Ce travail de thèse est consacré à la synthèse électrochimique de films minces d’hydroxydes doubles lamellaires (HDL) et à l’élaboration de biocapteurs enzymatiques à détection ampérométriques, utilisant ces films comme matrices d’immobilisation des enzymes. Des études préalables de synthèse de suspensions de HDLs à partir de la neutralisation de mélange de cations métalliques divalents et trivalents par la soude ont été effectuées. Les solides formés ont été caractérisés par spectroscopie FTIR et par diffraction des rayons X ; leurs compositions ont été déterminées par dosages chimiques et par ICP-OES. Les conditions permettant de former exclusivement un HDL ont été précisées pour plusieurs couples cations divalents / cations trivalents, en présence d’ions bicarbonate ou du complexant EDTA. Les suivis pHmétriques ont permis de définir les compositions d’électrolytes les plus adaptées pour les synthèses électrochimiques des films de HDLs. Des films minces d’Hydrotalcite ou de Pyroaurite ont été obtenus sur substrat conducteur (Pt, Au) par augmentation du pH local résultant de la réduction de l’oxygène dissous ou de l’eau. Les paramètres potentiel, courant et temps de réduction ont été étudiés. Des comportements électrochimiques linéaires de ces électrodes modifiées vis-à-vis de l’ion ferricyanure ou des produits de catalyse enzymatique, H2O2 et NADH, ont été mis en évidence. Deux types de biocapteurs, à glucose ou à lactate, ont été fabriqués par co-déposition électrochimique du film HDL et de l’enzyme, glucose oxydase ou lactate déshydrogénase. Leurs sensibilités ampérométriques pour leur substrat, glucose ou lactate, ont été étudiées en fonction de différents paramètres de préparation ou de fonctionnement. / This work is devoted to the electrochemical synthesis of layered double hydroxides (LDH) thin films and to the development of enzymatic biosensors with amperometric detection, using these films as immobilization matrices of enzymes. Preliminary studies of LDH suspensions synthesis by neutralization of mixed divalent and trivalent metallic cations with sodium hydroxide were performed. The powders were characterized by FTIR spectroscopy and X-ray diffraction, and their compositions were determined by chemical titration and ICP-OES. Conditions for the formation of pure LDH were specified for several couples of divalent / trivalent cations, in the presence of bicarbonate ions or EDTA. The pH titration curves allow the determination of the best suited electrolyte compositions for the electrodeposition of LDHs films. Hydrotalcite or Pyroaurite thin films were obtained on conductive substrates (Pt, Au) from the increase of local pH induced by dissolved oxygen or water electrochemical reduction. The following parameters were studied, potential, current and reduction time. The linear electrochemical behaviour of these LDH-modified electrodes was verified for the oxidation of ferricyanide ions or H2O2 and NADH, the products resulting from bio-catalysed reactions. Two types of biosensors, for glucose or lactate determination, were elaborated by electrochemical co-deposition of LDH film and enzyme, glucose oxidase or lactate dehydrogenase. Amperometric sensitivities for glucose or lactate were studied as a function of preparation and operation parameters.

Dans cette thèse, nous avons exploré toute une palette de composés à base de métaux de transition et de polyanions carboxylates (oxalates, malonates et carbonates) préparés via des procédés éco-efficaces. La synthèse du composé oxalate de fer (III) (Fe2(C2O4)3·4H2O) dont nous en avons élucidé pour la première fois la structure cristalline en combinant les techniques de diffraction des rayons X et neutrons, fait l'objet de la première partie de cette étude. Ce composé cristallise dans une maille triclinique (P -1) et il présente des propriétés électrochimiques intéressantes (98 mAh/g à 3.35 V vs. Li+/Li0). Dans cette quête pour de meilleurs matériaux, nous avons exploré la famille des oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, dont la synthèse avait été déjà rapportée, mais sans qu'aucune activité électrochimique ne puisse être détectée. En revanche, le remplacement du groupement oxalate par un groupement malonate nous a permis d’obtenir pour la première fois plusieurs membres de la famille (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n=0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg) dont nous avons résolu leurs structures cristallines correspondantes. Cependant, comme dans le cas des oxalates, ces phases ne dévoilent aucune activité électrochimique vis-à-vis du lithium, bien qu'elles présentent des propriétés magnétiques intéressantes. Enfin nous avons conclu ce travail par la synthèse de composés appartenant à la famille des fluorocarbonates KMCO3F (M= Ca et Mn) en utilisant la voie tout solide. La phase au calcium, déjà rapportée dans la littérature, a fait l'objet d'une étude en température qui nous a permis de mettre en évidence pour la première fois la formation d'une phase haute température (KCaCO3F-HT), pour T≥320°C, dont nous avons résolu la structure. Finalement, l'utilisation du Mn au lieu du Ca a conduit à l'obtention d'une nouvelle phase (KMnCO3F) qui cristallise dans une maille hexagonale (P -6 c 2) / This thesis has focused on the exploration of new compounds based on 3d-metal and carboxylate polyanions (oxalates, malonates and carbonates) prepared through different sustainable synthetic approaches. In the first part, we report a new synthetic route to prepare the iron (III) oxalate compound (Fe2(C2O4)3·4H2O) and solve its crystal structure through combined X-ray and neutron powder diffraction. The compound crystallizes within a triclinic cell (P-1) and exhibits attractive electrochemical properties (98 mAh/g at 3.35 V vs. Li+/Li0). Motivated by this finding we pursued our quest for new positive electrode materials. We prepared by hydrothermal synthesis single crystals of sodium 3d-metal oxalates Na2M2(C2O4)3·2H2O, which are widely investigated in the literature for their magnetic properties. Unfortunately, these phases are electrochemically inactive versus lithium. Thereafter, we extended the synthesis towards the malonate family and we reported for the first time several members (Na2M(H2C3O4)2·nH2O (n= 0, 2), M= Mn, Fe, Co, Ni, Zn et Mg). These systems present rich crystal chemistry together with interesting antiferromagnetic properties but as in the case of the oxalates, they are not electrochemically active versus lithium. Finally, we synthesized two members of fluorocarbonates compounds KMCO3F (M= Ca and Mn) using solid state process. We succeeded in the preparation of the calcium member, already reported in the literature and we identified for the first time a phase transition at 320°C. The crystal structure of the high temperature phase (KCaCO3F-HT) was solved using neutron powder diffraction. A new manganese phase (KMnCO3F) was synthesized using the same technique and its crystal structure was solved by combining TEM, XR and neutrons powder diffraction techniques. This compound crystallizes within a hexagonal unit cell (P -6 c 2)

GdBaCo2O5+δ a été présenté récemment comme un matériau de cathode potentiel pour pile à combustible à oxyde solide. Cependant, sa réactivité chimique avec la zircone yttriée et son fort coefficient de dilatation constituent une limite importante à son utilisation. L'objet de ce travail est l'étude des composés GdBaCo2 xMxO5+δ (M = Ni, Fe, x = 0, 0.1, 0.2...) i.e. substitués au fer et au nickel pour objectif d'améliorer les propriétés du composé original pour l'application pile à combustible. Tout d'abord, différentes méthodes de synthèse ont été essayées et comparées, les méthodes par voie chimique montrant un net avantage pour l'obtention de taux de substitution élevés. Les propriétés physico-chimiques des matériaux synthétisés ont été caractérisées. Si la structure des composés évolue avec la nature et le taux du substituant, les propriétés de ces composés en termes de conduction électronique ou d'évolution du contenu en oxygène sont relativement constantes. Finalement, les performances électrochimiques de plusieurs compositions sous forme d'électrodes poreuses ont été testées avec différents types d'électrolytes. Les résultats montrent que la substitution n'apporte rien pour ce qui concerne la dilatation des composés et par ailleurs ne semble pas améliorer significativement les performances électrochimiques.

Le but de ce mémoire est de développer des substrats biologiques pour le Bio-SECM. Cette nouvelle méthode analytique est en émergence et elle est intéressante puisqu'elle permet des études électrochimiques appliquées aux systèmes biologiques, comme des cellules cancéreuses. Pour se faire, les cellules biologiques doivent être immobilisées sur des plastiques biocompatibles fonctionnalisés de façon à ce que les cellules soient disposées en ligne droite. En effet, si les cellules ont toujours la même disposition, la localisation par l'électrode est plus facile et rapide. Il s'agit donc d'un projet multidisciplinaire réunissant la biologie (culture cellulaire), la toxicologie et la chimie de surface. Afin de s'assurer de l'adhésion cellulaire, les surfaces de 2 plastiques, le Zeonor® 1060R et le polystyrène, sont modifiées par un traitement au plasma d'oxygène. Ceci permet l'ajout de groupements fonctionnels polaires contenant au moins un atome d'oxygène ce qui charge la surface et la rend hydrophile. Afin de vérifier si le traitement est efficace, des mesures d'AFM, de XPS et d'angles de contact sont effectuées. Ensuite, pour s'assurer de la biocompatibilité des surfaces, la vérification de l'état cellulaire est faite par microscopie à fluorescence en utilisant 3 fluorophores: l'Alexa fluor 488 couplé à l'Annexin V (début d'apoptose), le Hoechst 33258 (apoptose avancée) et l'iodure de propidium (nécrose). Enfin, l'adhésion de cellules alignées est faite grâce à des méthodes de lithographie, soit la photolithographie et la lithographie molle. Ces procédés permettent d'obtenir un moule de PDMS contenant des canaux microfluidiques dans lesquels les cellules sont injectées. Les principaux résultats montrent que les deux plastiques peuvent devenir hydrophiles suite au traitement au plasma puisqu'ils présentent des groupements carboxyliques et hydroxyliques à leur surface. Aussi, ils sont biocompatibles et même si la division cellulaire semble plus efficace sur le polystyrène, le Zeonor permet de former des lignes de cellules pouvant servir aux analyses électrochimiques. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Cellules, Lithographie, Biocompatibilité, Fluorescence, Électrochimie.

L'épuisement des combustibles fossiles et les problèmes environnementaux causés par la combustion de ceux-ci rendent urgent le développement de nouvelles énergies dites renouvelables. Dans le domaine des transports (autobus, automobiles...) la recherche porte notamment sur la pile à combustible. Un facteur limitant la commercialisation des piles à combustible est l'absence de catalyseurs efficaces et peu coûteux pour la réaction de réduction de l'oxygène (RRO) qui a lieu à la cathode. L'utilisation de métaux non nobles comme catalyseur pour cette réaction est en forte expansion. Le carbone est l'un des supports les plus intéressants dans ce domaine du fait de son bas prix. Cependant, il doit être modifié afin d'en faire une surface catalytique. Le greffage de macrocycles tels que des porphyrines sur une surface d'or est bien connu. Il est possible de contrôler l'orientation, l'assemblage et le taux de recouvrement des porphyrines sur une telle surface notamment en attachant les porphyrines via des monocouches de thiols. Notre projet vise dans un premier temps à chimisorber une monocouche de porphyrine de cobalt (CoTPP) sur une électrode de carbone vitreux via une monocouche de 4-aminothiophénol (4-ATP) et d'utiliser cette électrode pour examiner la réduction de l'oxygène en peroxyde afin de mieux comprendre le mécanisme de réduction. La caractérisation de l'électrode par spectroscopie de photoélectron X (XPS) et par des méthodes électrochimiques a montré un fort taux de recouvrement des porphyrines à la surface du carbone. Les mesures de voltampèrometrie cyclique et de chronocoulométrie ont démontré que l'électrode GC/4-ATP-CoTPP (chimisorbé) est un catalyseur aussi efficace que lorsqu'il est seulement physisorbé à la surface (GC/CoTPP) et que l'électrode Au/4ATP-CoTPP. Lorsqu'elle est chimisorbée, la porphyrine donne des résultats beaucoup plus reproductibles et ne subit aucune désorption de la surface. Les spectres UV-visible montrent qu'une pentacoordination du cobalt et un état d'oxydation +lI sont nécessaires pour une complexation avec l'oxygène. La présence d'un intermédiaire (LCo(II) TPP-O₂) très stable a été identifié à la fois en solution et lorsque la porphyrine est chimisorbée sur le support de carbone. La spectroscopie UV -visible par réflectance (UVDRS) en fonction du potentiel révèle la relation entre la formation de l'intermédiaire LCoTPP-O₂ et la réduction en peroxyde. Ces mesures donnent des informations sur les différentes constantes cinétiques et indiquent que la formation du complexe est plus rapide que sa réduction en peroxyde, le mécanisme n'est donc pas limité par la réaction avec l'oxygène mais par le transfert d'électrons. À partir des ces informations un mécanisme catalytique est proposé. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : Électroréduction de l'oxygène, Catalyseur, Modification de carbone, Porphyrine.

La réaction électrochimique de réduction d'oxygène (RRO) peut impliquer des processus qui se déroulent à la surface d'un catalyseur. Peu de méthodes électrochimiques permettent d'étudier ces processus localement. La microscopie électrochimique à balayage (SECM) est un outil qui permet d'étudier des réactions électrochimiques dans un espace très restreint de dimension micrométrique ou même nanométrique. La résolution de la SECM dépend de la taille de l'électrode utilisée. Dans ce mémoire, une méthode reproductible de fabrication de microélectrodes de géométrie disque et de diamètre entre 50 nm et 1 um a été développée. La procédure de fabrication implique l'utilisation d'une étireuse de pipette pour produire des microélectrodes en 4 étapes, suivie d'un polissage mécanique. Les microélectrodes ainsi obtenues ont été caractérisées par microscopie optique, microscopie électronique à balayage, microscopie électrochimique à balayage et voltampérométrie cyclique. Ces microélectrodes ont été utilisées pour l'étude de l'activité catalytique de la porphyrine de cobalt déposée sur l'or et le carbone vitreux par l'intermédiaire de l'aminothiophénol en utilisant la microscopie électrochimique à balayage (SECM) en mode substrat génération/tip collection. Dans cette expérience, le H202 a été généré sur le substrat par réduction de O2 à différents potentiels. L'utilisation d'une microélectrode nanométrique a permis de déterminer la cinétique de la catalyse de la RRO par des porphyrines en utilisant un modèle de simulation numérique. ______________________________________________________________________________ MOTS-CLÉS DE L’AUTEUR : réduction d'oxygène, microscopie électrochimique à balayage, métalloporphyrines, thiols autoassemblés sur l'or, microélectrodes.

Ce travail de thèse a été consacré à la mise au point d'une nouvelle microscopie électrochimique à force atomique (AFM-SECM) à haute résolution, totalement innovante, désignée par l'acronyme MT/AFM-SECM pour « Mediator Tethered–AFM/SECM », et pour laquelle le médiateur rédox ferrocène (Fc) est lié à la micro-électrode sonde combinée par le biais de chaînes flexibles polyéthylène glycol (PEG). Il a été établi que les têtes ferrocènes ainsi attachées à l'extrémité de la pointe-sonde AFM-SECM sont capables de sonder la réactivité locale d'un substrat. Il a de plus été démontré que les pointes AFM-SECM Fc-PEGylées peuvent être utilisées en imagerie en mode tapping, permettant l'acquisition simultanée d'un courant de feedback électrochimique et de la topographie du substrat, et ce avec une résolution latérale et verticale de l'ordre du nanomètre. Ce nouveau type de microscopie SECM, devrait trouver de nombreuses applications en partie parce qu'il permet d'obtenir une résolution SECM de l'ordre du nanomètre, dictée par la longueur des chaînes PEG, sans avoir à utiliser des sondes nanométriques. Cette nouvelle microscopie présente donc une résolution suffisante pour permettre de localiser des macromolécules individuelles, en particulier des molécules d'enzyme rédox, sur une surface. Mais de plus, parce qu'elle est libre des contraintes diffusionnelles de la SECM « classique », la microscopie MT/AFM-SECM devrait, en principe, permettre également de caractériser le fonctionnement cinétique de ces enzymes, molécule d'enzyme par molécule d'enzyme.

De part leur surface poreuse développée, les carbones activés montrent une grande efficacité pour l’adsorption de composés organiques en solution et la dépollution de l’eau. Cependant, l’adsorption est souvent irréversible et se pose le problème de la régénération de l’adsorbant. Dans ce travail, nous avons examiné les potentialités de piégeage réversible d’un herbicide, la bentazone, sur des tissus de carbone activé en utilisant un procédé électrochimique. Nous avons montré que la polarisation cathodique permet véritablement de régénérer la porosité du tissu de carbone avec une cinétique de désorption rapide et supérieure à la cinétique d’adsorption. Le processus d’adsorption fait intervenir essentiellement des interactions dispersives, en partie atténuées par les répulsions électrostatiques avec les groupes de surface dissociés. La bentazone s’adsorbe à plat par interactions et envahit les ultramicropores. La désorption sous polarisation négative implique des forces électrostatiques répulsives entre la surface de carbone polarisée et la bentazone chargée négativement, significativement renforcées par la présence du champ électrostatique, d’autant plus à des valeurs de pH élevées. L’électrodécomposition de l’eau joue un rôle crucial en provoquant une augmentation locale de pH dans la porosité, favorisant la dissociation de la bentazone, et donc en accentuant les répulsions électrostatiques. Les taux de désorption sont élevés et atteignent jusqu’à 95% au second cycle de désorption, sans altérer les propriétés physico-chimiques initiales de l’adsorbant carboné. Lors du premier cycle de désorption, on constate qu’une partie de la bentazone reste piégée irréversiblement (30 à 50%), soit parce qu’elle est bloquée dans l’ultramicroporosité ou bien parce qu’elle est adsorbée au niveau de feuillets qui ne sont pas connectés électriquement aureste du réseau carboné, et restent donc inefficaces lors de la polarisation de l’électrode. / With their highly developed porous surface, activated carbons show a great efficiency for adsorption of organic compounds in solutions and for water decontamination. Indeed, adsorption has often an irreversible character and the problem concerning the regeneration of the adsorbent appears. In this study, we have examinated the reversible trapping of a herbicide, bentazone, on activated carbon cloths using an electrochemical technique. We have shown that cathodic polarization allows the regeneration of the porosity of activated carbon cloth with a quick kinetic of desorption, higher than the kinetic of chemical adsorption. The adsorption process implies dispersive interactions, partially attenuated by electrostatic repulsions with the dissociated acidic surface groups. The bentazone is adsorbed in a flat position with its aromatic ring parallelel to the carbon surface, through interactions, and is able to enter in the ultramicropores. The desorption under negative polarization involves electrostatic repulsions between the carbon surface which is negatively polarized and the dissociated bentazone molecule. These repulsions are increased significantly with the existence of the electrostatic field, and the effect is more pronounced at high pH values. The electrochemical decomposition of water plays a crucial role by increasing the local pH in the pores, and favoring the dissociation of bentazone, and therefore the electrostatic repulsions. The desorption level reaches high values, until 95% during the second cycle of desorption, without altering the physico-chemical properties of the activated carbon cloth. During the first step of desorption, we notice that a part of the bentazone is trapped irreversibly (30 à 50%). This is caused by either the blockage of the adsorbate in the ultramicropores or the absorption of bentazone on graphene sheets which are not connected to the carbon network and are therefore insensible to polarization.

Mémoire numérisé par la Direction des bibliothèques de l'Université de Montréal.

Les mécanismes de formation et de croissance des films d'oxydes à la surface des bronzes Cu-Sn sont encore peu connus. Dans ce contexte, cette étude a pour objectif de lever l'ambiguïté concernant la nature, la structure et la localisation des produits de corrosion formés à la surface des bronzes. Pour cela des électrodes de bronze ont été élaborées, mises en forme, puis oxydées par immersion et par polarisation anodique en milieu sulfate à 10 2 mol.L-1. Les espèces ainsi formées en surface sont ensuite réduites en mode galvanostatique. Les courbes font apparaître des paliers caractéristiques des réactions électroniques qui opèrent à l'électrode. Les valeurs de potentiel correspondant aux différents paliers sont comparées à celles obtenues sur des composés modèles. Cette étude comparative permet d'attribuer certains paliers à certains composés mais pas tous.Pour compléter l'identification, la diffraction des rayons X, la spectroscopie Mössbauer et la micro-spectrométrie Raman ont été mises en œuvre afin d'observer la présence d'oxyde d'étain (+ IV) en plus des composés du cuivre. La spectroscopie d'électrons Auger et la spectroscopie de photoélectrons X (XPS-AES) ont permis une analyse en profondeur des films par érosion progressive de la surface, qui a révélé qu'en premier lieu un film d'oxyde d'étain se forme à la surface de l'alliage Cu-Sn et, qu'ensuite, une couche d'oxyde de cuivre croit à l'interface oxyde/électrolyte. Les observations effectuées par microscopie électronique en transmission (MET) confirment ces résultats. Dans un second temps, les techniques électrochimiques conventionnelles, et plus particulièrement la spectroscopie d'impédance électrochimique, ont été utilisées afin d'identifier la structure des couches ainsi que les processus mis en jeu lors de l'oxydation. Elles ont permis d'en déduire un mécanisme réactionnel d'oxydation possible / Formation and growth mechanisms of oxides films on monophased copper-tin bronzes are still in discussion. In the literature two different patterns of corrosion are exposed. The first one claims that the bronze corrosion is similar to that of copper whereas the second one asserts that the copper-tin alloys oxidation lead to a double layer structure. The inner layer is enriched in tin consequently to copper selective dissolution. The outer layer is essentially composed of copper oxides.To The present study deals with the chemical-physical and electrochemical characterisations of artificial patinas, thin layer of corrosion products electrochemically formed at the surface of copper-tin alloys. A bronze containing 7 wt% of tin is oxidised in a 10-2 mol.L-1 desaerated sulphate solution, buffered at pH = 6.8. The synthesised species are cathodically reduced. The successive steps of the potential vs time curves, characteristic of the electrochemical reactions occurring at the electrode surface, are successfully calibrated with reference oxides.In order to complete the previous results, X-Ray Photoelectron Spectroscopy (XPS) depth profiles are carried out by abrading progressively the oxidised surface. The deconvoluted XPS and Auger Electron Spectroscopy (AES) spectra speak in favour of an “alloy/SnO2/Cu2O” layered structure similar to that reported in the literature. Analyses carried out on the oxidised samples by Transmission Electron Microscopy (TEM) confirm this pattern.The characterisation techniques carried out on archeological artefacts produce conclusions that are compared to those obtained on the electrochemical samples. This multi analytical study gives crucial piece of information. The reactional sequence that will be deduced is an essential tool for the good preservation of the world cultural heritage