donc validé une technologie innovante pour les biocapteurs miniaturisés à ADN, avec un fort potentiel de valorisation, dans le domaine de la santé et de l’environnement. / As part of my thesis under joint supervision between UPS and Sfax Universities which started in January 2013, I developed ultra-sensitive biochips for the detection of infectious diseases (Tuberculosis and Hepatitis C). This subject, which combines basic and applied research for the early detection of diseases, aimed rapid detection of highly diluted chemical species such as DNA in a biological fluid. This detection is done electrochemically, through the use of innovative carbon nanomaterials (graphene layers, carbon nanotubes (NTCS)) which are provided with a high electron conductivity. I have integrated these nanomaterials by micro / nano-fabrication processes on working electrodes in microfluidic cells. I demonstrated that by combining a high flow and a that CNTs as transducer, the sensitivity of detection in the fluid chamber can be increased by 3 orders of magnitude (Article submitted to Lab on Chip journal). I also studied by impedance spectroscopy the nature of the charge transfer between the electrolyte and the graphene (2nd article being drafted). My PhD has validated an innovative technology for miniaturized biosensors DNA, with a strong development potential in the field of health and the environment.

La tuberculose (TB) est une maladie transmise par l'air causée par Mycobacterium tuberculosis (MTB) qui affecte habituellement les poumons, entraînant une toux sévère, de la fièvre et des douleurs thoraciques. En 2015, il a été estimé que plus de 9,6 millions de personnes dans le monde ont développé la tuberculose et que 1,5 millions sont morts de la maladie infectieuse dont 12% étaient co-infectés par le virus de l'immunodéficience humaine (VIH). En 2016, les statistiques ont atteint un total de 1,7 million de personnes décédées de la tuberculose avec environ 10,4 millions de nouveaux cas de TB diagnostiqués dans le monde. Le développement de systèmes de mesures rapides et fiables, ultra-sensibles, bon marché et facilement disponibles est essentiel pour lutter contre la tuberculose (TB) et la tuberculose multirésistante. Ce travail est une étude sur la faisabilité d'une part d'immunocapteurs électrochimique utilisant un antigène spécifique de Mycobacterium tuberculosis Ag85B pour détecter la tuberculose et d'autre part de biocapteurs utilisant l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) pour détecter les médicaments antituberculeux dans le sérum ou l’eau.L'immunocapteur a été développé en adoptant la méthode ELISA indirecte qui a été utilisée pour la détection des anticorps IgG dans les tests ELISA IgG contre la tuberculose. Il a été réalisé en électrodéposant par voltamétrie cyclique (CV) d’abord de l'acide polyamique (PAA) sur une électrode de carbone vitreux (GCE) puis des antigènes recombinants de Mycobacterium tuberculosis Ag85B (Ag). Les électrodes modifiées ont été caractérisées par CV et SWV. Le profil de réponse de l'immunocapteur à des anticorps de Mycobacterium tuberculosis a été étudié par SWV et la réponse linéaire était dans une gamme de 0,3 à 1,6 mg / mL avec une limite de détection (LOD) de 0,08 mg / mL.D'autre part, deux plates-formes pour le développement de biocapteurs pour la détection de médicaments antituberculeux, l'éthambutol (ETH) et la rifampicine (RIF), ont également été préparées. L’une était un composite PAA/AgNPs (nanoparticules d’argent) déposé par goutte sur GCE pour former une plate-forme GCE/PAA/AgNPs. Alors que l'autre plate-forme (GCE/PPy/AgNPs) a été formée par électrodéposition de pyrrole en présence de nanoparticules d'argent (PPy + AgNPs) sur GCE en utilisant la chronopotentiométrie. Les plateformes GCE/PAA/AgNPs et GCE/PPy/AgNPs ont ensuite été caractérisées en utilisant la voltamétrie cyclique alors que leurs morphologies l’ont été par microscopie à force atomique (AFM) et microscopie électronique à balayage (MEB). L'immobilisation de l'enzyme cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) sur les deux plates-formes a été réalisée par dépôt de gouttes. L'efficacité des biocapteurs GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 et GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 pour la détection de ETH et de RIF a été étudiée par DPV. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 a été capable de détecter les médicaments antituberculeux à leur concentration sérique maximale (2 à 6 μg/mL). Alors que le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 était capable de détecter l'ETH à des concentrations inférieures au taux sérique (2,5 ng/mL à 12,5 ng/mL). Par conséquent, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a la capacité de détecter ETH même à l'état de traces dans les systèmes aqueux. Ainsi, le biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 a une limite inférieure de détection de l'ETH (0,75 ng/mL) par rapport au biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 (1,3 µg/mL). La sensibilité du biocapteur GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 pour l'ETH était de 5 µA/ng.mL-1 alors que celle du biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était de 2,6 µA/µg.mL-1. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 était le seul biocapteur capable de détecter le RIF avec une limite de détection de 7,5 µg/mL. Le biocapteur GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 convient à la détection de l'ETH et du RIF aux taux sériques et aux systèmes aqueux. Alors que le GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 ne convient que pour la détection des médicaments antituberculeux à des niveaux traces dans l'eau. / Tuberculosis (TB) is an airborne disease caused by Mycobacterium tuberculosis (MTB) that usually affects the lungs leading to severe coughing, fever and chest pains. In 2015 it was estimated that over 9.6 million people worldwide developed TB and 1.5 million died from the infectious disease of which 12 % were co-infected with human immunodeficiency virus (HIV). In 2016 the statistics increased to a total of 1.7 million people died from TB with an estimated 10.4 million new cases of TB diagnosed worldwide. The development of the fast and reliable point-of-care systems that are ultra-sensitive, cheap and readily available is essential in order to address and control the spread of the tuberculosis (TB) disease and multidrug-resistant tuberculosis. This work is the feasibly study on one part on the development of electrochemical immunosensor using a specific Mycobacterium tuberculosis Ag85B antigen to detect tuberculosis and on another part on the development of biosensors using cytochrome P450-2E1 (CYP2E1) enzyme to detect anti-TB drugs in aqueous systems. The immunosensor was developed by adopting the indirect ELISA method which was used for the detection of the IgG antibodies using the tuberculosis IgG ELISA. The development of immunosensor was achieved using glassy carbon electrode (GCE) modified with polyamic acid (PAA) in which Mycobacterium tuberculosis recombinant antigen Ag85B (Ag) was immobilized. PAA was electrodeposited on glassy carbon electrode (GCE) using cyclic voltammetry. The modified electrodes were characterized by cyclic and square wave voltammetry. The response profile of the immunosensor at Mycobacterium tuberculosis antibodies was studied by square wave voltammetry and the linear response was in a range of 0.3 to 1.6 mg/mL with a detection limit (LOD) of 0.08 mg/mL. On the other hand, two platforms for the development of biosensors for the detection of ethambutol and rifampicin (anti-TB drugs) were also prepared. Two platforms were prepared whereby polyamic acid-silver nanoparticles composite (PAA/AgNPs) was drop-coated on GCE to form GCE/PAA/AgNPs platform. While the other platform (GCE/PPy/AgNPs) was formed by electrodeposition of polypyrrole-silver nanoparticles composite (PPy/AgNPs) on GCE using chronopotentiometry. The GCE/PAA/AgNPs and GCE/PPy/AgNPs platforms were then characterized using cyclic voltammetry while their morphologies were obtained by atomic force microscopy (AFM) and scanning electron microscopy (SEM). The immobilization of cytochrome P450-2E1 enzyme (CYP2E1) on both platforms was achieved by means of drop coating. The efficiency of the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 and GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensors for the detection of ethambutol (ETH) and rifampicin (RIF) was studied by differential pulse voltammetry (DPV). The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect anti-TB drugs at their peak serum levels (2 – 6 µg/mL). Whereas the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor was able to detect ethambutol at concentrations lower than the serum level (2.5 ng/mL to 12.5 ng/mL). Therefore, GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor has an ability to detect ethambutol even at trace levels in aqueous systems. Thus, the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor have lower limit of detecting ETH (0.75 ng/mL) than GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor (1.3 µg/mL). The sensitivity of GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 biosensor for ETH was 5 μA/ng.mL-1while the sensitivity of GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was 2.6 μA/μg.mL-1. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor was the only biosensor that was able to detect RIF with a limit of detection of 7.5 µg/mL. The GCE/PPy/AgNPs/CYP2E1 biosensor is suitable for the detection of ETH and RIF at serum levels and aqueous systems. While the GCE/PAA/AgNPs/CYP2E1 is suitable for only detecting anti-TB drugs at trace levels in water.

Ce mémoire traite la conception, la microfabrication et la caractérisation d’une matrice de microélectrodes dans une architecture microfluidique pour l’analyse par imagerie électrochimique des substances biochimique. Un nouveau procédé de microfabrication des moules des canaux microfluidiques a été développé en utilisant un procédé de photolithographie d’une résine photosensible sèche et solide. Le microcanal est fabriqué à partir de 2 substrats collés par plasma avec une matrice de 200 microélectrodes (ME). Les dimensions de chaque électrode sont de 340 μm x 340 μm fabriqués sur un circuit imprimé (PCB : printed circuit bord). La surface des électrodes a été modifiée par électrodéposition du nickel et de l’Au pour améliorer les courbes cyclo voltamétriques. Une caractérisation électro-analytique du micro-dispositif est réalisée par voltamétrie cyclique en écoulement laminaire. Le nouveau dispositif proposé nous a permis d’obtenir des images électrochimiques en pixélisant le microcanal avec la MME. Cette pixellisation du microcanal est une cartographie de l’intensité du courant et donc de la concentration des molécules dans le microcanal. Des simulations numériques 2D de la vitesse, pression ainsi que de la diffusion chimique ont été réalisées en utilisant un logiciel de modélisation par éléments finis (COMSOL). Des images microscopiques ont été aussi analysées afin de localiser la distribution des molécules à l’intérieur du canal microfluidique. Mots Clés : Microélectrodes, microfluidique, laboratoire sur puce, analyse électrochimique, circuit imprimé, oxydoréduction. / In this project we present a complete microfluidic platform with integrated 200 electrodes for in situ screening and imaging of biochemical samples through a lab-on-chip system. We incorporated electrochemical sensor arrays (20x10) connected to a PCB into a 200 μm tall microfluidic channel. The micro-channel contains three inlets, two of which where used to introduce phosphate buffer saline (PBS), which confined a central stream of ferrocynide solution. A custom multiplexer and potentiostat were used to sequentially perform cyclic voltammetry on each electrode. The behaviour of the system was linear in term of variation of current versus concentration. A pseudo real-time interface collected currents from each electrode. It was then analyzed to detect different species and their concentrations at different locations on-chip. An electrochemical image was generated presenting the concentration distribution inside the microfluidic device. A numerical calculation with COMSOL was achieved to solve Navier-Stocks equation to confirm experimental results, finally microscopic image analyzed to show the position of the confined flow. Key words : Microelectrodes, microfluidics, lab-on-a-chip, electrochemical analysis, printed circuit board, redox reaction.

Cette thèse de doctorat est divisée en des études sur l'or pur; la corrosion galvanique; et la polarisation de l'or en présence d'oxydes de fer contenus dans un minerai d'or grillé. La dissolution de l’or diminue en présence de magnétite et, augmente en présence d’hématite et de maghémite. Des produits de corrosion et des couches adsorbées ralentissent la dissolution d’or. Pour les études sur l’or pur, une augmentation du pH de 10 à 11 a réduit de 35 fois la densité de courant, alors qu'elle a augmentée de 32 fois en diminuant l'agitation de 100 à 60 tr/min. Les études potentiostatiques, à trois potentiels anodiques, montrent que l'augmentation de la concentration de cyanure, du pH, et du potentiel diminuent la densité de courant. Des films d'oxydes d'or ont été identifiés par XPS. La mesure du bruit électrochimique est un outil prometteur pour estimer la vitesse de corrosion in situ. Pendant les tests de corrosion galvanique, utilisés en mode ampèremètre zéro-résistance, les électrodes minérales testées ont eu un effet négatif sur la lixiviation de l’or selon l’ordre décroissant : magnétite, magnétite-hématite avec des surfaces égales, et minerai d'or grillé. Cependant, la maghémite et l'hématite ont eu un effet positif. La concentration d'ions solubles et la vitesse de diffusion pourraient retarder ou favoriser la dissolution. L’argent a été identifié par XPS sur la surface de l’or, suggérant, une passivation partielle. À partir des études de polarisation potentiodynamique, l'hématite, en tant que composé système “combiné d'anode Au-hématite”, favorise le courant de corrosion anodique de 12%, alors que la magnétite abaisse le courant (de 11%). Les études de deux cellules séparées ont été réalisées pour révéler l’influence des ions solubles dans la dissolution de l’or. Le balayage du potentiel circuit ouvert jusqu’à vers des valeurs cathodiques en présence d'oxygène atmosphérique et de cyanure montre des vitesses de corrosion, déduites des pentes de Tafel, sont proches des à valeurs industrielles. La vitesse de lixiviation de l'or diminue de 40% en présence de pulpe de magnétite, alors que celle-ci augmente, respectivement de 25% et 10% pour l'hématite et la maghémite. MEB-EDX confirment l'effet négatif de la magnétite par la présence d’une forte accumulation d’oxydes de fer sur la surface de l'or. De faibles quantités d'or ont été identifiées sur les particules de magnétite par XPS. La séparation magnétique des résidus de cyanuration a été suivie la caractérisation électrochimique du concentré et des rejets. / This Ph.D. thesis is divided into studies using pure gold; galvanic corrosion; and gold polarization in presence of iron oxides of roasted gold ore. Gold dissolution decreases in the presence of magnetite, and increases in the presence of hematite, and maghemite. The corrosion products and adsorbed layers lead to a slowdown of gold dissolution. For pure gold study, increasing pH from 10 to 11 results in a current density lower by 35 times, while it increases by 32 times with decreasing agitation from 100 to 60 rpm. At three anodic potentials, potentiostatic studies show that increasing cyanide concentration, pH, and potential decrease the current density. Au oxides have been identified by XPS. Electrochemical noise measurement is promising tool with its in-situ corrosion rate estimation. In galvanic corrosion studies, employing zero-resistance ammeter (ZRA) mode, the tested mineral electrodes show a negative effect on gold leaching in decreasing order: magnetite, magnetite-hematite with equal surfaces, and roasted gold ore. However, maghemite and hematite show a positive effect. Concentration of soluble ions and diffusion rate could retard or promote gold dissolution. Silver has been identified by XPS on gold surface suggesting partial passivation. In potentiodynamic polarization studies, hematite, as a part of the combined “Au-hematite anode” system promotes anodic corrosion current by 12%, while magnetite shows negative effect (11%). Two separate container tests have been considered to examine the influence of soluble ions on gold dissolution. Scanning from open circuit potential to more cathodic values in presence of atmospheric oxygen and cyanide shows corrosion rates obtained from Tafel slopes close to industrial practice. Gold leach rate decreases by 40% with magnetite slurry, whereas it increased by 25% and 10% for hematite and maghemite, respectively. SEM-EDS findings have confirmed the negative effect of magnetite due to the high accumulation of iron oxides on the gold surface. Low amounts of gold in magnetite particles are identified by XPS. Magnetic separation of leach tailings has been followed by electrochemical characterisation of the concentrate and the residues.