Fez-se a separação, enriquecimento e purificação de iantânio e ítrio partindo-se de um concentrado de terras raras empobrecido em cério, conhecido como LCC, \"low cerium carbonate\", um concentrado de ítrio designado como \"carbonato de ítrio\" e um terceiro concentrado designado como \"oxido de terras ítricas\". Os dois primeiros concentrados foram produzidos industrialmente pela NUCLEMON - Nuclebrás de Monazita e Associados Ltda, usando monazita brasileira. O \"oxido de terras ítricas\" é proveniente do processo de obtenção de Iantânio durante a execução do trabalho experimental desta tese. Fez-se uso das seguintes tecnologias: 1) precipitação fracionada com uréia; 2) lixiviação fracionada do LCC com carbonato de amônio e 3) precipitação dos peroxicarbonatos de terras raras usando-se seus carbonatos complexos. Obtidas frações enriquecidas em terras raras estas foram refinadas por meio de tecnologia de troca iônica em leito de resina catiônica sem uso de ion retentor e eluição com sais de amônio do ácido etilenodiaminotetraacético. Com a associação das técnicas acima mencionadas foram obtidos óxidos puros de ítrio (>97,7%), oxido de Iantânio (99,9%), óxido de gadolínio (96,6 %) e oxido de samário (99,9%). O processo aqui desenvolvido tem viabilidade técnica econômica para a instalação de uma unidade de maior porte visando a industrialização. / In this work, separation, enrichment and purification of lanthanum and yttrium were performed using as raw material a commercial low cerium rare earth concentrate named LCC (low cerium carbonate), an yttrium concentrate named \'yttrium carbonate\', and a third concentrated known as \'yttrium earths oxide. The first two were industrially produced by the late NUCLEMON - NUCLEBRAS de Monazita e Associados Ltda, using Brazilian monazite. The \'yttrium earths oxide\' come from a process for preparation of lanthanum during the course of the experimental work for the present thesis. The following techniques were used: fractional precipitation with urea; fractional leaching of the LCC using ammonium carbonate; precipitation of rare earth peroxycarbonates starting from the rare earth complex carbonates. Once prepared the enriched rare earth fractions the same were refined using the ion exchange chromatography with strong cationic resin without the use of retention ion and elution using the ammonium salt of ethylenediaminetetraacetic acid. With the association of the above mentioned techniques were obtained pure oxides of yttrium (>97,7%), lanthanum (99,9%), gadolinium (96,6%) and samarium (99,9%). The process here developed has technical and economic viability for the installation of a large scale unity.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the frequency upconversion phenomenon of yttrium oxide (Y2O3) nanocrystals doped with Er3+ 2%, at three different sizes (17, 28 e 36 nm) was studied. Spectroscopic studies were performed by exciting the samples with a CW diode laser, emitting at 800 nm wavelength and measuring their emission spectra. It was also analyzed the behaviour of the luminescent emission as a function of the excitation laser power and the influence of the size of the nanocrystals on the observed luminescent emission. The performance of these nanophosphors as nanometric temperature sensors was also investigated. For this, the behaviour of the light emission spectrum of this system was analyzed, subjecting the nanoparticles to different temperatures. In these systems, the basic principle of operation is the change of the fluorescence intensity ratio (FIR) from the following levels' pairs 2H11/2 and 4S3/2, 2H11/2 and 4F9/2, and 4S3/2 and 4F9/2 of erbium ions with the sample temperature. From the obtained curves, it was possible to obtain the characteristic parameters of the sensors and their respective sensitivities. We found that the sensitivity of the temperature sensor using such crystals is rather high and this magnitude depends strongly on the crystallite size. For nanotermometers based on FIR thermally coupled between the levels (2H11/2 and 4S3/2), the sensitivity is higher for larger size nanocrystals. On the other hand, when it is used the FIR between the emitting levels thermally uncoupled (2H11/2 and 4F9/2), the highest sensitivity is obtained for the smaller nanocrystals. It was also proposed a new methodology for temperature measurement exploring, simultaneously, multiple spectral lines associated with Stark sublevels of erbium ions. This new method made it possible to obtain temperature sensors with high sensitivity over a wide temperature range. The results indicate that nanocrystals of yttria-doped erbium are very promising for thermal sensing nanoscale. / Neste trabalho foi caracterizado o fenômeno de conversão ascendente de frequências de nanocristais de óxido de ítrio (Y2O3) de três tamanhos diferentes (17, 28 e 36 nm) dopados com 2% de Er3+. Os estudos espectroscópicos foram realizados excitando as amostras com um laser de diodo CW, emitindo no comprimento de onda de 800 nm e medindo os seus espectros de emissão. Analisou-se, também, o comportamento da emissão luminescente em função da potência do laser de excitação e a influência do tamanho dos nanocristais sobre a emissão luminescente observada. Além disso, investigou-se também o desempenho desses nanofósforos como sensores de temperatura nanométricos. Para isso, o comportamento do espectro de emissão de luz desse sistema foi analisado, submetendo as nanopartículas a diferentes temperaturas. Nesses sistemas, o princípio básico de funcionamento do sensor é a variação da razão da intensidade de fluorescência (RIF) proveniente dos seguintes pares de níveis 2H11/2 e 4S3/2, 2H11/2 e 4F9/2, e 4S3/2 e 4F9/2 dos íons de érbio com a temperatura da amostra. A partir das curvas obtidas, foi possível obter os parâmetros característicos dos sensores e suas respectivas sensibilidades. Verificamos que a sensibilidade do sensor de temperatura usando esses cristais é bastante elevada e que essa grandeza depende fortemente do tamanho do cristalito. Para nanotermômetros baseados na RIF entre os níveis termicamente acoplados (2H11/2, 4S3/2), a sensibilidade é maior para nanocristais de maior tamanho. Por outro lado, quando se usa a RIF entre os níveis emissores não acoplados termicamente (2H11/2, 4F9/2), a sensibilidade mais alta é obtida para os nanocristais de menor dimensão. Foi proposta, também, uma nova metodologia para medida de temperatura explorando, simultaneamente, múltiplas linhas espectrais associadas aos subníveis Stark dos íons de érbio. Esse novo método possibilitou a obtenção de sensores de temperatura com alta sensibilidade por um grande intervalo de temperatura. Os resultados obtidos indicam que nanocristais de ítria dopados com érbio são muito promissores para sensoriamento térmico em nanoescala. / São Cristóvão, SE

Este trabalho apresenta a investigação experimental da nitretação da zircônia parcialmente estabilizada com ítria (3% mol), em particular por plasma gerado por radiofrequência (RF), usando dois métodos distintos: i) nitretação a plasma, por meio de uma câmara de nitretação e ii) nitretação por indução eletromagnética, através de um forno de indução de alta frequência. As características morfológicas, mecânicas e físico-químicas da camada resultante do processo de nitretação a plasma foram analisadas por diferentes técnicas, tais como microscopia eletrônica de varredura, espectrometria de retroespalhamento Rutherford, nanoindentação, espectroscopia de emissão óptica por descarga luminescente, difração de raios X, espectroscopia de dispersão em energia e análise química por espectroscopia Raman. A estrutura da camada nitretada a plasma é complexa, sendo composta de zircônia tetragonal e cúbica, bem como de nitreto e oxinitreto de zircônio. O trabalho apresenta um comparativo a fim de, verificar e analisar a eficiência de cada método, especialmente a nitretação por indução eletromagnética, que revelou-se um método inovador, não tendo sido encontrado na literatura trabalho semelhante. / Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior. / This paper presents the nitriding experimental investigation of partially yttria stabilized zirconia (3 mol%), in particular, plasma generated by radiofrequency (RF), using two distinct methods: i) plasma nitriding, by means of a nitriding chamber and ii) nitriding by electromagnetic induction, through a high frequency induction furnace. The morphological, mechanical and physico-chemical characteristics of the resulting nitrided layer were analyzed by different techniques, such as scanning electron microscopy, Rutherford backscattering spectrometry, nanoindentation, glow discharge optical emission spectroscopy, X-ray diffraction, energy dispersive spectroscopy and chemical analysis by Raman spectroscopy. The structure of the plasma nitrided layer was found to be complex, composed of tetragonal and cubic zirconia, as well as zirconium nitrided and oxinitride. The paper shows a comparative order, check and analyze the effectiveness of each method, especially nitriding by electromagnetic induction, which proved to be an innovative method and has not been found in a similar study literature.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPES / In this work, the effects caused by the glucose and of co-dopant concentrations on the structural and optical properties of the rare earth doped (TR) compound Y3Al5O12 (YAG) were investigated. To do this, were produced YAG samples, powdered, were doped with the Eu3+, Ce3+ and Tb3+ ions (YAG:Eu3+, YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+), varying the glucose concentration, in order to study the effect of glucose in these compounds. Eu3+ doped samples were also produced and co-doped with various concentrations of Sr2+ (YAG:Eu3+,Sr2+), while maintaining the amount of glucose fixed, in order to investigate the role of the co-dopant in this material. To produce the samples was used the modified sol-gel method. The structural characterization was done by of X-ray diffraction technique (XRD) and the optical characterization by means of photoluminescence (FL) measurements. The XRD results showed that the method used was quite efficient for obtaining the compounds desired single phase. By means of the Rietveld refinement and the Scherrer equation the size of the crystallites was estimated, presenting nanometric values. For the YAG:Eu3+ compounds, the size of the crystallite was not influenced by the glucose concentration, but for the YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+ the change in glucose concentration altered the size of the crystallite. On the YAG:Eu3+,Sr2+ samples, the crystallite size changed due to the amount of the co-dopant. In the FL excitation spectra of the YAG: Eu3+ and YAG:Eu3+,Sr2+ compounds was observed an intense broadband around 220 nm, attributed to the interaction between Eu3+ and O2-, known as charge transfer band. already the spectra of excitation YAG:Ce3+ and YAG:Tb3+ exhibited bands centered at 451 nm and 273 nm, respectively, which are attributed to transitions 4f - 5d of each dopant. The emission spectra of the YAG:Eu3+ and YAG:Eu3+, Sr2+ exhibited the most intense band around 592 nm, which is attributed to the 5D0 - 7F1 transition. For the YAG:Ce3+, the emission spectra presented a wide and intense band around 525 nm, which is attributed to the overlap of two transitions characteristic of the Ce3+ ion. On the other hand, YAG:Tb3+ emission spectra exhibited intense bands, typical of the ion, in two regions: in the region of the blue and of the green. The most intense peak is located in the blue region, around 385 nm, assigned the 5D3 - 7F6 transition. Was observed that the variation of the glucose concentration modified the FT spectra of all the YAG:TR3+ samples, as well as the Sr2+ concentration altered the spectra of the YAG:Eu3+,Sr2+. / Neste trabalho foram investigados os efeitos provocados, em razão das concentrações de glicose e do co-dopante, nas propriedades estruturais e ópticas do composto Y3Al5O12 (YAG), dopado com terra rara (TR). Para isso, foram produzidas amostras de YAG, em pó, dopadas com os íons Eu3+, Ce3+ e Tb3+ (YAG:Eu3+, YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+), variando a concentração de glicose, com a finalidade de estudar o efeito da glicose nesses compostos. Também foram produzidas amostras YAG dopadas com Eu3+ e co-dopadas com várias concentrações de Sr2+ (YAG:Eu3+,Sr2+) , mantendo-se fixa a quantidade de glicose, com o propósito de investigar o papel do co-dopante nesse material. Para produzir as amostras foi utilizado o método sol-gel modificado. A caracterização estrutural foi feita através técnica de difração de raios X (DRX) e a caracterização óptica por meio de medidas de fotoluminescência (FL). Os resultados de DRX mostraram que o método utilizado foi bastante eficiente para a obtenção dos compostos desejados com fase única. Por meio do refinamento Rietveld e da equação de Scherrer o tamanho dos cristalitos foi estimado, apresentando valores nanométricos. Para os compostos YAG:Eu3+, o tamanho do cristalito não foi influenciado pela concentração de glicose, mas para os YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+ a mudança na concentração de glicose alterou o tamanho do cristalito. Já as amostras YAG:Eu3+,Sr2+, o tamanho do cristalito mudou em razão da quantidade do co-dopante. Nos espectros de excitação de FL dos compostos YAG:Eu3+ e YAG:Eu3+,Sr2+ foi observado uma intensa banda larga em torno de 220 nm, atribuída a interação entre o Eu3+ e o O2-, conhecida como banda de transferência de carga. Já os espectros de excitação dos YAG:Ce3+ e YAG:Tb3+ exibiram bandas centradas em 451 nm e 273 nm, respectivamente, que são atribuídas a transições 4f - 5d de cada dopante. Os espectros de emissão dos YAG:Eu3+ e YAG:Eu3+,Sr2+ exibiram a banda mais intensa em torno de 592 nm, que é atribuída a transição 5D0 - 7F1. Para o YAG:Ce3+, os espectros de emissão apresentaram uma banda larga e intensa em torno de 525 nm, que é atribuída a sobreposição de duas transições característica do íon Ce3+. Já os espectros de emissão do YAG:Tb3+ exibiram bandas intensas, típicas do íon, em duas regiões: na região do azul e do verde. O pico mais intenso está localizado na região do azul, em torno 385 nm, atribuído a transição 5D3 - 7F6. Foi observado que, a variação da concentração de glicose modificou os espectros de FT de todas as amostras YAG:TR3+, como também a concentração de Sr2+ alterou os espectros das YAG:Eu3+,Sr2+. / São Cristóvão, SE

Com o objetivo de encontrar novas matrizes dopadas com terras raras para aplicação em dispositivos como amplificadores ópticos, o estudo da otimização da emissão dos íons de érbio (Er3+) no sistema Y2O3 Al2O3 SiO2 foi realizado. Pós, cuja composição é dada por (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 (x varia de 0 a 70, considerando porcentagem em mol) e com concentração fixa de Er2O3 igual a 1% em mol, foram sintetizados via método Pechini modificado e tratados termicamente a 900 e 1000 °C. Espectros de fotoluminescência (FL) na região do infravermelho próximo (transição 4I13/2 4I15/2 dos íons de Er3+) e espectros de up-conversion na região visível (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) foram medidos considerando excitação em 980 nm. Técnicas de caracterização como TG, DSC, DRX e FT-IR foram utilizadas para avaliar a cristalização e evolução das fases cristalinas em função da concentração de sílica (x) e da temperatura de tratamento térmico. As análises foram baseadas na comparação entre os dois diferentes solventes usados na preparação das resinas poliméricas: água e etanol. As condições ótimas encontradas para etanol são diferentes das condições encontradas quando água é usada como solvente, confirmando que as propriedades de FL na região do infravermelho próximo são bastante sensíveis às mudanças na estequiometria da matriz e às condições de processamento. A maior intensidade da emissão em 1540 nm foi observada em pós com x = 30 para etanol e x = 70 para água, tratados a 900 e 1000 °C, respectivamente. Este resultado pode estar atribuído à combinação de baixa simetria e boa dispersão dos íons de Er3+ nestas matrizes. Os filmes foram preparados por evaporação por canhão de elétrons (PVD) a partir das pastilhas dos pós estudados. O estudo desses sistemas ainda é pouco reportado na literatura. A caracterização estrutural, morfológica e composicional dos filmes foi considerada com o intuito de avaliar a aplicação destes filmes como guias de ondas amplificadores. Além do elevado índice de refração, estes materiais também podem ser usados em estudos envolvendo efeitos fotoinduzidos. / In order to find a new Er-doped host for near infrared (NIR) optical amplifiers, a study on the optimization of the erbium emission ions in the Y2O3 Al2O3 SiO2 system was performed. (100-x) Y3Al5O12 (x) SiO2 powders (x varies from 0 to 70, in mol%) with a fixed Er2O3 concentration of 1.0 mol% were synthesized by a modified Pechini method and heat-treated at 900 and 1000 °C. The photoluminescence (PL) spectra at 1540 nm of the 4I13/2 4I15/2 transition of Er3+ ions and the up-conversion spectra at visible region (2H11/2 + 4S3/2 + 4F9/2 4I15/2) upon 980 nm excitation were evaluated. Different techniques, such as thermogravimetry (TG), differential scanning calorimetry (DSC), X-ray powder diffractometry (XRD) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR) were considered to evaluate crystallization and phase-evolution of the powders as a function of the silica content (x) and annealing temperature. The analyses were based on the comparison between two different solvents used in the preparation of the polymeric resins: ethanol and water. The optimal conditions for ethanol are quite different than the conditions for water used as solvent, confirming that the PL properties at the NIR region are highly sensitive to the changes in the host stoichiometry and processing conditions. The highest emission intensity at 1540 nm was observed for x= 30 for ethanol and x = 70 for water, treated at 900 and 1000 °C, respectively. This result could be attributed to the combination of low symmetry and good dispersion of the Er3+ ions in these hosts. The films were prepared by electron beam evaporation (PVD) from the pellets of the powders studied. The study of these systems is still little reported in the literature. The structural, morphological and compositional characterization of the films was considered in order to evaluate the application of these films as waveguide amplifiers. In addition to the high refractive index, these materials can also be used in conditions involving photoinduced effects.

Devido a crescente busca por fontes de energia que utilizem combustíveis renováveis, a utilização do biogás (mistura de gases produzida durante a digestão de matéria orgânica) proveniente do tratamento anaeróbio de águas residuárias e esgotos, surge como um processo promissor para a produção de gás de síntese (mistura de H2 e CO), contribuindo para a geração de produtos de maior valor agregado e para o aproveitamento de rejeitos industriais e domésticos. O biogás normalmente é composto de 60-65% de CH4 e 30-35% de CO2 e, de acordo com a composição do biogás, pode-se combinar processos de reforma do metano com CO2 e reforma a vapor do metano de modo a maximizar o consumo do CH4 excedente presente no biogás, para a geração de gás síntese. Catalisadores baratos e eficientes devem ser desenvolvidos para estas aplicações. Este trabalho tem como objetivo o estudo das melhores combinações destas reações em função da composição de alimentação do reator, aliado ao desenvolvimento de catalisadores de níquel, ítrio e alumínio, buscando minimizar a deposição de carbono, que é o principal problema encontrado nestes processos. Os catalisadores foram preparados pela técnica de coprecipitação de óxido de ítrio e alumínio, no qual se impregnou o óxido de níquel. Os catalisadores foram caracterizados por diversas técnicas: EDX, método B.E.T., DRX, RTP, XAS, além dos ensaios catalíticos para as reações de reforma do metano: com CO2, a vapor e oxidativa. Os resultados mostraram que é possível a preparação de catalisadores de níquel suportado em mistura de Y2O3-Al2O3, e que eles são ativos para as reações de reforma do metano. / Due to the considerable growth in the demand for energy sources that use renewable fuels, the use of biogas (a mixture of gases produced during digestion of organic matter) from the anaerobic treatment of wastewater and sewage, appears as a promising process for the production of synthesis gas (mixture of H2 and CO), contributing to the generation of products with higher value and the use of industrial wastes and domestic. Biogas is typically composed of 60-65% of CH4 and 30-35% of CO2 and, according to the composition of biogas, it can combine the reform processes of methane with CO2 and steam reforming of methane to maximize the consumption of CH4 excess present in the biogas to the production of the synthesis gas. Cheap and efficient catalysts must be developed for these applications. This paper aims to study the best combinations of these reactions depending on the feed composition of the reactor, coupled with the development of catalysts of nickel, yttrium and aluminum in order to minimize the carbon deposition, which is the main problem in these processes. The catalysts were prepared by the technique of co-precipitation of yttrium oxide and aluminum, which is impregnated nickel oxide. The catalysts were characterized by different techniques: EDX, BET method, XRD, TPR, XAS, and catalytic tests for methane reforming reactions: CO2, steam and oxidative. The results showed that it is possible to prepare nickel catalysts supported on mixed Y2O3-Al2O3, and they are active for the methane reactions.

Os problemas ambientais originados pela produção e consumo das tradicionais fontes de energia pressionam a sociedade pelo desenvolvimento e utilização de fontes de energia limpas e renováveis. Dentre as novas tecnologias, células a combustível de membrana de troca protônica (PEMFC) apresentam-se como uma alternativa viável, aliando elevadas taxas de conversão energética a níveis mínimos de poluentes gerados. No entanto, a utilização plena desses dispositivos depende de fatores como desempenho, estabilidade e custo dos mesmos. Um dos principais elementos que afeta o desempenho de uma PEMFC é a eficiência com o qual o oxigênio é reduzido no cátodo. Assim, diversos estudos visando a obtenção de eletrocatalisadores à base de Pt que apresentem bom desempenho frente à reação de redução de oxigênio (RRO) e elevada estabilidade têm sido desenvolvidos, recebendo destaque os catalisadores Pt-Y. Neste trabalho catalisadores Pt-Y, com diferentes proporções entre os metais, suportados em carbono de alta área superficial foram sintetizados através de uma modificação no método do ácido fórmico. Os materiais foram caracterizados através das técnicas de EDX, XRD, TEM e XPS, e avaliados frente à RRO através de medidas em meia célula, empregando-se a técnica de eletrodo de disco rotatório, e em célula unitária, como cátodo de PEMFC. O catalisador Pt-Y/C 7:3 foi o que apresentou melhor desempenho dentre os materiais bimetálicos. Através dos testes de envelhecimento acelerado (TEA) constatou-se que, além da degradação das nanopartículas de platina, o ítrio passa por dissolução. / The environmental impacts generated by the production and consumption of traditional energy sources leads society to develop clean and renewable energy sources. Among the new technology, proton exchange membrane fuel cells (PEMFC) appear as viable alternative, allying high energy conversion rates to minimum levels of pollutants generated. However, the full utilization of these devices depends on factors such as its performance, stability and cost. One of the major elements that affect the PEMFC performance is the cathode performance. Thus, several studies aiming at obtaining Pt based electrocatalysts with good performance for oxygen reduction reaction (ORR) and high stability have been developed, receiving attention the Pt-Y catalysts. In this work Pt-Y catalysts, supported on high surface area carbon, were synthesized through a modification on formic acid method. The materials were characterized using EDX, XDR, TEM and XPS, and evaluated towards ORR through measurements in half cell, using rotating disk electrode technique, and in unit cell, as cathode of PEMFC. The catalyst Pt-Y/C 7:3 had the best performance among the bimetallic materials. Through accelerated aging tests (AGT), in addition to platinum nanoparticles degradation, yttrium dissolution was also observed.

Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / The CaYA3O7(CYAM) is an oxide belonging to the melilite family that shows luminescent properties when doped and/or codoped with rare earth ions. Several applications have been pointed out as temperature sensor, emergency light, sensing structural damage and solid-state light source for white LED’s. This material has been produced via state solid reaction, combustion synthesis (SHS) and sol-gel method. These methods have been shown some problems as high temperatures and huge time of calcination as well as presence of secondary phases. Pechini method was used in the present work to produce CYAM undoped and doped with rare earth ions aiming to solve these problems. The main aims are preparing the material via this method showing that it has advantages, as compared to previous methods, and to study the luminescence properties of CYAM. The optimum synthesis conditions were determined to be at 1000°C/4h. The synthesized particles are within the submicrometers size range with and irregular shape due to coalescence effect. The undoped CYAM presented luminescence emission in the blue region and this is the first time that this feature is reported. The emission spectra analysis pointed that at least six individual bands composed the intrinsic emission of CYAM and that peaks at 2,57, 2,94 and 3,23 eV were responsible for most of the emitted light. The excitation spectra and lifetime measurements analysis showed that the main emissions are due to F and F+ centres in the matrix. The self-trapping emission was found to be located at 4,40 eV with the exciton creation energy at 6,50 eV. The band gap energy was also determined and it was found to be 6,80 eV. The spectra of the doped CYAM samples showed that all rare earth ions prefer to substitute at Ca/Y site exhibiting spectra that are characteristic of low symmetry sites. Finally, the data obtained from the excitation and emission spectra of doped samples supplemented by the exciton and band gap energies allowed to build a diagram with energy position of all 4f n and 4f n-15d1 ground states for divalent and trivalent lanthanides. This model predicted with reasonable accuracy the 4f-5d1 transition for Tb3+ and Pr3+, besides charge transfer band for Sm3+. The energy diagram can be used to interpret various luminescence characteristics of CYAM. / O CaYA3O7 (CYAM) é um material que pertence a família de compostos com estrutura da melilita e apresenta propriedades luminescentes quando dopado e/ou codopado com íons terra raras. Várias aplicações como sensores de temperatura, sinais de emergência, sensores de danos estruturais e para construção de LED’s de cor branca tem sido apontadas para o CYAM. Este material tem sido produzido via síntese do estado sólido, método de combustão e sol-gel convencional. Estas rotas apresentam problemas como altas temperatura, tempos de tratamento térmico ou presença constante de fases indesejáveis. Visando solucionar este problema foi proposto a produção do CYAM dopado e não dopado pela rota Pechini. Análises térmicas combinadas com medidas de difração de raios-X mostraram que a melhor rota de produção para o material era o tratamento térmico da amostra com patamar de 1000°C por 4h. Por esta rota são produzidas partículas submicrométricas com morfologia irregular devido ao efeito de coalescencia. Os estudos ópticos da amostra não dopada mostraram que a mesma apresenta uma emissão luminescente na região do azul. Esta característica não tinha sido relatada na literatura até este trabalho. Através da análise do espectro de emissão foi possível determinar que ao menos 6 bandas componha a emissão intrínseca do CYAM e que os picos em 2,57, 2,94 e 3,23 eV eram responsáveis pela emissão principal. Através da análise dos espectros de excitação e de medidas de tempo de vida mostrou-se que as emissões principais eram devido a presença de centros F e F+ na matriz. Também foi possível mostrar que a emissão do exciton auto-armadilhado é localizada em 4,40 eV e que a energia de formação de éxciton está localizada em 6,50 eV. A energia de gap do CYAM foi determinada em 6.80 eV. Os espectros de emissão e excitação das amostras dopadas mostraram que os íons terra raras tem preferência em ocupar o sítio de Ca/Y que tem baixa simetria. Por fim, com os dados obtidos dos espectros de excitação das amostras dopadas e com os dados de energia de formação do éxciton e da energia de gap foi possível construir um esquema que mostra a posição em energia dos níveis fundamentais e 1º estado excitado das configurações 4f n e 4f n--15d1 para os lantanídeos trivalentes e divalentes na matriz do CYAM. Este modelo previu com razoável exatidão as energias das transições 4f-5d1 para os íons de Pr3+ e Tb3+. O diagrama de energia poderá ser utilizado para facilitar a interpretação dos vários modelos de luminescência para o CYAM.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / The aim of the present work were the synthesis of metal oxide nanoparticles via different synthesis routes and the investigation of the influence of synthesis procedures on structural, morphological and luminescent properties of the samples. The materials under investigation in this work were zinc oxide (ZnO) and yttrium oxide (Y2O3), pure and doped with rare-earth elements. These systems have large applicability in photonic devices, catalyst, luminescent labels for diagnostic and therapy. Three synthesis routes were used for the production of the powders, namely, proteic sol-gel, PVA (polyvinyl alcohol)-assisted sol-gel and hydrothermal. The routes satisfactorily allowed the production of the studied materials with nanoparticles in the size range appropriate for the potentially applications. For ZnO samples, it was observed great influence of the synthesis procedure under morphological and luminescent properties of the nanoparticles. Samples calcined at low temperature present intense UV emission. On the other hand, the powder thermally treated at higher temperatures produced efficient visible luminescence over a wide range of energies. Additionally, ZnO samples prepared via sol-gel techniques showed catalytic activity. The synthesis methods allowed the formation of Y2O3 nanoparticles with different sizes, which in turn present strong influence on the fluorescent emission of Nd doped samples. In Eu3+/Tb3+ codoped Y2O3 samples, the relative intensity of the emission peaks could be changed by varying the excitation wavelength, due to energy transfer processes between doped ions. Magnetic-fluorescent nanocomposite produced via coupling reactions between Y2O3:Eu and Fe2O3 nanoparticles, present luminescent and magnetic characters, confirming their applicability as bi-modal tool for therapy and diagnosis of cancer cells. / Os objetivos deste trabalho consistiram na produção de nanopartículas de óxidos metálicos por meio de diferentes rotas de síntese e na investigação da influencia dos parâmetros de produção sobre as propriedades estruturais, morfológicas e luminescentes das amostras. Os materiais investigados foram o óxido de zinco (ZnO) e o óxido de ítrio (Y2O3), puros e dopados com íons terras-raras. Esses materiais apresentam potenciais aplicações em dispositivos fotônicos, catalisadores, em marcadores luminescentes para diagnóstico e terapia em sistemas vivos. As rotas de produção investigadas foram: sol-gel proteico, sol-gel assistido por PVA (álcool polivinílico) e hidrotermal. Todas as rotas foram satisfatórias na produção dos nanomateriais estudados, rendendo partículas com dimensões adequadas para as aplicações de interesse. Nas amostras de ZnO, observou-se forte influencia dos parâmetros de síntese sobre a morfologia final das partículas e sobre os espectros luminescentes das amostras. Materiais produzidos a baixas temperaturas apresentaram intensa emissão UV, enquanto aqueles calcinados em temperaturas mais elevadas mostraram emissão intensa na região visível. Amostras de ZnO preparadas por métodos sol-gel também apresentaram atividade fotocatalítica. As metodologias de síntese permitiram a produção de nanopartículas de Y2O3 com uma considerável variedade de tamanhos, os quais, por sua vez, mostraram forte influencia das emissões fotoluminescentes de amostras dopadas com Nd3+. Em matrizes codopadas com íons Eu3+ e Tb3+ foi ainda possível obter emissões com intensidades relativas variando em função da energia usada na excitação, devido à ocorrência de processos de transferência de energia entre os dopantes nesse sistema. Nanocompósitos magnético-fluorescentes produzidos através do acoplamento de nanopartículas de Y2O3:Eu e Fe2O3 apresentaram características luminescentes e magnéticas, confirmando, portanto, sua aplicabilidade como ferramenta multifuncional em terapia e diagnóstico de células cancerígenas.

Materiais empregados em polos petroquímicos têm sofrido exigências cada vez mais criteriosas em relação as suas condições de trabalho e desempenho em campo e, atualmente, a liga metálica mais utilizada para a confecção de tubos centrifugados para aplicação nesses locais de trabalho é a liga de aço inoxidável HP modificada com microadições (HPNb-MA). Esses materiais, cuja microestrutura na condição bruta de fundição é composta por uma matriz austenítica com carbonetos de cromo e nióbio nos contornos dos grãos e que apresentam propriedades paramagnéticas em temperatura ambiente, são empregados em polos petroquímicos por apresentarem excelentes propriedades mecânicas em temperaturas elevadas, além de considerável resistência a carburização e perda de massa por oxidação. Visando melhores desempenhos e maiores durabilidades, as microadições são realizadas de maneira intencional e controlada durante o processo de centrifugação. Entre elas, os elementos pertencentes as terras raras têm apresentado resultados satisfatórios em relação a melhorias em propriedades mecânicas em temperatura ambiente e em temperaturas elevadas. O presente trabalho busca padronizar a microadição de ítrio e titânio na liga em estudo, realizando comparações com um material similar cuja composição química se diferencia apenas pela não adição de terras raras durante a confecção dos tubos. Análises comparativas e estatísticas foram realizadas com o intuito de se determinar qual amostra obteria o melhor desempenho em campo. Como parâmetros, foram adotados ensaios de análise química, propriedades mecânicas em temperatura ambiente e temperaturas elevadas, ruptura por fluência, macrografia, microscopia eletrônica de varredura, raios-X, MET, carburização e oxidação. Em paralelo, foi desenvolvido um equipamento capaz de quantificar o nível de carburização dos materiais em estudo em função de alterações das propriedades ferromagnéticas dessas ligas metálicas quando expostas a ambientes carburizantes e com elevadas temperaturas, utilizando para isso, resultados obtidos a partir de simulações laboratoriais e amostras obtidas diretamente de fornos de pirólise. / Materials used in petrochemical poles have undergone increasingly demanding requirements regarding their working conditions and performance in the field. Today, the most used metal alloy for the manufacture of centrifugally cast tubes applied in these work places is the HP stainless steel alloy, modified with micro-addition (HPNb-MA). These materials, which microstructure in as-cast condition is made of an austenitic array of chromium and niobium carbides contouring the grains, exhibit paramagnetic properties at room temperature. They are employed in the petrochemical poles because of its excellent mechanical properties at elevated temperatures, in addition to considerable resistance to carburization and mass loss by oxidation. Aiming for a better performance and longer durability, the micro-addition is carried out in an intentional and controlled way during the centrifugation process. Between them, the elements belonging to rare earths have presented satisfactory results regarding to improvements in its mechanical properties at room temperature and at elevated temperatures. The present work seeks to standardize the micro-addition process of yttrium and titanium in the alloy under study, making comparisons with a similar material which chemical composition differs only by not adding rare earths during the tubes manufacture. Comparative and statistics analysis were carried out with the intent of determining which sample would attain the best performance in the field. Chemical analysis tests, mechanical properties at room temperature and at elevated temperatures, creep rupture, macrography, scanning electron microscopy, X-ray, TEM, carburization and oxidation were adopted as parameters. In parallel, an equipment capable of quantifying the carburization level of the materials under study was developed. These levels are measured in function of changes in the ferromagnetic properties of these metallic alloys when exposed to carburizing and high temperature environments. The equipment makes use of results obtained from laboratory simulations and samples obtained directly from pyrolysis furnaces.