Grâce à un mécanisme coopératif d'auto-assemblage électro-assisté ("Electro-Assisted Self-Assembly" : EASA), l'électrogénération de couches minces sol-gel à partir d'un sol constitué d'alcoxysilanes et d'un tensioactif cationique (bromure de cétyltriméthylammonium : CTAB) permet l'accès à des films mésostructurés présentant des mésopores orientés perpendiculairement au support. Des films mésostructurés à base de silice méthylée présentant une porosité organisée et "verticalement" orientée ont été électrogénérés en réalisant la co-condensation en une étape d'un alcoxysilane et d'un organo-alcoxysilane en présence de CTAB. Une étude des transferts de matière au sein de ces couches minces démontre que leur perméabilité peut être modulée par la teneur en groupements -CH3. Le procédé EASA a ensuite été étendu à l'utilisation de sols principalement aqueux. Ceci permet l'accès à de nouvelles structures, au contrôle de l'orientation du réseau poreux et à la possibilité de moduler la morphologie du matériau déposé en faisant varier les contre-anions associés aux édifices micellaires. Différentes stratégies de synthèse visant à augmenter la porosité de films électrogénérés ont été évaluées (utilisation d'agents gonflants et d'un copolymère triblocs). Des résultats probants concernant l'électrogénération de couches minces à porosité hiérarchisée (interconnexion de mésopores et de macropores) sont aussi présentés. Enfin, la dernière partie s'attache à étendre le concept EASA à l'échelle locale (micrométrique) par l'utilisation d'un microscope électrochimique à balayage en tant que moyen de synthèse, ceci ouvrant la voie à l'électromicrolithographie sol-gel / Thanks to an Electro-Assisted Self-Assembly (EASA) cooperative process, the sol-gel electrogeneration of silica thin films from sols containing alkoxysilanes and cationic surfactant molecules (cetyltrimethylammonium: CTAB) allows to obtain mesostructured films exhibiting mesopore channels orthogonal to the substrate. Organized methylated silica thin films with "vertically"-aligned mesopores were electrogenerated by performing a one-step co-condensation between alkoxysilanes and organo-alkoxysilanes in the presence of CTAB. Monitoring mass transport issues inside these thin layers demonstrates that their permeability can be modulated by the -CH3 moieties ratio. The EASA process was then extended to the use of mainly aqueous sols. This permits the electrogeneration of new structures, the control of the porous network orientation and a modulation of the deposited material morphology by changing the CTA+ counter-anion. Various synthesis strategies aiming at increasing the porosity of electrogenerated films were evaluated (use of swelling agents and a triblock copolymer). Some convincing results dealing with the electrogeneration of silica films exhibiting a hierarchical porosity (combination of mesopores with macropores) are also presented. Finally, the last part of this work demonstrates how the EASA process can be applied at the local scale (micrometric) by using a scanning electrochemical microscope as a synthesis tool, thus opening the way to the sol-gel electromicrolithography

La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite « intégration 3D » semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif. / Nowadays, 2D integration shows serious limitations when it comes to manufacturing devices with increased functionality and performance. In this context, 3D integration approaches using Through Silicon Vias (TSVs) have been investigated as a promising solution to fabricate tomorrow's microelectronics devices. In this architecture, the key challenge is the metallization of high aspect ratios (>5) TSVs by copper electrochemical deposition (Cu ECD). This metallization sequence includes barrier and seed layer deposition followed copper filling. This study is focused on seed layer deposition and TSV filling. Usually, the seed layer is grown by sputtering based deposition techniques (PVD). This technique suffers from limited sidewall coverage, eventually leading to electrical discontinuity in the features. In this work, an electrolytic process called Seed Layer Enhancement (SLE) has been investigated as a solution to improve copper seed continuity. For this purpose, copper nucleation on the resistive barrier material has been optimized using a specific surface treatment to remove native oxide on samples surface. As a result, the SLE process has been successfully inserted in the metallization sequence, as testified by good electrical performances. These promising results open the route to an alternative solution to PVD using an electrochemical process performed directly on the barrier diffusion layer (Direct On Barrier). On the other hand, two electrolytes (an old and a new generation) have been evaluated as solutions for TSV filling. In each case, the impact of additives on copper deposition and superfilling mechanism were analyzed by voltammetric and chronopotentiometric measurements on rotating disk electrode. This study shows two different filling behaviors, close to damascene electrolyte with the older generation electrolyte, and a bottom-up filling with the last generation. The main difference comes from the action of the inhibiting additive during the filling process. In the case of the last generation electrolyte, the inhibitor adsorbs strongly and irreversibly on the copper surface. Then, a strong inhibition of copper growth occurs on the sides and on the top of the TSVs, but the action of accelerator is still efficient at the pattern bottom.

Cette thèse s’est focalisée sur le développement et l’optimisation de techniques de métallisation électrochimique permettant le dépôt de métaux conducteurs, l’argent et le cuivre, par voie électrolytique ou par la technique dite LIP (Light-Induced Plating). Deux approches ont été abordées pour l’élaboration des contacts en face avant : l’épaississement de contacts sérigraphiés d’une part, et la réalisation de contacts entièrement par voie électrochimique sans recours à la sérigraphie. Pour cette dernière solution, le dépôt d’une couche d’accroche avant l’étape d’épaississement est nécessaire afin d’assurer une résistivité de contact faible, une bonne adhérence et une bonne sélectivité au travers de la couche anti-reflet. Ces objectifs ont été atteints grâce à la mise en œuvre et l’optimisation de dépôts electroless de nickel-phosphore (NiP), y compris sur émetteur peu dopé. Les investigations menées ont également permis une meilleure compréhension des mécanismes de formation du contact NiP/Si. La faisabilité des techniques de dépôt électrochimique a été démontrée pour diverses applications: cellules avec contacts électrochimiques NiP/Ag en face avant, cellules de type n, épaississement de contacts fins sérigraphiés… Des résultats très prometteurs d’amélioration de facteur de forme FF et de rendement η ont été obtenus et permettent d’envisager une ouverture potentielle vers de nouvelles structures de cellules photovoltaïques à haut rendement : cellules à émetteur peu dopé, cellules à émetteur sélectif avec ouverture laser de la couche anti-reflet, cellules à contacts arrières…. / This thesis is focused on the development and the optimization of electrochemical metallization techniques allowing the deposition of conductive metals, silver and the copper, by electrolytic deposition or by lip (light-induced plating). Two approaches were studied to realize the front side contacts of silicon solar cells: the thickening of screen-printed contacts and the fabrication of contacts completely by electrochemical deposition without screen-printing. For this solution, the deposition of a seed layer before thickening is necessary to insure a low contact resistivity, a satisfying adhesion and selectivity through the anti-reflection coating. These objectives were reached thanks to the optimization of electroless nickel-phosphorous (nip) deposits, including on low doped emitter. The investigations also allowed a better understanding of the NiP/Si contact formation mechanisms. The feasibility of electrochemical deposition techniques was demonstrated for various applications : cells with electrochemical front side contacts NiP/Ag, type n cells, thickening of fine line screen-printed contacts… very promising results of fill factor ff and efficiency improvement were obtained and allow to realize new structures of high efficiency photovoltaic cells : cells with low doped emitter, cells with selective emitter and with laser ablated anti-reflection coating, rear contact cells…

Dans ce travail de thèse on étudie le développement de revêtements monocouches (simple couche) et multicouches à base de nickel en utilisant des techniques humides (électrodéposition et dépôt chimique dynamique). L'objectif principal est d'obtenir un revêtement d'une dureté élevée (supérieure à 500 HV) et une bonne résistance à la corrosion (plus de 500 heures en brouillard salin), sur la base des exigences de l'industrie aéronautique, principalement le groupe SAFRAN. Dans la première partie nous présentons le développement de revêtements de Ni par la technique d'électrodéposition. À partir d’un bain électrolytique de sulfamate avec différentes concentrations de samarium, nous avons obtenu un revêtement avec une résistance à la corrosion élevée. L'utilisation d'un bain électrolytique avec un additif de diméthyle amine borane (DMAB) conduit à un revêtement avec une dureté élevée. Ainsi, nous avons prépare un revêtement multicouche acier/Ni (Sm)/Ni-B, pour obtenir un dépôt avec bonne résistance à la corrosion (proportionné par la couche de Ni électrolytique obtenu à partir d’un bain avec samarium) et une dureté élevée (proportionné pour la couche Ni-B électrolytique). En outre, en employant la technique de dépôt chimique dynamique (JetMetal) on a obtenu un revêtement de Ni-B ayant une dureté élevée et un revêtement composite de Ni-B-PTFE avec de bonnes propriétés tribologiques. Finalement nous avons élaboré un revêtement multicouche acier /Ni (Sm)/NiB-SDS/NiBPTFE à partir des technologies de dépôt électrochimique et la technique JetMetal, le revêtement obtenu présente une bonne résistance à la corrosion, une dureté élevée et un faible coefficient de frottement. / In this thesis work we investigate the development of monolayer coatings (single layer) and nickel-based multilayers by using wet techniques (electrodeposition and dynamic chemical deposition). The main objective is to obtain a coating with high hardness (above 500 HV) and good corrosion resistance (over 500 hours in salt spray), based on the requirements of the aviation industry, mainly the SAFRAN group. The first part of this thesis examines the development of Ni coatings by using electrodeposition technique. From an electrolytic sulfamate bath with different samarium concentrations, can be obtained coatings with high resistance to corrosion, while the use of an electrolytic bath with dimethyl amine borane (DMAB) leads to a coating with high hardness. The development of multilayer coatings in an alternated way using two electrolytic baths (with different composition), was realized to take advantage of the individual properties of each deposit. Thus the steel/Ni (Sm)/Ni-B multilayer coating was obtained, in order to be use the good corrosion resistance of Ni layer obtained from a bath with samarium and the high hardness of a Ni-B coating. On the other hand, by employing the dynamic chemical deposition technique (JetMetal), Ni-B coating with high hardness and a composite coating Ni-B-PTFE with good tribological properties could be obtained. Finally, a multilayer coated steel/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE was developed by combining the electroplating technology and dynamic chemical deposition technique, the obtained coating showed good corrosion resistance, high hardness and a low friction coefficient. / En este trabajo de tesis se investiga la elaboración de recubrimientos monocapa (una sola capa) y multicapas a base de níquel mediante el empleo de técnicas vía húmeda (electrodepósito y depósito químico dinámico). El objetivo principal es de obtener un recubrimiento con alta dureza (superior a 500 HV) y buena resistencia a la corrosión (superior a 500 h en cámara salina), en base a los requerimientos de la industria aeronáutica, principalmente el grupo SAFRAN. En la primera parte de esta tesis se estudia la elaboración de recubrimientos de Ni mediante el empleo de la técnica de electrodepósito. A partir de un baño electrolítico de sulfamato con diferente concentración de samario, se puede obtener un recubrimiento con alta resistencia a la corrosión. En tanto que el uso de un baño electrolítico con el aditivo dimetil amina borano (DMAB) permite obtener un recubrimiento con alta dureza. La elaboración de recubrimientos multicapas mediante el uso alternado de dos baños electrolíticos de composiciones diferentes, permite aprovechar las propiedades individuales de cada depósito. Así se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/Ni-B, para aprovechar la buena resistencia a la corrosión de una capa de Ni obtenida a partir de un baño con samario y la dureza elevada de un recubrimiento Ni- B. Por otra parte, mediante el empleo de la técnica de depósito químico dinámico (JetMetal) fue posible obtener recubrimiento Ni-B con alta dureza y un recubrimiento compuesto Ni-B-PTFE con buenas propiedades tribológicas. Finalmente se elaboró un recubrimiento multicapa acero/Ni(Sm)/NiB-SDS/NiB-PTFE mediante el empleo combinado de la técnica de electrodepósito y la técnica de depósito químico dinámico, que presenta una muy alta resistencia a la corrosión, una alta dureza y un bajo coeficiente de fricción.

Les gaz issus de la combustion des énergies fossiles dans les centrales électriques contiennent une grande variété de polluants tels que les gaz-acides et ne peuvent être rejetés directement dans l'atmosphère. Ces polluants gazeux doivent être traités par des méthodes de captage en post combustion dans des colonnes d'absorption utilisant des solvants chimiques. L'objectif est donc de concevoir une unité d'élimination sélective des gaz-acides tels que CO2, H2S et COS en utilisant des solvants de la famille des alcanolamines. Cette thèse développe dans un premier temps, un modèle de non-équilibre, adapté aux systèmes multiconstituants électrolytiques et réactifs, pour la représentation des colonnes d'absorption réactive. Le modèle comporte des modules pour représenter la thermodynamique en espèces vraies (espèces ioniques et moléculaires), le transfert simultané de masse et de chaleur, et les réactions chimiques. Les équations généralisées de Maxwell-Stefan sont utilisées pour quantifier les interactions multiconstituants lors de la diffusion. Le schéma réactionnel est intégralement pris en compte dans la phase liquide, et les réactions chimiques peuvent être cinétiquement contrôlées ou à l'équilibre chimique instantané. La séparation réactive en régime permanent est ainsi simulée avec une description rigoureuse des phénomènes de réaction-diffusion dans les films diffusionnels. Dans un deuxième temps, une installation pilote de captage du CO2 par une solution aqueuse de diéthanolamine est mise en fluvre pour la validation expérimentale du modèle. La diéthanolamine a une forte réactivité vis-à-vis du CO2; ceci engendre un profil important de concentration du soluté dans la colonne. Le pilote est dédié à la validation de modèle, il est donc équipé de plusieurs unités d'échantillonnage gaz et liquide à différentes hauteurs de garnissage. Les profils longitudinaux de la concentration du CO2 en gaz et en liquide, de l'humidité absolue et de la température liquide peuvent être établis expérimentalement et être comparés avec ceux provenant de la simulation. L'outil de simulation validé devient alors un outil de prédiction de l'efficacité des unités réelles de captage par l'absorption réactive. / The exhaust gases coming from the combustion of fossil fuels in power plants contain a wide variety of pollutants such as acid gases and can not be discharged directly into the atmosphere. These gaseous pollutants must be treated by postcombustion capture methods in absorption columns using chemical solvents. The objective is then to design a selective removal unit of acid-gases such as CO2, H2S and COS by using solvents of the alkanolamine family. This thesis develops as the first step, a non-equilibrium model, adapted to multicomponent electrolytic and reactive systems, for the representation of reactive absorption columns. The model includes modules to represent the thermodynamics on the basis of true species (ionic and molecular species), the simultaneous heat and mass transfer, and the chemical reactions. The generalized equations of Maxwell-Stefan are used to take into account the multicomponent interactions during diffusion. The reaction scheme is fully included in the liquid phase, and the chemical reactions can be kinetically controlled or at instantaneous equilibrium. The reactive separation at steady-state conditions is then simulated with a rigorous description of the reaction-diffusion phenomena in diffusional films. In the second step, a pilot plant of CO2 capture with an aqueous solution of diethanolamine is implemented for experimental validation of the model. Diethanolamine has high reactivity with respect to CO2; this generates an important concentration profile of solute in the column. The pilot plant is dedicated to model validation; it is equipped with several gas and liquid sampling units at different heights of packing. The longitudinal profiles of the gas and liquid CO2 concentration, the absolute humidity and the liquid temperature can be established experimentally and compared with those from the simulation. The validated simulation tool then becomes a tool to predict the effectiveness of real capture units by reactive absorption.

Aujourd'hui, avec l'augmentation de la population, la consommation de médicaments et de produits phytosanitaires dans l'agriculture a considérablement augmenté. Cela devient inquiétant car une grande partie de ces molécules, rejetée dans l'environnement, ne sont pas bien éliminées par les stations d'épuration (lorsqu'elles existent). En trop grande quantité, ces produits deviennent des poisons pour tous les organismes vivants, y compris l’Homme.Des méthodes analytiques classiques pour la mesure de ces produits chimiques existent déjà (méthodes séparatives classiques telles que la chromatographie en phase gazeuse, la chromatographie liquide à haute performance, éventuellement couplée à la spectrométrie de masse, etc.). Cependant, même si elles sont extrêmement précises et fiables, ces techniques sont difficiles à appliquer pour la surveillance sur site et sont généralement coûteuses. Pour cette raison, ma thèse se concentre sur de nouvelles approches analytiques pour détecter de petites molécules en milieu aqueux, telles que ces polluants. Dans une première partie de mon travail, j’ai développé un immunocapteur basé sur une complexation compétitive originale et sur une transduction électrochimique (ampérométrique), pour la détection du diclofénac, un anti - inflammatoire non stéroïdien généralement utilisé pour réduire l’inflammation et soulager la douleur. L'électrode de travail a été fonctionnalisée par deux sels de diazonium, l'un utilisé comme sonde moléculaire (un dérivé du diclofénac couplé à une arylamine) et l'autre comme sonde redox (une quinone) également couplée à une arylamine, capable de transduire l'association haptène-anticorps par une variation de son électroactivité ; en particulier, la transduction a été conçue pour délivrer une augmentation de courant lors de la détection du diclofénac (soit une détection « signal-on »). J’ai montré une limite de détection d’environ 20 fM dans l'eau du robinet, ce qui rend ce type de capteur très compétitif. Dans la suite de mon travail, j'ai conservé la même approche de transduction originale (immunoreconnaissance compétitive) mais appliquée à un transistor à effet de champ organique à grille électrolytique (EGOFET) dont le semiconducteur est le poly (N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithiénylthiéno [3,2-b ] thiophène) (DPP-DTT) et dont l'électrode de grille a été fonctionnalisée par électrogreffage d'un sel de diazonium fonctionnel capable de lier un anticorps spécifique de l'acide 2,4-dichlorophénoxyacétique (2,4-D), un herbicide courant. Le design de la sonde moléculaire a été rationalisée par modélisation moléculaire afin d’optimiser la capture de l’anticorps en surface de grille. Dans la dernière partie de mon travail, je propose une approche qui met à profit à la fois le couplage capacitif de l'EGOFET mais aussi sa sensibilité aux charges électrostatiques accumulées en surface de grille. J'ai immobilisé en surface de grille un peptide court (Gly-Gly-His) connu pur avoir une forte affinité envers les ions cuivre Cu2+. Le peptide a été immobilisé par électro-oxydation directe de l'amine primaire du premier fragment glycine. J’ai démontré que les dispositifs EGOFET, modifiés par GGH, peuvent transduire la complexation de Cu2+ par des variations significatives de leurs caractéristiques de sortie et de transfert, en particulier par un décalage de la tension de seuil (VTh). / Today, with the increase of population, the consumption of drugs and of chemicals in agriculture has dramatically increased. It becomes a worrisome issue because a large amount of these molecules, excreted to the environment, are not well eliminated by water-treatment plants (when they exist) and are therefore released without control into the ecosystem. In too large quantities, these drugs are poisons for living organisms, including humans. Classical analytical methods for the measurement of these chemicals already exist (classical separative methods such as gas chromatography, high-performance liquid chromatography, possibly coupled with mass spectrometry, etc). However, even if extremely precise and reliable, these techniques are difficult to apply for on-site monitoring and are usually costly. For this reason, my thesis focuses on novel analytical approaches to detect small organic molecules such as these pollutants. In a first part of my work, I developped an original immunosensor based on a competitive complexation and on an electrochemical (amperometric) transduction, for detection of diclofenac, which is a non – steroidal anti – inflammatory drug generally employed to protect patients from inflammation and relieve pain. The working electrode was electrografted with two functional diazonium salts, one as molecular probe (a diclofenac derivative coupled with an arylamine) and the other as redox probe (a quinone) also coupled with an arylamine, able to transduce the hapten-antibody association into a change in electroactivity. The transduction was designed to deliver a current increase upon detection of diclofenac (“signal-on” detection). The detection limit is ca. 20 fM in tap water, which is competitive compared to other label-free immunosensors. In the following part of my thesis, I kept the same original transduction approach (competitive immunoassay) but applied to an Electrolyte-Gated Organic Field-Effect Transistor (EGOFET) based on poly(N-alkyldiketopyrrolo-pyrrole dithienylthieno[3,2-b]thiophene) as organic semiconductor whose gate electrode was functionalized by electrografting a functional diazonium salt capable to bind an antibody specific to 2,4-dichlorophenoxyacetic acid (2,4-D), an herbicide well-known to be a soil and water pollutant. Molecular docking computations were performed to design the functional diazonium salt to rationalize the antibody capture on the gate surface. In the last part of my work, I propose an approach which takes profit not only of the capacitive coupling of the EGOFET but also on its sensitivity to electrostatic charges accumulated on the gate surface. To illustrate this in the field of sensors, I used a short peptide (Gly-Gly-His), known to selectively bind copper ions Cu2+. The peptide was immobilized by direct electrooxidation of the primary amine of the first glycine moiety. I demonstrated that GGH-modified EGOFETs can transduce Cu2+ complexation through significant changes of their output and transfer characteristics, in particular their threshold voltage (VTh).