No presente trabalho descrevemos a preparação dos compostos de adição entre hexafluorofosfatos dos lantanídeos e a DMA. Foram obtidos os compostos de toda a série lantanídica, e através de análises elementares foi possível estabelecer que os mesmos apresentam as fórmulas gerais: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) e Ln(PF=La-Ho) e Ln(PF6)3 .6DMA (Ln= Er-Lu, Y). Os produtos são cristalinos, não apresentam higroscopicidade e fundem numa faixa de temperatura entre 115 e 125°C; são solúveis em água, nitrometano, acetonitrila, metanol, nitrobenzeno e acetona. Além da análise química elementar, os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila, medidas de condutância equivalente de alguns compostos representativos, registros de difratogramas de raios-X (método do pó). Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de praseodímio, neodímio, hôlmio e érbio. Os espectros de absorção na região do infra-vermelho mostraram que a coordenação do ligante se dá através do oxigênio do grupo carbonila e que o ânion PF6- não deve estar coordenado ao íon lantanídeo tripositivo, mantendo sua simetria octaédrica. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar evidenciaram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetonitrila e nitrometano. As medidas de condutância equivalente de alguns compostos em várias concentrações em acetonitrila, confirmaram a existência deste tipo de eletrólito e indicaram um comportamento de eletrólito fraco neste solvente, sugerindo a existência de pares iônicos, em solugões concentradas. Os difratogramas de raios-X obtidos pelo método do pó, permitiram verificar a existência de três séries isomorfas distintas: a primeira constituída apenas do composto de lantânio, a segunda formada pelos compostos Ln(PF6)3.7DMA e a última com preendendo os compostos de composição Ln(PF6)3.6DMA. Os espectros de absorção eletrônica em acetonitrila e DMA são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central é a mesma nesses solventes e diferentes da dos correspondentes hexafluorofosfatos dos lantanídeos em solução aquosa. Os espectros de soluções dos compostos de praseodímio, neodimio, hôlmio e érbio em acetonitrila, em diferentes concentrações não são substancialmente modificados, apresentando absortividades molares praticamente iguais para as diversas bandas observadas na região do visível, mesmo em soluções concentradas, indicando que quando há formação de pares iônicos, a proximidade do ânion não modifica o arranjo ao redor do cátion complexo, volumoso, contendo sete ou seis moléculas de DMA. / The preparation and characterization of adducts between lanthanide hexafluorophosphates and DMA are described. According to elemental analysis the compounds present two general compositions: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) and Ln(PF6)3.6DMA (Ln= Er-Lu, Y). The compounds are crystalline, not hygroscopic and melt between 115-125°C. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, methanol, nitrobenzene and acetone. The adducts were characterized by infrared spectra, molar conductance measurements in nitromethane and acetonitrile, equivalent conductance and X-ray powder patterns. The electronic spectra of the compounds of praseodimium, neodymium, holmium and erbium were also obtained in different conditions. According to infrared spectra, the ligand is coordinated to the lanthanides through the carbonyl oxygen and the PF6- ions are not coordinated, maintaining its octahedral symmetry. Conductance data of millimolar solutions in nitromethane and acetonitrile indicate a behaviour of 1:3 electrolytes. Equivalent conductances of some compounds in acetonitrile showed a behaviour of weak electrolytes, suggesting the existence of ion pairs in concentrated solutions. According to X-ray data three types of patterns were observed, corresponding to: a) the compound of lanthanum; b) compounds from cerium to holmium; c) compounds from erbium to lutetium and yttrium. The electronic spectra of the compounds in acetonitrile and in DMA are practically identical, suggesting that the environment around the lanthanide ion is maintained in these solvents, but are different of the corresponding lanthanide hexafluorophosphates in aqueous solution. The spectra of solutions of the compounds of praseodymium, neodymium, holmium and erbium at different concentrations in acetonitrile are not considerably modified presenting about the same molar absorptivities. This fact may be explained in terms that vicinity of the anion does not modify the environment around the bulky, tripositive lanthanide cation complex.

O objetivo deste estudo foi confeccionar uma nova macroestrutura de implantes de Zircônia (Y- TZP) e Titânio (Grau 4) e posteriormente avaliar comparativamente a transmissão de força e a resistência flexural, submetidos à fadiga mecânica e termomecânica. Foram obtidos 33 implantes de Zircônia e de titânio Grau 4. As tensões geradas em torno dos implantes foram observadas em 3 espécimes inicialmente por meio de análise fotoelástica, com forca de 200N aplicada no longo eixo dos implantes. Em seguida, os implantes foram incluídos em resina de poliuretano (F-16, AXSON Technologies) com inclinação de 30° e aleatoriamente separados em grupos (n=10),, segundo o tipo de tratamento a que foram submetidos: Controle (sem tratamento) (Zr e Ti), fadiga mecânica (ZrM e TiM) e fadiga termomecânica (ZrTM e TiTM). A máquina de fadiga mecânica foi programada para aplicar carga de 133 N, com frequência de120 ciclos por minuto (2 Hz), totalizando 2.000.000 ciclos em cada espécime. A ciclagem térmica foi configurada com a temperatura mínima entre 2o a 5oC e temperatura máxima entre 50° a 55° C com exposição de 30 segundos para cada faixa e 5 segundos para troca dos líquidos. Após o ensaio de fadiga mastigatória, todos os grupos foram submetidos ao ensaio de tensão flexural. Os resultados foram submetidos à análise estatística (2-way ANOVA, teste de Bonferroni, p<0,05) e verificou-se que nao houve diferença estatisticamente significante na quantificação da transmissão de força entre os implantes de Zircônia e Titânio. Os implantes de Titânio apresentaram maior resistência flexural, com diferença estatisticamente significante (p<0.05) em relação aos implantes de Zircônia. Concluiu-se que foi possível obter um design de implante de zircônia compatível com as condições de forças aplicadas em ambiente bucal. A fadiga mecânica e termomecânica não influenciaram a resistência flexural dos implantes de Titânio nem dos implantes de Zircônia. / The aim of this study was to develop a new Zirconia (Y-TZP) and Titanium (Grade 4) implant macrostructure to make an accurate comparative evaluation of the stress transmission and flexural strength after both materials were subjected to mechanical and thermomechanical fatigue. Thirty three Zirconia and Titanium Grade 4 implants were obtained. A force of 200N was applied to the long axis of the implants and the distribution of the generated stress around implants was initially observed in three specimens by photoelastic analysis. Then, the implants were embedded in polyurethane resin (F-16, AXSON Technologies) with an inclination of 30°and randomly divided into groups (n = 10), according to the type of treatment they were subjected to: Control (no treatment ) (Zr and Ti), mechanical fatigue (ZRM and TiM) and thermomechanical fatigue (ZrTM and TiTM). The mechanical fatigue testing machine was programmed to apply a load of 133 N, with a frequency of 120 cycles per minute (2 Hz) and a total of 2,000,000 cycles in each specimen. The thermocycling was set with the minimum temperature between 2°-5°C and maximum temperature between 50°-55°C with 30 seconds exposure for each track and 5 seconds for the exchange of fluids. Following the fatigue test (chewing simulation), all groups were subjected to flexural strength test. The data were subjected to statistical analysis (2-way ANOVA, Bonferroni test, p <0.05) and the results showed no statistically significant difference between Zirconia and Titanium implants\'s stress transmission values. Titanium implants showed higher flexural strength, which was statistically significant (p <0.05) compared with Zirconia implants. It was concluded that it was possible to obtain a Zirconia implant design compatible with the forces applied in the oral environment. Moreover, the mechanical and thermomechanical fatigue had no influence on the flexural strength of both Titanium and Zirconia implants.

O objetivo deste estudo foi confeccionar uma nova macroestrutura de implantes de Zircônia (Y- TZP) e Titânio (Grau 4) e posteriormente avaliar comparativamente a transmissão de força e a resistência flexural, submetidos à fadiga mecânica e termomecânica. Foram obtidos 33 implantes de Zircônia e de titânio Grau 4. As tensões geradas em torno dos implantes foram observadas em 3 espécimes inicialmente por meio de análise fotoelástica, com forca de 200N aplicada no longo eixo dos implantes. Em seguida, os implantes foram incluídos em resina de poliuretano (F-16, AXSON Technologies) com inclinação de 30° e aleatoriamente separados em grupos (n=10),, segundo o tipo de tratamento a que foram submetidos: Controle (sem tratamento) (Zr e Ti), fadiga mecânica (ZrM e TiM) e fadiga termomecânica (ZrTM e TiTM). A máquina de fadiga mecânica foi programada para aplicar carga de 133 N, com frequência de120 ciclos por minuto (2 Hz), totalizando 2.000.000 ciclos em cada espécime. A ciclagem térmica foi configurada com a temperatura mínima entre 2o a 5oC e temperatura máxima entre 50° a 55° C com exposição de 30 segundos para cada faixa e 5 segundos para troca dos líquidos. Após o ensaio de fadiga mastigatória, todos os grupos foram submetidos ao ensaio de tensão flexural. Os resultados foram submetidos à análise estatística (2-way ANOVA, teste de Bonferroni, p<0,05) e verificou-se que nao houve diferença estatisticamente significante na quantificação da transmissão de força entre os implantes de Zircônia e Titânio. Os implantes de Titânio apresentaram maior resistência flexural, com diferença estatisticamente significante (p<0.05) em relação aos implantes de Zircônia. Concluiu-se que foi possível obter um design de implante de zircônia compatível com as condições de forças aplicadas em ambiente bucal. A fadiga mecânica e termomecânica não influenciaram a resistência flexural dos implantes de Titânio nem dos implantes de Zircônia. / The aim of this study was to develop a new Zirconia (Y-TZP) and Titanium (Grade 4) implant macrostructure to make an accurate comparative evaluation of the stress transmission and flexural strength after both materials were subjected to mechanical and thermomechanical fatigue. Thirty three Zirconia and Titanium Grade 4 implants were obtained. A force of 200N was applied to the long axis of the implants and the distribution of the generated stress around implants was initially observed in three specimens by photoelastic analysis. Then, the implants were embedded in polyurethane resin (F-16, AXSON Technologies) with an inclination of 30°and randomly divided into groups (n = 10), according to the type of treatment they were subjected to: Control (no treatment ) (Zr and Ti), mechanical fatigue (ZRM and TiM) and thermomechanical fatigue (ZrTM and TiTM). The mechanical fatigue testing machine was programmed to apply a load of 133 N, with a frequency of 120 cycles per minute (2 Hz) and a total of 2,000,000 cycles in each specimen. The thermocycling was set with the minimum temperature between 2°-5°C and maximum temperature between 50°-55°C with 30 seconds exposure for each track and 5 seconds for the exchange of fluids. Following the fatigue test (chewing simulation), all groups were subjected to flexural strength test. The data were subjected to statistical analysis (2-way ANOVA, Bonferroni test, p <0.05) and the results showed no statistically significant difference between Zirconia and Titanium implants\'s stress transmission values. Titanium implants showed higher flexural strength, which was statistically significant (p <0.05) compared with Zirconia implants. It was concluded that it was possible to obtain a Zirconia implant design compatible with the forces applied in the oral environment. Moreover, the mechanical and thermomechanical fatigue had no influence on the flexural strength of both Titanium and Zirconia implants.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

No presente trabalho descrevemos a preparação dos compostos de adição entre hexafluorofosfatos dos lantanídeos e a DMA. Foram obtidos os compostos de toda a série lantanídica, e através de análises elementares foi possível estabelecer que os mesmos apresentam as fórmulas gerais: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) e Ln(PF=La-Ho) e Ln(PF6)3 .6DMA (Ln= Er-Lu, Y). Os produtos são cristalinos, não apresentam higroscopicidade e fundem numa faixa de temperatura entre 115 e 125°C; são solúveis em água, nitrometano, acetonitrila, metanol, nitrobenzeno e acetona. Além da análise química elementar, os compostos foram caracterizados por espectroscopia de absorção na região do infra-vermelho, medidas de condutância molar em nitrometano e acetonitrila, medidas de condutância equivalente de alguns compostos representativos, registros de difratogramas de raios-X (método do pó). Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de praseodímio, neodímio, hôlmio e érbio. Os espectros de absorção na região do infra-vermelho mostraram que a coordenação do ligante se dá através do oxigênio do grupo carbonila e que o ânion PF6- não deve estar coordenado ao íon lantanídeo tripositivo, mantendo sua simetria octaédrica. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar evidenciaram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1:3 em acetonitrila e nitrometano. As medidas de condutância equivalente de alguns compostos em várias concentrações em acetonitrila, confirmaram a existência deste tipo de eletrólito e indicaram um comportamento de eletrólito fraco neste solvente, sugerindo a existência de pares iônicos, em solugões concentradas. Os difratogramas de raios-X obtidos pelo método do pó, permitiram verificar a existência de três séries isomorfas distintas: a primeira constituída apenas do composto de lantânio, a segunda formada pelos compostos Ln(PF6)3.7DMA e a última com preendendo os compostos de composição Ln(PF6)3.6DMA. Os espectros de absorção eletrônica em acetonitrila e DMA são muito semelhantes, sugerindo que a simetria em torno do íon central é a mesma nesses solventes e diferentes da dos correspondentes hexafluorofosfatos dos lantanídeos em solução aquosa. Os espectros de soluções dos compostos de praseodímio, neodimio, hôlmio e érbio em acetonitrila, em diferentes concentrações não são substancialmente modificados, apresentando absortividades molares praticamente iguais para as diversas bandas observadas na região do visível, mesmo em soluções concentradas, indicando que quando há formação de pares iônicos, a proximidade do ânion não modifica o arranjo ao redor do cátion complexo, volumoso, contendo sete ou seis moléculas de DMA. / The preparation and characterization of adducts between lanthanide hexafluorophosphates and DMA are described. According to elemental analysis the compounds present two general compositions: Ln(PF6)3.7DMA (Ln= La-Ho) and Ln(PF6)3.6DMA (Ln= Er-Lu, Y). The compounds are crystalline, not hygroscopic and melt between 115-125°C. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, methanol, nitrobenzene and acetone. The adducts were characterized by infrared spectra, molar conductance measurements in nitromethane and acetonitrile, equivalent conductance and X-ray powder patterns. The electronic spectra of the compounds of praseodimium, neodymium, holmium and erbium were also obtained in different conditions. According to infrared spectra, the ligand is coordinated to the lanthanides through the carbonyl oxygen and the PF6- ions are not coordinated, maintaining its octahedral symmetry. Conductance data of millimolar solutions in nitromethane and acetonitrile indicate a behaviour of 1:3 electrolytes. Equivalent conductances of some compounds in acetonitrile showed a behaviour of weak electrolytes, suggesting the existence of ion pairs in concentrated solutions. According to X-ray data three types of patterns were observed, corresponding to: a) the compound of lanthanum; b) compounds from cerium to holmium; c) compounds from erbium to lutetium and yttrium. The electronic spectra of the compounds in acetonitrile and in DMA are practically identical, suggesting that the environment around the lanthanide ion is maintained in these solvents, but are different of the corresponding lanthanide hexafluorophosphates in aqueous solution. The spectra of solutions of the compounds of praseodymium, neodymium, holmium and erbium at different concentrations in acetonitrile are not considerably modified presenting about the same molar absorptivities. This fact may be explained in terms that vicinity of the anion does not modify the environment around the bulky, tripositive lanthanide cation complex.

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Were analyzed the effect of these two methods as well as the effect of additional thermal treatment of the samples prepared by the combustion method, on the physical properties of YCrO3 by several spectroscopic and structural techniques: X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy and transmission (SEM and TEM), Fourier transform spectroscopy and infrared, diffuse reflectance, susceptibility and electron paramagnetic resonance (EPR). Images (SEM) show that the powders YCrO3 synthesized by the two methods of synthesis have similar morphologies, with average grain size of approximately 160 nm. Through the images was found that applying heat treatment to the sample obtained by combustion synthesis at the same temperature as the precursor obtained by the polymeric precursor method, the structural characteristics of the material are similar. The spectra diffuse reflectance of the different samples exhibit two intense bands, which correspond to electronic transitions of ion Cr3+ from the ground state 4A2g to the excited states, 4A2g → 4T2g and 4A2g → 4T1g two minor bands corresponding to the transitions 4A2g → 2Eg and 4A2g → 2T1g were observed in the spectra. Were calculated from the spectra the crystal field parameters Dq and Racah, B and C for all samples, with average values of 3.03 for Dq, 542 cm-1 and 3,144 cm-1 for B and C respectively. Even with these spectra and the theory of Kubelka-Munk was calculate the optical gap Eg, with a mean value of 3.7 eV, coinciding with those reported in the literature for YCrO3 prepared by other methods. The dependence of the spectrum parameters (EPR), factor g, intensity, and line width as a function of temperature was also studied from 100 K to 300 K. The results show that, near 140 K, the Néel temperature for the material, a magnetic phase transition occurs from the antiferromagnetic phase to the paramagnetic phase, in full agreement with the results obtained from measurements of susceptibility. Our results are discussed and compared with other reported in the literature. / Neste trabalho descreve-se a síntese da ortocromita de ítrio YCrO3 policristalina por dois diferentes métodos: precursores polímericos modificado (MPP) e combustão em solução (CS) com e sem tratamento térmico adicional à 1300 °C. O efeito desses dois métodos, bem como o efeito do tratamento térmico adicional às amostras preparadas pelo método de combustão, foram analizados as propriedades físicas do YCrO3 por diversas técnicas espectroscópicas e estruturais: difracção de raios-X (DRX), microscopia eletronica de varredura e transmissão (MEV e MET), espectroscopias de transformada de Fourier no infravermelho e de reflectância difusa, susceptibilidade e ressonância paramagnética eletrônica (RPE). As imagens (MEV) mostram que os pós de YCrO3 sintetizados através dos dois métodos de síntese possuem morfologias semelhantes, com tamanho médio de grãos de aproximadamente 160 nm. Através das imagens foi constatado que a aplicação de um tratamento térmico para a amostra obtida por combustão, na mesma temperatura síntese que a obtida pelo método de precursores de polímericos, não alteran significativamente as propriedades estructurais do sistema. Os espectros de reflectância difusa das diferentes amostras apresentam duas bandas intensas, as quais correspondem às transições eletrônicas do ion Cr3+ desde o estado fundamental 4A2g para os estados excitados 4T2g e 4T1g. Duas bandas menores correspondentes às transições 4A2g → 2Eg e 4A2g → 2T1g também puderam ser observadas nos espectros. A partir dos espectros foram calculados os parâmetros de campo cristalino Dq e de Racah, B e C, para todas as amostras, com valores médios de 3.03 para Dq, 542 cm-1 e 3.144 cm-1 para B e C respectivamente. Ainda com estes espectros e a teoria de Kubelka-Munk calculamos o gap óptico Eg, com valor médio de 3,7 eV, coincidindo com os reportados na literatura para o YCrO3 preparado por outros métodos. Também foi estudada a dependência dos parâmetros do espectro de RPE, fator g, intensidade e largura de linha em função da temperatura, desde 100 K até 300 K. Os resultados mostram que, próximo de 140 K, temperatura de Néel para este material, ocorre uma transição de fase magnética, desde a fase antiferromagnética para a fase paramagnética, em pleno acordo com os resultados obtidos através das medidas de susceptibilidade. Os nossos resultados são discutidos e comparados com outros reportados na literatura.

O material Y2O3:Eu3+ vem sendo usado comercialmente como luminóforo vermelho desde da década de 1960, em uma grande variedade de aplicações devido ao seu elevado rendimento quântico (próximo de 100 %), elevada pureza de cor e boa estabilidade. Portanto, este trabalho propõe um novo método de síntese baseado nos complexos benzenotricarboxilatos (BTC) de terras raras trivalentes (RE3+) dopados com íons Eu3+. O objetivo principal é produzir materiais luminescente RE2O3:Eu3+ a temperatura mais baixa (500 °C) e em escala nanométrica. Os complexos precursores [RE(BTC):Eu3+] e [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+], onde RE3+: Y, Gd e Lu; BTC: ácido trimésico (TMA) e ácido trimelítico (TLA) foram calcinados em diferentes temperaturas de 500 a 1000 °C, a fim de obter os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+. Os complexos foram caracterizados por análise elementar de carbono e hidrogênio, analise térmica (TG), espectroscopia de absorção no infravermelho (FTIR), difração de raios-X - método do pó (XPD) e microscopia eletrônica de varredura (SEM). Todos os complexos são cristalinos e termo estáveis até 460 °C. Dados de fosforescência dos complexos de Y, Gd e Lu mostram que o nível T1 do aníon BTC3- tem energia acima do nível emissor 5D0 do íon Eu3+, indicando que os ligantes podem atuar como sensibilizadores de energia intramolecular. O estudo das propriedades fotoluminescentes dos complexos dopados foi baseado nos espectros de excitação e emissão e curvas de decaimento de luminescência. Ademais, foram determinados os parâmetros de intensidades experimentais (&#937;&#955;), tempos de vida (&#964;), taxas de decaimentos radiativo (Arad) e não-radiativo (Anrad). Os materiais luminescentes RE2O3:Eu3+ foram sintetizados de forma bem sucedida por meio do método benzenotricarboxilatos calcinados a 500, 600, 700, 800, 900 e 1000 °C, apresentando alta homogeneidade química e controle de tamanho de cristalito. Os nanomateriais foram caracterizados pelas técnicas de FTIR, XPD SEM e TEM revelando a obtenção dos materiais C-RE2O3:Eu3+ mesmo a 500 °C. Os dados de XPD dos materiais confirmaram um aumento do tamanho dos cristalitos de 5 até 52 nm (equação de Scherrer) de em função da temperatura de calcinação de 500 a 1000 °C, respectivamente, corroborados pelas técnicas de SEM e TEM. Os espectros de emissão de RE2O3:Eu3+ mostram uma banda larga atribuída a transição interconfiguracional de transferência de carga ligante-metal (LMCT) em 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594Eu3+(4f6). Além disso, foram observadas linhas finas de absorção devido as transições intraconfiguracionais 4f do íon európio (7F0,1&#85945LJ; J: 0, 1, 2, 3 e 4), como esperado. As propriedades fotoluminescentes dos luminóforos foram baseadas nos espectros (excitação e emissão) e curvas de decaimento luminescente. Os parâmetros de intensidade experimental, tempos de vida, assim como as taxas de decaimentos radiativos e não radiativos foram calculados. As propriedades fotônicas dos nanomateriais são consistentes com o sítio de baixa simetria C2 ocupado pelo íon Eu3+ no C-RE2O3:Eu3+, produzindo emissão vermelha dominada pela transição hipersensível 5D0&#85947F2 do íon Eu3+ no sitio C2, ao invés do sítio centrossimétrico S6. Além disso, os nanomateriais Y2O3:Eu3+ exibem características espectroscópicas semelhantes e elevados valores de eficiência quântica (&#951;~91 %), compatível com os luminóforos comerciais disponíveis no mercado. Este novo método pode ser utilizado para o desenvolvimento de novos nanomateriais contendo íons terras raras, assim como outros íons metálicos. / Y2O3:Eu3+ has been used as luminophore since the early 1960s, despite the large variety of potential substitute materials tested so far, this luminophore still be used as commercial red-emission luminescent material in large range of applications due excellent quantum efficiency (close to 100 %), high color purity and good stability. Consequently, This work propose a new benzenetricarboxylate (BTC) method, which use Eu3+ ion doped in the trivalent rare earths (RE3+) complexes to produce RE2O3:Eu3+ luminescent materials at lower temperature (500 °C) and nanoscale. The [RE(BTC):Eu3+] and [RE(TLA)·n(H2O):Eu3+] complexes where RE3+: Y, Gd and Lu; BTC: trimesic acid (TMA) and trimellitic acid (TLA) and annealed materials (500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C) can be obtained without the need of intricate experimental setup. The complexes were characterized by carbon and hydrogen elemental analysis, thermal analyses (TG), infrared absorption spectroscopy (FTIR), X-ray powder diffraction (XPD) and scanning electron microscopy (SEM). The complexes are crystalline and thermostable up to 460°C. Phosphorescence data of the complexes with Y, Gd and Lu show that the T1 state of the BTC3- anion has energy higher than the 5D0 emitting level of the Eu3+ ion, indicating that the ligands can act as an intramolecular energy sensitizer. The photoluminescence properties of the doped complexes were studied based on the excitation and emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were determined and discussed. In addition, the RE2O3:Eu3+ nanomaterials were successfully synthesized with this unprecedented method using the benzenetricarboxylate precursor complexes annealed at 500, 600, 700, 800, 900 and 1000 °C, with controllable particle size and high chemical homogeneity, crystallite size from 6 to 52 nm (Scherrer\'s equation), confirmed by SEM and TEM images. The nanomaterials characterized by the FTIR, XPD, SEM and TEM techniques revealed that the C-RE2O3:Eu3+ materials were obtained even at 500 °C. The RE2O3:Eu3+ excitation spectra show a broad absorption band assigned to interconfigurational ligand-to-metal charge-transfer (LMCT) band at 260 nm, i.e. O2-(2p)&#8594;Eu3+(4f6). Besides, it is observed the narrow absorption lines arising from the 4f intraconfigurational transitions of the Eu3+ ion (7F0,1&#8594;5LJ; J : 0, 1, 2, 3 and 4), as expected. The characterization of the photoluminescence properties of the luminophores was also based on the analysis of the emission spectra and luminescence decay curves. The experimental intensity parameters (&#937;&#955;), lifetimes (&#964;), as well as radiative (Arad) and non-radiative (Anrad) decay rates were calculated and discussed. The photonic properties of the luminophores are consistent with the low C2 symmetry site occupied by the Eu3+ ion in the cubic C-type RE2O3:Eu3+, yielding the red emission color, which is dominated by the hypersensitive 5D0&#8594;7F2 transition of the Eu3+ ion in the C2 instead of the centrosymmetric S6 sites. Furthermore, the Y2<O3:Eu3+ nanomaterials prepared by this new method exhibit similar emissions spectral features and high values of emission quantum efficiency (&#951;~91 %), compatible with the commercial phosphors currently available in the market. This novel synthetic method can be used to produce large range of rare earth nanophotonic materials, as well as other metal ions.

Orientador: Edison Zacarias da Silva / Tese (doutorado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Física Gleb Wataghin / Made available in DSpace on 2018-08-21T01:33:25Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Faccin_GiovaniManzeppi_D.pdf: 8582909 bytes, checksum: f53f27084aaa92a73ab76984290715ff (MD5) Previous issue date: 2012 / Resumo: Esta tese apresenta um estudo baseado em simulação computacional de propriedades físicas de nanopartículas de ferro, cobalto, ítrio e compostos híbridos destes elementos visando mapear as estruturas mais estáveis destas nanopartículas e seu comportamento magnético. Para este fim, empregamos cálculos de primeiros princípios baseados no formalismo da teoria do funcional da densidade aliados a uma estratégia heurística visando mapear possíveis isômeros de cada nanopartícula e, posteriormente, caracterizar suas propriedades magnéticas. Os principais resultados encontrados são o mapa estrutural dos isômeros mais prováveis e seu o mapa de magnetização, os quais podem servir de guia para a síntese direcionada de novos materiais com propriedades físicas e químicas de interesse / Abstract: This thesis presents a computational study regarding physical properties of iron, cobalt and yttrium nanoparticles as well as hybrid composites of these elements aiming to map their most stable structures and their magnetic behavior. To this end, we have used first principles calculations based on the density functional theory formalism coupled with a heuristic strategy aiming to map possible isomers of each nanoparticle and also characterize their magnetic properties. The main results found are a map of the structures of the most likely isomers and also their magnetization map, which can be used as a guide for the directed synthesis of new materials that have physical and chemical properties of interest / Doutorado / Física / Doutor em Ciências

In this work samples of Barium Yttrium Fluoride (BaY2F8 -BaYF) doped with different concentrations of Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ ions were characterized, aiming their application in radiation detection devices using their scintillating properties. Two types of samples were produced, polycrystalline samples, obtained via solid state reaction and single crystals, obtained via the floating zone melting method. The radioluminescence measurements (RL) revealed that the samples doped with 2.0 or 3.0 % Tb showed RL intensity at 545 nm two times higher than samples of CsI:Tl, although the total scintillation yield was smaller when compared to this commercial scintillator. Thermoluminescence (TL) results showed that all doped samples exhibited the same peak at 123 °C, which is characteristic of the matrix (BaY2F2). Comparison of the areas under the TL and RL curves for Tb3+ and Nd3+ doped BaYF revealed that the trapping centers are competing with the scintillation of the samples. However, this was not true for the Er3+ and Tm3+ doped samples and it was found that the scintillation yield is independent of the trap concentration up to a certain concentration limit. From this point on, the scintillation yields started increasing as the trap concentration increased. The radiation damage defects in BaYF:Tb3+ were studied via optical absorption (OA) and correlated with TL, showing that trapping centers are connected to the color centers. All samples exhibited different luminescence decay processes with time constants ranging from microseconds, for the fast processes, milliseconds, for the intermediate ones, and phosphorescent processes with decay time on the order of seconds. For the Nd3+ doped samples, very fast decay process was also found with time constants of about 60ns and that is an indication that this material can be used in fast detection systems, although its scintillation efficiency was weak. The combined results obtained with these techniques together with an analysis of X ray absorption spectroscopy (XAS) and X-rays Excited Optical Luminescence (XEOL) allowed the development of a model for the scintillation mechanism for the rare earth doped BaYF systems. / Neste trabalho as principais propriedades ópticas do Fluoreto de Bário e Ítrio (BaY2F8 - BaYF) dopado com diferentes concentrações dos íons Tb3+, Er3+, Tm3+ e Nd3+ foram estudadas visando a compreensão do mecanismo de cintilação e a aplicação em dispositivos que utilizam o princípio da cintilação para detecção de radiação. As amostras foram produzidas no Centro de Lasers e Aplicações no IPEN-SP. Dois tipos de amostras foram estudadas: amostras policristalinas, obtidas via síntese de estado sólido e amostras monocristalinas, obtidas pelo método de Fusão Zonal. Medidas de Radioluminescência (RL) revelaram que as intensidades de RL do BaYF dopado com 2,0 e 3,0 % de Tb3+ tanto para o monocristal quanto para o policristal são cerca de duas vezes maiores em 545 nm do que a do cintilador comercial CsI:Tl, apesar da eficiência de cintilação em todo o espectro visível ser menor do que a deste último. Utilizando a técnica de Termoluminescência (TL) observamos que todas as amostras dopadas apresentaram o mesmo pico em 123 °C característico da matriz (BaY2F2). Comparação entre as áreas sob a curva de RL e TL, para o BaYF dopado com Tb3+ e Nd3+, revelou que os centros de armadilhamento estão competindo com a cintilação da amostra, todavia este efeito não acontece para as amostras dopadas com Er3+ e Tm3+. Os defeitos gerados pelo dano de radiação para o BaYF:Tb3+ foram estudados através da Absorção Óptica (AO) e correlacionados com a TL, revelando que os centros de armadilhamento estão relacionados com centros de cor. Todas as amostras apresentaram diferentes processos de decaimento da luminescência com tempos característicos na ordem de microssegundos, para os mais rápidos, na ordem de milissegundos para os processos intermediários e, fosforescência de longa duração com tempos da ordem de segundos. A amostra dopada com Nd, apesar de possuir cintilação pouco intensa apresentou ainda um processo com tempo de vida muito curto, na ordem de nanosegundos, o que permite indicar a utilização deste material como detector rápido. Os resultados obtidos com estas técnicas, juntamente com análises de espectroscopia de absorção de raio X (XAS) e da emissão luminescente das amostras excitadas com raios X (XEOL), possibilitaram a elaboração de um modelo para o mecanismo de cintilação do BaY2F8 dopado.

A reação entre a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida e os iodetos de lantanídeos e ítrio em acetona conduziu a formação dos compostos de adição de fórmula geral LnI3.xTMMA (x = 5, Ln= La, Ce; x = 4, Ln = Pr - Lu, V). Os produtos da reação são cristalinos e apresentam a coloração característica dos correspondentes íons lantanídeos , porém bem menos pronunciadas; não são, em geral, higroscópicos; são bastante solúveis em água, nitrometano e acetonitrila, menos solúveis em metanol e etanol, fracamente solúveis em nitrobenzeno, acetona e praticamente insolúveis em benzeno, tetracloreto de carbono e clorofórmio. Fundem com decomposição na faixa entre 200 e 2500 C&#176;. Os compostos obtidos foram caracterizados por análise elementar, espectros na região do infra-vermelho, difração de raios-X (método do pó), condutância molar. Foram obtidos espectros na região do visível dos compostos de neodímio, hólmio e érbio, em solução; o espectro do composto de neodímio foi também obtido no estado sólido em temperaturas diferentes. Foi registrado o espectro de fluorescência do composto de eurôpio , no estado sólido, em temperatura do nitrogênio líquido. Os espectros na região do infra-vermelho indicaram que a coordenação do ligante se efetua através dos átomos de oxigênio da carbonila. Os difratogramas de raios-X permitiram a identificação de quatro tipos de estruturas: o primeiro e constituído dos compostos de lantânio e cério; o segundo forma uma série isomorfa que se estende do composto de praseodímio ao do disprósio, o terceiro é constituído do composto de hôlmio e o último tipo é formado pelos compostos de érbio a lutécio, incluíndo ítrio. Os valores obtidos para as medidas de condutância molar mostram que os compostos comportam-se como eletrólitos 1: 3 em acetonitrila e nitrometano e como eletrólitos 1:2 em metanol. Os espectros de absorção eletrônicos dos compostos de neodímio, hólmio e érbio em solução de acetonitrila, não são essencialmente modificados nas diferentes concentrações em que os mesmos foram registrados. O estudo do espectro do composto de neodímio permitiu mostrar que a interação entre o ligante e o Nd3+ é essencialmente eletrostática. Os valores do parâmetro nefelauxético, &#946; e do fator de covalência, b1/2 e de SINHA, &#948;, indicaram este fato. A força do oscilador foi calculada em solução de nitrometano e comparada com os valores obtidos para outros compostos O espectro de fluorescência do composto de európio sugere simetria D2d para o Eu3+, Foi admitida esta mesma simetria para os compostos que apresentam estruturas cristalinas iguais. Um estudo comparativo sobre espectroscopia de absorção e emissão na região do visivél foi realizado utilizando-se de compostos de adição contendo perclorato, hexafluorfosfato, nitrato, isotiocianato e cloreto de neodímio e európio com a N,N,N\',N\'-tetrametilmalonamida. Dados sobre os parâmetros nefelauxéticos, fatores de covalência e forças do oscilador foram determinados para cada composto de neodímio. As simetrias possíveis e os poliedros de coordenação para os compostos de európio foram sugeridos. / Addition compounds of formula Lni3.xTMMA (x = 5 for Ln = La, Ce and x = 4 for Ln = Pr - Lu, Y) were prepared by reaction of N,N.N\',N\'-tetramethylmalonamide (TMMA) and lanthanide iodides in acetone. The crystalline adducts present the same, but fainter colors of the corresponding lanthanide ions; they are in general practically not hygroscopic and melt with decomposition between 200-250&#176;. They are soluble in water, nitromethane, acetonitrile, slightly soluble in methanol, ethanol, nitrobenzene, acetone and practically insoluble in benzene, carbon tetrachloride and chloroform. The compounds were characterized by elemental analysis, infrared spectra, X-ray powder patterns, electrolytic molar conductance, visible spectra of neodymium, holmium and erbium in acetonitrile, absorption spectrum of the solid neodymium compound at different temperatures and emission spectrum of the solid europium compound at liquid nitrogen temperature. lnfrared spectra indicate that coordination of the ligand occurs through the carbonyl oxygens. X-ray patterns show four types of structures: the first contains the lanthanum and cerium compounds; the second the adducts for praseodymium to dysprosium, the third the holmium compound and the fourth type the adducts from erbium to lutecium and yttrium. Conductance data indicate a behaviour of 1:3 electrolytes in acetonitrile and nitromethane, and 1:2 electrolytes in methanol. The visible spectra of neodymium, holmium and erbium adducts in acetonitrile are not essentially modified at different concentrations. The nephelauxetic parameter, &#946;, the covalency factor, b1/2 and the SINHA\'s parameter, &#948;, were determined from the neodymium spectrum. The values obtained show that the interaction between Nd3+ and the ligand is essentially electrostatic. The oscillator strenght was calculated from the neodymium spectrum in nitromethane solution and the value was compared with those obtained for other neodymium adducts. The number of bands and shape of the emission spectrum of the europium compound may suggest the D2d symmetry for the adducts of the same isomorphous series. A comparative study concerning absorption and emission spectra of the perchlorate, hexafluorphosphate, nitrate, isothiocyanate and chloride neodymium and europium adducts with TMMA was realized. The parameters, &#946;, b1/2 and &#948; and the oscillator strenghts. P, were determined for the neodymium adducts. The emission spectra of the corresponding europium compounds were also determined. Suggestions concerning symmetry and geometry of the adducts are given.