Les électrolytes changent considérablement les solubilités mutuelles des mélanges eau-hydrocarbures et la représentation des propriétés thermodynamiques devient alors plus délicate. Les modèles d'équilibre de phases qui sont capables de décrire de tels mélanges sont habituellement de type hétérogène. La thèse proposée ici utilise des méthodes issues de la thermodynamique statistique pour développer une équation d'état, permettant de tenir compte des différentes interactions existantes (non-électrolyte, électrolyte). Nous avons utilisé une équation de type CPA (Cubic Plus Association) que nous avons combinée avec des termes spécifiques aux ions: MSA (Mean Spherical Approximation), le terme de Born et le terme de solvatation de Planche et Renon (SR2). La première partie de ce travail a été réalisée pour tester la capacité du modèle (CPA-E) à représenter les propriétés thermodynamiques (densité, coefficient d'activité et coefficient osmotique) de solutions électrolytiques simples tels que des solutions aqueuses de NaCI et de CaClz. Il a été ensuite, étendu en température, ainsi qu'à d'autres sels. Après cela, nous avons étudié les mélanges ternaires (eau-hydrocarbure-sel, eau-hydrocarbure-méthanol, eau-méthanol-sel), l'objectif étant de pouvoir traiter un système complet: eau-hydrocarbure-méthanol-sels.

Le travail réalisé dans cette thèse concerne la mise au point de procédés de fabrication de microbobines essentiellement sur support souple. Deux applications sont spécifiquement visées : le contrôle non-destructif (CND) des matériaux et l'imagerie par résonance magnétique nucléaire. Dans le cas des supports souples, la flexibilité du substrat permet de placer le capteur au plus près de l'élément à caractériser lorsque la surface de celui-ci n'est pas plane et d'augmenter ainsi la sensibilité du dispositif de mesure. L'impact de la technologie sur les performances des microdispositifs élaborés est étudié pour deux types de microbobines : des microbobines planaires et tridimensionnelles. Le procédé de fabrication utilisé met en oeuvre le micromoulage de cuivre. Pour améliorer l'adhérence cuivre/substrat de polymère (Peek ou Kapton), un traitement plasma est effectué avant la croissance de la couche d'amorçage. Les bobines 3D sont obtenues en 2 étapes de micromoulage en utilisant un moule tridimensionnel réalisé en lithographie à niveaux de gris. La réalisation de via par ablation laser et leur remplissage par croissance électrolytique permet d'obtenir des connexions électriques par la face arrière des supports et de diminuer la distance échantillon/capteur. Pour le CND, des microbobines planaires de 40 tours (L ≈ 1 µH ; largeur des pistes : 5 µm) et des microsolénoïdes de 13 tours (L < 1nH) sont réalisés et caractérisés. Les performances électriques obtenues (facteur de qualité Q ≈ 25) sont excellentes et nettement supérieures à celles des dispositifs réalisés sur silicium oxydé (Q ≈ 5). Dans le cadre de l'IRM, les antennes réalisées présentent des diamètres variant de 3 à 15 mm. A 64MHz, les antennes de 15 mm présentent un Q de 80 ce qui constitue un excellent résultat. Une première image au monde utilisant une micro-antenne déformée d'une tumeur implantée chez la souris a été obtenue.

Cette étude a été motivée par les nombreux avantages du procédé de micromoulage, qui couple la croissance électrolytique et la localisation du film avec un moule en résine épaisse. Ce procédé permet en effet la réalisation de micro-objets, dont les dimensions sont uniquement dépendantes de la résolution des techniques de lithographie employées pour définir les moules en résine. Le micromoulage permet donc de réaliser des microstructures métalliques et est compatible avec la technologie MEMS. Nous avons mis en évidence l'influence de différents paramètres expérimentaux dans le cadre de l'étude de la croissance électrolytique du samarium-cobalt en solution aqueuse dans une cellule de Hull. Cette étude nous a permis de déterminer plusieurs points de fonctionnement conduisant à des teneurs en samarium et des épaisseurs élevées : jusqu'à 50 % de samarium et plusieurs microns d'épaisseur. En outre, un certain nombre d'hypothèse ont été émises, qui lient le procédé d'élaboration et le mécanisme de croissance. Nous avons aussi réussi a montré qu'il est possible de réaliser des micromotifs de plusieurs microns d'épaisseur contenant un rapport Sm/(Sm+Co) relativement élevé (10 %) et une faible contamination en oxygène (8 %).

La miniaturisation nécessaire à l'accroissement des performances des composants microélectroniques est en passe d'atteindre ses limites. Ainsi, une nouvelle approche dite " intégration 3D " semble prometteuse pour outrepasser les limitations observées. Cette nouvelle intégration consiste à empiler les différentes puces qui sont reliées entre elles par des vias appelées Through Silicon Vias (TSV). L'une des clés pour la réalisation de circuits en 3 dimensions est la métallisation des TSVs. Cette dernière nécessite les dépôts d'une barrière et d'une couche d'accroche qui sert à initier le remplissage par électrolyse. Ces travaux s'intéressent plus spécifiquement à la réalisation de la couche d'accroche et au remplissage des TSVs.La couche d'accroche est généralement déposée par pulvérisation, ce qui ne permet pas d'obtenir une couverture de marche satisfaisante pour la réalisation du remplissage. Cette étude propose une solution électrolytique appelée SLE (Seed Layer Enhancement) qui permet de restaurer la continuité de la couche d'accroche déposée par PVD. L'application de ce procédé associé à un traitement de désoxydation de la surface permet l'optimisation de la nucléation du cuivre et donc la réalisation d'une couche de cuivre continue et conforme. Le procédé SLE a été intégré à la séquence de métallisation et a démontré sa capacité à initier un remplissage superconforme. De plus, des tests électriques ont confirmé l'efficacité du procédé SLE une fois intégré. Ces expériences ont ouvert la voie à l'étude du dépôt électrolytique de cuivre direct sur la barrière à la diffusion du cuivre, c'est le procédé Direct On Barrier. Les premiers résultats ont permis de démontrer la possibilité de déposer une couche de cuivre conforme sur des barrières résistives. Le second volet de ces travaux s'intéresse au remplissage par électrolyse des TSVs. Dans ce but, deux électrolytes (d'ancienne et de nouvelle génération) ont été considérés. L'effet des additifs sur le dépôt et leurs actions sur le remplissage superconforme ont été étudiés par voltampérométrie et chronopotentiométrie pour chacune des solutions. Ces analyses ont permis de monter deux mécanismes de remplissage différents principalement dû à l'action de l'additif inhibiteur durant l'électrolyse. Contrairement au cas de l'électrolyte d'ancienne génération inspiré des procédés pour le damascène, l'inhibiteur de l'électrolyte de nouvelle génération s'adsorbe fortement et irréversiblement à la surface du cuivre. Il bloque efficacement la croissance sur les flancs et le haut des TSVs, sans toutefois pouvoir contrarier l'action de l'accélérateur en fond de motif.

Les normes environnementales, en constante évolution, deviennent de plus en plus strictes pour réduire la présence de métaux et / ou composés organiques volatils dans l’environnement. Cette restriction constitue donc une préoccupation industrielle majeure dans le domaine des traitements de surface où les métaux sont prépondérants. Depuis peu le nickel a été placé en CMR (cancérogène, mutagène et reprotoxique) et appartient donc à la liste de produits à éviter. En conséquence, des alternatives au revêtement de nickel sont très sollicitées par les industriels afin de respecter l’environnement tout en gardant les mêmes performances de dépôts que le nickel (bonne résistance à la corrosion,…). Notre axe de recherche concerne la formulation et la caractérisation de dépôts électrolytiques d’alliages cuivre – étain considérés comme alternative au nickel. Une première partie porte sur les mécanisme d’électrodéposition des alliage cuivre étain en présence de gélatine et en milieu acide et sulfate. Une deuxième partie apporte des compléments d’informations sur les mécanismes mis en œuvre lors de l’électrodéposition des alliages CuSn. La gélatine, présent [Sic] dans l’électrolyte, modifie les revêtements CuSn élaborés identifiant un phénomène d’adsorption de substrat de platine. Un mode d’action de la gélatine suivant le modèle de Norde a été proposé. Cette étude s’oriente vers une application industrielle, c’est pourquoi une troisième partie est dédiée à l’élaboration et la caractérisation des revêtements CuSn sur différents substrats (laiton, acier / To date, nickel electrodeposition plays a key role in a variety of decorative, engineering and electroforming applications due to its costs that are maintained at an acceptable level, and their excellent functional properties (corrosion resistance…). Environmental constraints lead to increasingly severe regulations. […] This study focuses on the formulation of an acid and sulfate electrolyte. […] In the present study, deposition of Cu-Sn on platinum substrate was studied, and the role of gelatin at the interface was investigated. A phenomenon of gelatin adsorption is determined by different techniques of the characterization. The third part of this study deals with the electrodeposition of CuSn alloys on different substrates moving towards industrial application. The end goal is to identify optimum operating conditions based on gelatin action.

Ce travail porte sur l’élaboration et la caractérisation d’électrolytes destinés à l’application supercondensateurs sur des gammes de températures étendues. Dans un premier temps, trois électrolytes à base de liquides ioniques (LI) et d’un solvant organique, la-butyrolactone (GBL) ont été sélectionnés. Leurs stabilités électrochimiques et thermiques, ainsi que leurs propriétés physico-chimiques telles que la conductivité ionique et la viscosité, ont été mesurées entre -50°C et 100°C. Ces expériences ont également été effectuées sur les LI purs (EMITFSI, Pyr13FSI et Pyr14TFSI), ce qui a permi de mettre en avant l’intérêt de l’ajout de solvant sur les LI, en particulier pour des applications à basses températures. Des études de vieillissements à 100°C et -50°C de supercondensateurs classiques (séparateur en cellulose) ont permi de démarquer l’électrolyte EMITFSI/GBL de par sa grande stabilité à ces températures extrêmes.Dans un second temps, des gels électrolytiques ont été synthétisés afin d’être utilisés comme séparateurs, évitant ainsi d’éventuelles fuites d’électrolyte. Il s’agit de Réseaux semi-Interpénétrés de Polymères (semi-RIP), dont le réseau principal est formé à partir de poly(oxide d’ethylène) (POE), dans lequel se trouvent des chaines de caoutchouc naturel: le nitrile butadienerubber (NBR). Le réseau POE assure une bonne conductivité ionique, tandis que l’élastomère (NBR) améliore la tenue mécanique du gel. Différentes proportions d’électrolytes ont été testées lors de la synthèse de gels, ainsi que différents ratios NBR/POE. De la même façon que pour les électrolytes liquides, les gels électrolytiques ont été caractérisés. A 100°C, les performances des supercondensateurs constitués du séparateur gel le plus intéressant (NBR/PEO : 40/60 en masse) sont similaires, voire meilleures que celles des supercondensateurs classiques. Lors de travaux futurs, ces gels électrolytiques seront également testés à basse température. / This work has been focusing on the synthesis and characterization of electrolytes for supercapacitor applications over a wide temperature range. First, three electrolytes based on Ionic Liquids (ILs) and an organic solvent, -butyrolactone (GBL) were selected. Many characterizations of these IL/GBL mixtures were performed from -50°C to 100°C: electrochemical and thermal stabilities, but also ionic conductivity and viscosity. These experiments were also performed on the three neat ILs (EMITFSI, Pyr13FSI and Pyr14TFSI). Results were compared to IL/GBL mixtures and brought to light the benefit from solvent addition upon ILs for applications at low temperature. Fast ageing has been realized at 100°C and -50°C on classical coin cells (cellulose separator), and systems based on the EMITFSI/GBL electrolyte have the longest lifetime.In a second time, gel electrolytes have been synthesized in order to be used as separators, thus preventing electrolyte leakage in the supercapacitor. It was decided to study semi-InterPenetrating Networks (semi-IPNs) synthesized with EMITFSI/GBL as the electrolyte. Semi-IPNs are based on Poly(ethylene oxide) (PEO) and Nitrile Butadiene Rubber (NBR). The PEO network facilitates the ion mobility of the electrolyte while NBR chains improve the mechanic behavior of the gel. Different proportions of electrolytes were tested, as well as different ratios NBR/PEO. Gel electrolytes have been characterized similarly to liquid electrolytes (ionic conductivity, electrochemical and thermal stability). At 100°C, performances of supercapacitors composed of the most interesting gel electrolyte ((NBR/PEO : 40/60 by weight) are at least as good as those of classical separators. Future work will be devoted to ageing at low temperature.

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L’oxydation par plasma électrolytique (ou oxydation micro-arc) est un procédé de traitement des alliages légers (Al, Mg, V, Ti, etc.) apte à pallier les limites de l’anodisation, en particulier au regard des contraintes environnementales. Bien que connu depuis de nombreuses années, les mécanismes sous-jacents à ce procédé assisté par des micro-décharges restent peu ou mal compris. L’objectif de ce travail est de cerner les mécanismes de formation et de développement des micro-décharges et d’associer leurs caractéristiques aux propriétés des couches d’oxyde élaborées sur l’alliage d’aluminium Al2214.La démarche adoptée consiste à associer étroitement l'étude des micro-décharges, la caractérisation des couches élaborées, et les mécanismes de claquage de la couche d'oxyde en cours de croissance. A l’aide de moyens originaux de vidéo rapide (> 125 000 images/s) et d'ombroscopie, la dépendance de l’évolution des micro-décharges aux paramètres macroscopiques du procédé a clairement été établie. L’importance de la présence et de la position de contre-électrodes a été mise en évidence et étudiée. Il est également montré que le choix judicieux de la fréquence et de la densité de courant anodique améliore la qualité des couches obtenues. Une fréquence de l’ordre du kHz semble la mieux appropriée.Enfin, à partir de mesures synchrones, un retard à l’apparition des micro-décharges par rapport au front montant des impulsions de courant a été mis en exergue. Très sensible aux paramètres du procédé, ce retard est probablement lié aux mécanismes de claquage de la couche d'oxyde isolante. Des scénarios concernant ces mécanismes ont ainsi été proposés. / Plasma electrolytic oxidation is a surface treatment process applied to light weight alloys (Al, Mg, V, Ti, etc.) which may advantageously replace conventional anodizing, especially regarding environmental issues. Though this process has been known for many years, the underlying mechanisms that govern this micro-discharge assisted process remain poorly understood. This work aims at better identifying the breakdown and development mechanisms of the micro-discharges and at correlating the micro-discharge characteristics to the properties of the layers grown onto Al2214 aluminium alloy samples. The approach consists in coupling the study of the micro-discharges, the characterization of the grown layers and the breakdown mechanisms. By means of high rate video recording (> 125 000 frames/s) and shadowgraph techniques, the dependence of the evolution of the micro-discharges with the macroscopic process parameters has been clearly established. The important role of counter-electrodes and their respective position with respect to the sample have been identified and studied. It is also shown that the suitable choice of current frequency and anodic current density may greatly improve the quality of the resulting oxide layers. Current frequency in the kHz range seems most appropriate to grow thick and defect-free homogeneous layers.Finally, from synchronous measurements, it has been pointed out a delay in the onset of micro-discharges with respect to the rising edge of the current pulses. Besides this delay is strongly sensitive to the process parameters, it is probably related to the breakdown mechanisms of the insulating layer. Scenarios for these mechanisms have been proposed.

L'intégration complète des dispositifs de conversion d'énergie destinés à créer des circuits d'alimentation compacts se heurte encore aujourd'hui à des contraintes technologiques fortes sur l'intégration des composants passifs inductifs et capacitifs. La fréquence de fonctionnement de ces dispositifs, d'ores et déjà de l'ordre du MHz, en augmentant pourrait réduire la taille de ces composants passifs et donc permettre leur intégration. Cependant, les pertes fortement liées à la fréquence et à la technologie, freinent encore cette augmentation.<br />Cette thèse a pour objectif l'étude systématique de structures d'inductances intégrées à travers le développement d'une modélisation accompagnée de simulations précises pour le développement d'une méthodologie de simulation valable sur la plage de fréquence de 0Hz à 1GHz. Pour cela, un modèle analytique basé sur la méthode PEEC (Partial Element Equivalent Circuit) a d'abord été développé. Ce type de modèle a du être adapté aux topologies des composants étudiés : symétrie cylindrique, conducteurs de section non négligeable, milieux non homogènes... Ce modèle décompose l'étude du composant en deux étapes : calculs électromagnétiques menés sur des sous-parties du composant (éléments partiels) et calcul de la réponse fréquentielle globale à partir de modèles électriques des éléments partiels. Un procédé complet de réalisation technologique des composants inductifs a également été mis au point en parallèle afin de valider expérimentalement la modélisation. L'amélioration de la résolution des motifs et l'augmentation de l'épaisseur des dépôts lors des étapes de croissance électrolytique du cuivre, ainsi que la planarisation des niveaux de conducteurs avec de la résine SU8 ont fait l'objet d'études spécifiques. Ces avancées ont permis la réalisation de selfs multibrin et multiniveau qui présentent des caractéristiques électriques intéressantes en haute fréquence. Enfin, la caractérisation des prototypes en basse fréquence a été rendue possible par la mise en oeuvre d'un banc de mesure d'impédance pour la gamme de fréquence de 40 Hz à 110MHz et des caractérisations en haute fréquence effectuées à l'aide d'un analyseur de réseau. Ces travaux ont été complétés par la mise au point d'une méthode analytique de calcul du champ magnétique. Les calculs permettent de prédire la répartition du champ magnétique généré par des actionneurs magnétiques planaires intégrés excités en courant continu.

Le travail présenté porte sur l'étude et l'analyse des modes de défaillance des condensateurs électrolytiques à l'aluminium ainsi que sur les thyristors. Les composants étudiés sont des éléments principaux du système de protection des aimants supraconducteurs du LHC dont la fiabilité revêt est un aspect primordial. L'étude du vieillissement des condensateurs électrolytiques à l'aluminium à montré que leur fiabilité est fortement liée à leur caractéristique technologique. L'évolution de leur principal indicateur de vieillissement (ESR) peut être modélisée selon différente loi plus ou moins pessimiste choisis selon le mode d'utilisation de ceux-ci. Il apparaît que la prédiction de défaillance de ces composants autre que celle due à l'usure ne peut être que statistique compte tenu des nombreuses causes de défaillance entraînant divers modes de défaillance. Afin de pouvoir évaluer l'influence du vieillissement des condensateurs électrolytique à l'aluminium sur un système, des modèles simples prenant en compte ce paramètre ainsi que la température effective du composant sont proposés. Une précision acceptable compte tenu de la simplicité des modèles est obtenue. L'étude des thyristors à montré que ces composants ont peu de dérive de paramètres en vieillissement statique, par contre de nombreuses défaillances par court-circuit ont été observées. Ces défaillances ont toujours une origine locale due à des défauts du composant. La tenue en tension dépend fortement de la qualité du thyristor ainsi que de la technologie employée.