Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Estimativas de esgotamentos das reservas petrolíferas vêm motivando pesquisas no intuito de buscar alternativas para combustíveis e derivados, como os lubrificantes baseados em óleos diferentes dos óleos minerais, visando assim reduzir a contaminação provocada pelo uso dos lubrificantes convencionais. O objetivo deste trabalho consiste em realizar modificações químicas no óleo de soja refinado, através da reação de transesterificação seguida da epoxidação, alcóxi-hidroxilação, di-hidroxilação e acetilação a fim de melhorar as características lubrificantes desse óleo. A transesterificação foi realizada utilizando metanol, em uma razão molar óleo/metanol de 1:6 e 0,7% de catalisador. Os epóxidos foram produzidos utilizando ácido peracético comercial 15%, atingindo índice de oxigênio oxirano de 13,2%. A alcoxi-hidroxilação foi catalisada por Fe2(SO4)3 e ácido p-toluenosulfonico (APTS), utilizando diferentes alcoóis (metanol, etanol e 1-propanol) e água, onde se constatou que o Fe2(SO4)3 foi o catalisador mais eficiente. As melhores condições foram de 3% de catalisador para a relação óleo/álcool 1:3 e 5% de catalisador para a relação óleo/água, fazendo com que os índices de oxigênio oxirano fossem reduzidos a 0. A acetilação foi realizada usando anidrido acético em uma razão molar óleo/reagente de 1:2,5. A reação de alcoxi-hidroxilação provocou um aumento significativo da viscosidade cinemática de 34,18 mm².s-1; 54,82 mm².s-1; 46,34mm².s-1e 100,02 mm².s-1 para o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH e para o EMOSRDH respectivamente. Estes resultados mostram que a viscosidade para os lubrificantes alcoxi-hidroxilados e do diidroxilado é superior ao do óleo de soja refinado. Com a reação de acetilação dos alcoxi-hidroxidos e do di-hidroxilado, os valores de viscosidade cinemática são 46,22 mm².s-1; 42,22 mm².s-1; 28,44 mm².s- e 49,30 mm².s-1 para o EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA e MOSRMDA, respectivamente. O aumento no índice de viscosidade para os alcoxi-hidroxilados ocorre na seguinte ordem DH, EMH, EEH e EPH. Para os acetilados a ordem é EMA, EEA, EPA e DHA. Estes resultados indicam que o tamanho da ramificação na cadeia éster altera o índice de viscosidade. Todos os produtos foram caracterizados por análises Físico-Químicas e por meio dos espectros de RMN de 1H e 13C. Pode-se concluir que a metodologia apresentada neste trabalho possibilita a obtenção de potenciais lubrificantes biodegradáveis. / Estimates of the lack of petroleum in the near future have motivated research to investigated fuels and refined products to petroleum alternative. Synthesizing various vegetable oils lubricants, to reduce the contamination caused by the use of conventional lubricants. The objective of this work is to carry out chemical modification of soybean oil by transesterification reaction followed by epoxidation, alkoxy- hydroxylation, di-hydroxylation and acetylation to improve the characteristics of these oil lubricants. Transesterification were performed using methanol at a molar ratio oil/methanol 1:6 and 0.7% catalyst. The epoxides were produced using commercial 15% peracetic acid, reaching oxirane oxygen content of 13.2%. The alkoxy-hydroxylation were catalyzed by Fe2(SO4)3 and p-toluenesulfonic acid (APTS) using different alcohols (methanol, ethanol and 1-propanol) and water. Fe2(SO4)3 was the catalyst more efficient. The best conditions to alkoxy-hydroxylation reactions were with 3% ratio of catalyst to oil/ethanol 1:3, and 5% of catalyst relative to oil/water, In these conditions, the oxirane oxygen levels were reduced to zero. Acetylation was carried out using acetic anhydride in a molar ratio oil/reagent 1:2.5. The reaction of alkoxy-hydroxylation caused a significant increase in the kinematic viscosity of 34.18 mm².s-1 ; 54.82 mm².s-1 ; 46.34 mm².s-1 and 100.02 mm².s-¹ for o EMOSRMH, EMOSREH, EMOSRPH and the EMOSRDH respectively. These results show that the viscosities of alkoxy-hydroxy and di-hydroxylated lubricants are superior to refined soybean oil. With the acetylation of alkoxy-hydroxides and di-hydroxylated lubricants, kinematic viscosity values were 46.22 mm².s-1; 42.22 mm².s-1; 28.44 mm².s-¹ and 49.30 mm².s-1 for EMOSRMA, EMOSREA, EMOSRPA and MOSRMDA, respectively. The increase in viscosity for the alkoxy-hydroxylated lubricants occurs in the following order: DH, EMH, EEH and EPH. For acetylated order is EMA, EEA, EPA and DHA. These results indicate that the size of the ester chain branching alters the viscosity. All products were characterized by Physicochemical analyzes and by 1H and 13C NMR spectra. It can be concluded that the method presented here enables obtaining potential biodegradable lubricants.

PETROBRAS; FINEP / Este trabalho apresenta o desenvolvimento de um modelo de simulação do processo de produção do biodiesel adequado à realidade brasileira, a qual possui os óleos de soja e algodão como principais matérias-primas. Estes óleos puros ou em misturas são modelados neste trabalho segundo uma expansão da composição em ácidos graxos de cada óleo vegetal, considerando triglicerídeos idealizados com cadeias laterais diferenciadas. Estes compostos são caracterizados na simulação a partir de propriedades fundamentais, como o ponto de ebulição, peso molecular, densidade e temperatura, pressão e volume críticos. Algumas delas possuem valores tabelados, enquanto outras foram estimadas pelo método de contribuição de grupos de Ambrose. O modelo é capaz de estimar propriedades do combustível final, tais como densidade, viscosidade e índice de iodo. Estes resultados foram verificados com dados experimentais obtidos da literatura. Além disso, dois fluxogramas do processo de produção do biodiesel foram modelados em estado estacionário, segundo os equipamentos responsáveis pela purificação e recuperação do biodiesel. No primeiro caso, propõe-se uma lavagem com água e uma coluna de destilação a vácuo. No segundo caso, tem-se um tanque horizontal, que representa um decantador, e novamente uma coluna de destilação a vácuo. Nos dois casos, os reagentes são bombeados para um reator contínuo, onde ocorre a conversão em biodiesel e glicerol. Esta conversão foi abordada de duas maneiras: usando uma conversão fixa em 95% e outra com a utilização de dados cinéticos da literatura capazes de descrever a conversão em função da concentração de reagentes e da temperatura da reação. Os resultados obtidos mostram o rendimento do processo em massa de biodiesel produzido para diferentes composições de matéria-prima. A partir destes resultados uma análise econômica preliminar é apresentada. Além disso, uma análise da integração energética é apresentada para o fluxograma de processo do segundo caso. Usando a análise "pinch", os níveis de utilidades são calculados e uma rede de trocadores de calor é proposta. / This work presents a simulation model for a biodiesel processing plant that fits the Brazilian case which utilizes soybean and cottonseed oils as major feedstocks. These pure oils or blends are modeled in this work according to a fatty acid expansion for each vegetable oil by considering abstract triglycerides with differentiated side chains. These components are characterized in the simulation by fundamental properties such as boiling point, molecular weight, density and critical temperature, pressure and volume. Some of them have reference values in the literature while others were estimated by Ambrose's group contribution method. In addition, two process flowcharts were modeled in steady state by using two different equipments for biodiesel downstream processing. In the first case, water washing and vacuum distillation columns are proposed. In the second case, there is a horizontal tank that represents a decantation unit followed by a vacuum distillation column. In both cases, reagents are fed to a continuous reactor where biodiesel plus glycerol conversion occurs. This conversion was modeled by using two different approaches. The first one considers a 95% fixed conversion while the second one uses kinetic data to describe the conversion as a function of reagents' concentration and temperature. The obtained results show the process efficiency for different feedstock compositions which are then used to accomplish a preliminary economic analysis. In addition, a process integration analysis is presented for the second process flowchart by using the pinch analysis. In this case, utility levels are calculated and a heat exchanger network is proposed.

Submitted by Augusto Gomes de Castro Junior (augusto.castro@pernod-ricard.com) on 2012-07-04T00:29:42Z No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Augusto_v.8.4-Aprovada.pdf: 8175738 bytes, checksum: 2d9eed1d67b5807a57be9fdeb0911945 (MD5) / Approved for entry into archive by Suzinei Teles Garcia Garcia (suzinei.garcia@fgv.br) on 2012-07-04T12:49:32Z (GMT) No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Augusto_v.8.4-Aprovada.pdf: 8175738 bytes, checksum: 2d9eed1d67b5807a57be9fdeb0911945 (MD5) / Made available in DSpace on 2012-07-04T12:53:51Z (GMT). No. of bitstreams: 1 Dissertacao_Augusto_v.8.4-Aprovada.pdf: 8175738 bytes, checksum: 2d9eed1d67b5807a57be9fdeb0911945 (MD5) Previous issue date: 2012-06-05 / The goal of this study is to analyze three operational models of an extraction plant of palm oil, palm kernel oil and biodiesel, respectively, together with palm oil production by family agriculture looking forward the exclusive supply of raw material to the industry through a partnership established by the National Program of Family Agriculture ('Programa Nacional da Agricultura Familiar'). The project consists in the construction of a large-scale production plant financed with public and private investments applied in the construction of an industrial complex and in the funding of the implementation of cultivation of palm oil by the farmers. Four scenarios were constructed, in which were evaluated economic performance indicators of the financial assessment of the productive arrangement and the agricultural industry. These scenarios aim the investment decision making through the use of classic economic indicators to assess the viability of palm oil as a raw material for the plant’s industrial complex. Among the indicators used in the work we can cite as main NPV (Net Present Value) and IRR (Internal Rate of Return), and as secondary indicators, used as support for the analyzes, indicators such as Discounted Payback, MIRR (Modified Internal Rate of Return) among others. Besides social indicators like potential of income generation for the farmers families, with the main objective of creating monetary value, generate employments, income and payment of public investor’s resources applied. The implementation of palm oil culture is based on the Agroecological Zoning of the Palm and will be implemented in areas degraded by grazing to ensure sustainability to contribute to the environmental recovery through carbon sequestration, and to reduce the pressure on native forests. Consequently, the project is expected to contribute to prevent the advance of deforestation in the Legal Amazon region. In order to do so, visits were carried out to palm oil plantation and to Biopalma plant. Also visits were carried out to Western Embrapa, located in the city of Manaus, and Embrapa located in the city of Campinas. An economic analysis model, based on the implementation of a Biodiesel large scale production plant, located in the State of Pará, was proposed. Among its limitations, the study could classify its complexity and broadness; the inexistence of available large-scale plant projects fully implemented and operating with the use of technology and intensive capital; and also the inability to conduct this research in a broad spectrum without considerably larger number of organizations involved. As result, the economic indicators show that there is analyzed viability of the project in three of the four scenarios constructed, demonstrating that the equity investor public, private and family farmers will be paid using interest rates, terms, conditions of capital markets. The goal is to attract investments for the production of biodiesel, implementation of agricultural enterprises, industrial, employment and income generation for Family Farming in the supply chain of palm oil. / O objetivo deste estudo é analisar três modelos de operação de uma usina de extração de óleo de palma, de óleo de palmiste, e de biodiesel, respectivamente, em conjunto com a produção de dendê pela agricultura familiar, visando o fornecimento exclusivo de matéria-prima para a indústria através da parceria com Programa Nacional da Agricultura Familiar. O projeto consiste na construção de uma usina de grande porte, a partir de investimentos de fontes públicas e privadas voltados à construção do complexo industrial e ao financiamento da implantação do cultivo de dendê pelos agricultores. Foram construídos quatro cenários, onde foram analisados os indicadores de performance econômico-financeira de avaliação do arranjo produtivo da indústria e da parte agrícola. Esses cenários visam a tomada de decisões de investimentos, através da utilização dos indicadores econômico-financeiros clássicos para avaliação da viabilidade do dendê como matéria-prima para o complexo industrial da usina. Entre os indicadores utilizados neste trabalho podemos citar como principais: o VPL (Valor Presente Líquido) e a TIR (Taxa Interna de Retorno), e indicadores secundários utilizados como suporte para as análises, tais como Payback Descontado, TIRM (Taxa Interna de Retorno Modificada), dentre outros. Além de indicadores sociais, como geração de renda para as famílias de agricultores, com o objetivo principal de criar valor monetário, gerar emprego e renda e pagar os recursos dos investidores púbicos. A implantação do dendezal está fundamentada no Zoneamento Agroecológico do dendê e será executada em áreas degradas por pastagens para garantir a sustentabilidade, contribuir para a recuperação ambiental através do sequestro de carbono e diminuir a pressão sobre as florestas nativas. Consequentemente, espera-se que o projeto contribua para evitar o avanço do desmatamento na região da Amazônia legal. Para tanto, foram realizadas visitas às plantações de dendê e à usina da Biopalma. Também foram realizadas visitas à Embrapa Ocidental na cidade de Manaus e Embrapa na Cidade de Campinas. Foi proposto um modelo de análise econômica financeira baseado em implantação de uma usina de grande porte para a produção de Biodiesel no Estado do Pará. O estudo apresentou, dentre suas limitações, o fato de ser complexo e amplo. A inexistência de projetos de usina grande envergadura totalmente implantados e funcionando com emprego de tecnologia e capital intensivo, como também a impossibilidade de se realizar esta pesquisa de amplo espectro sem um número consideravelmente maior de organizações envolvidas. Como resultado, os indicadores economicos analisados mostram que há viabilidade do projeto em três dos quatro cenários construídos, demonstrando que o capital dos investidores públicos, privados e do agricultor familiar serão remunerados utilizando às taxas de juros, prazos, condições do mercado de capitais. O objetivo é atrair investimentos para a produção de biodiesel, implantação de empreendimentos agrícolas, indústriais, geração emprego e renda para Agricultura Familiar na cadeia produtiva do dendê.

Submitted by Nathalya Silva (nathyjf033@gmail.com) on 2017-04-24T20:03:33Z No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) / Approved for entry into archive by Edisangela Bastos (edisangela@ufpa.br) on 2017-04-26T12:50:03Z (GMT) No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) / Made available in DSpace on 2017-04-26T12:50:03Z (GMT). No. of bitstreams: 2 license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Tese_ProducaoBiodieselProcessamento.pdf: 3294034 bytes, checksum: b61a5b09ca384b83cc6ffd6ad283b25f (MD5) Previous issue date: 2014-06 / FAPESPA - Fundação Amazônia de Amparo a Estudos e Pesquisas / Analisa-se experimentalmente a produção de biodiesel a partir do processamento das oleaginosas amazônicas compadre-do-azeite (Plukenethia polyadenia) e comadre-do-azeite (Onphalea diandra), como uma alternativa potencialmente viável para compor a matriz energética. Desde a Revolução Industrial no século XIX, a matriz energética mundial sempre foi baseada em combustíveis fósseis. Com a escassez desses combustíveis, a elevação de preços muito ocasionada com os constantes conflitos nas principais regiões produtoras, tem tornado as pesquisas em fontes renováveis cada vez mais atrativas. O estudo de novas fontes de óleos vegetais como alternativa energética é importante para o País, particularmente para os amazônicos; possibilitando estruturar cadeias produtivas de oleaginosas na região, gerando emprego no campo, efeitos distributivos na economia regional e, um vetor de desenvolvimento sustentável na Amazônia, sem agressão ao meio ambiente. A proposta deste trabalho é estudar duas espécies da família euphorbiaceae, as lianas Plukenethia polyadenia e Onphalea diandra, mais conhecidas como compadre-do-azeite e comadre-do-azeite respectivamente, produtoras de óleo; extrair e caracterizar os mesmos, sugerindo possíveis aplicações e utilizando-os para a produção de biodiesel através de uma transesterificação metílica, utilizando hidróxido de potássio como catalisador, tratando-se o processo com base em ensaios estatisticamente planejados. Verifica-se a influência das variáveis de entrada: concentração óleo/álcool, temperatura e concentração de catalisador na resposta rendimento em biodiesel, através da metodologia de superfície de resposta (RSM) empregando o planejamento de Box-Behenken. Visa-se dessa forma agregar valor a um rejeito da indústria de beneficiamento de caulim, utilizando zeólitas produzidas desse material como catalisador em substituição ao KOH, comparando as eficiências dos dois tratamentos. O planejamento de Box-Benhken se mostrou eficiente para otimizar a catálise homogênea dos biodieseis, concluindo-se que a concentração do catalisador foi a variável controladora do processo de produção dos biodieseis, e o aumento de sua concentração causa influência negativa e indesejável ao rendimento do produto. / Analyse experimentally the production of biodiesel from oilseeds processing compadre of Amazonian oil (plukenethia polyadenia) and Ruth-of-oil (Aubrey onphalea), as a potentially viable alternative to compose the energy matrix. Since the Industrial Revolution in the 19th century, the world energy matrix has always been based on fossil fuels. With the scarcity of such fuels, the rise of prices caused with the constant conflicts in major producing regions, has become the research into renewable sources increasingly attractive. The study of new sources of vegetable oils as alternative energy is important for the Country, particularly for the Amazon; enabling structure of oilseeds production chains in the region, generating employment in the field, distributional effects on regional economy and a vector of sustainable development in the Amazon, no aggression to the environment. The purpose of this work is to study two species of the family euphorbiaceae, lianas and polyadenia Onphalea Plukenethia diandra, better known as compadre of the olive oil and the olive oil Cummer respectively, oil-producing; extract and characterize them, suggesting possible applications and using them for the production of biodiesel through Transesterification using methyl potassium hydroxide as a catalyst, in the case the process based on statistical tests planned. The influence of input variables: oil/alcohol concentration, temperature and concentration of catalyst on biodiesel yield response by response surface methodology (RSM) employing the Box-Behenken planning. The aim is thus to add value to a tailing kaolin processing industry, using zeolites produced this material as a catalyst to KOH, comparing the efficiencies of the two treatments. The Box-planning Benhken proved efficient to optimize the homogeneous catalysis of the biodieseis, concluding that the concentration of the catalyst was the variable controlling the production process of biodieseis, and the increase of its concentration cause negative and undesirable influence the yield of the product.

CAPES / As emissões de gases de efeito estufa (GEE) vêm gerando graves mudanças no clima mundial. Uma das soluções propostas para mitigar o problema é a substituição dos combustíveis fósseis por biocombustíveis. A eficácia dessa medida tem sido questionada, tendo em vista as possíveis consequências indiretas da produção agrícola. A Avaliação Consequencial do Ciclo de Vida é um método de avaliação ambiental de produtos que inclui efeitos indiretos. Diante disso, o objetivo do presente trabalho é aplicar o método para obtenção de um inventário do uso agrícola do solo necessário para incrementar a produção de óleo vegetal visando atender a mudança na demanda de biodiesel no Brasil prevista para o período 2010-2030. Das matérias-primas consideradas (soja, amendoim, algodão, dendê, girassol e canola), o estudo mostra que o óleo de dendê é a matéria-prima marginal e apenas 5% da área potencial para plantio de dendê seria utilizada para atender ao incremento na demanda de biodiesel. A área necessária diretamente pelo dendê seria de 2,1 milhões de hectares na região Norte do Brasil. A torta de amêndoa, co-produto dependente do processo multifuncional do dendê, pode substituir o farelo de soja usado como ração, evitando o plantio de 0,6 milhões de hectares de soja. Assim, o inventário final do uso do solo é um incremento 1,5 milhões de hectares para produção agrícola na região Norte do Brasil. Foram desenvolvidos cenários alternativos: produtividade do dendê constante, mudança no horizonte temporal (2010-2020) e mudança na taxa de crescimento do co-produto determinante. Não houve alteração no resultado do estudo para os cenários considerados. / Greenhouse gas emission has several negative consequences on worldwide climate. Biofuels have been considered one of the solutions to mitigate this problem by substitution of fossil fuel. However, indirect effects should be included in order to produce more reliable results in environmental assessment. In this context, Consequential Life Cycle Assessment is a method that can fill this gap. The objective of this work is to use the method to obtain the agricultural land use inventory to meet the biodiesel demand change in Brazil, considering the period 2010-2030. Only the main feedstock were included (soybean, peanut, cottonseed, palm, sunflower and canola). From these, the study found the palm oil as the marginal one. Around 5% of the potential area for palm would be used to meet the biodiesel demand change. The increased area would be 2,1 million hectares in North region of Brazil. The palm meal, which is a dependent co-product from multifunctional process, can substitute soybean meal as animal feed. The substitution avoids 0,6 million hectares of soybean in North region. Finally, the net land use inventory is 1,5 million hectares in North region of Brazil. Three alternative cenarios were developed: palm productivity unchanged, a different time horizon (2010-2020) and a different increasing rate for the determinant co-product. The same result was found for all cenarios.

CNPq; FAPESB / O uso de combustíveis adulterados acarreta danos aos veículos, desgaste de peças, aumento do consumo de combustível, bem como da emissão de material particulado e de gases de exaustão. Os métodos usados para determinação da adulteração do diesel, em geral, não são rápidos, incluem diversas etapas de preparação de amostras, apresentam alto custo de análises e requerem equipamentos complexos com necessidades constantes de calibração e aferição. Além de demandar tempo para coleta e logística das amostras. Com o propósito de avaliar possíveis adulterações de óleo diesel, com óleo vegetal in natura ou residual, em vez de biodiesel, foi usada a espectrofluorimetria como técnica analítica para este fim. Inicialmente foram preparadas misturas individuais de óleo diesel (S1800), contendo 2, 4, 6, 8, 10, 15 e 20 % de óleo e de biodiesel de soja, de canola e residual de fritura. Esses combustíveis foram analisados por Infravermelho e por espectrofluorimetria, usando espectrofluorímetro da marca Varian e da marca Quimis (protótipo), que utiliza LEDs como fontes de luz de excitação ao invés de lâmpada de xenônio. Apenas com os espectros resultantes dessas análises não se obteve diferenciação entre as amostras desejadas, tornando necessário o uso da análise de componentes principais (PCA). Com base na PCA realizada a partir dos resultados obtidos no protótipo, foram diferenciadas com nitidez diesel de biodiesel ou de óleo vegetal, bem como, discriminadas as misturas de diesel/óleo e diesel/biodiesel de soja e de fritura. Já os resultados obtidos no Varian apresentaram distinção nítida apenas para as misturas contendo óleo e biodiesel de fritura. Os resultados do Infravermelho apresentaram notável diferenciação entre as misturas diesel/biodiesel e diesel/óleo para todas as amostras na região de 1700 a 1800 cm-¹. No entanto, esta técnica não foi efetiva em distinguir biodiesel e/ou óleo vegetal adicionado ao diesel, sem aplicação da PCA. Por outro lado, com o propósito de evidenciar sinais específicos de fluorescência nos combustíveis em questão, como por exemplo, a presença de sinais de clorofila nos óleos vegetais e/ou monoésteres, foi utilizada substâncias (aditivos), como a Floroglucina, Fluoresceína, Stains All, p-Anisaldeído, Dimetilaminobenzaldeído, Sudan III, Rodamina B e Nile, Red. As quais foram adicionadas às amostras puras de diesel, óleo vegetal e biodiesel. As amostras foram analisadas em espectrofluorímetro Varian, onde se verificou que o Sudan III foi o único a apresentar resultado eficaz, nas condições testadas. Usando esse composto a fluorescência da clorofila presente em óleos e monoésteres foi realçada (675 nm), inclusive no óleo e biodiesel de fritura. Estes resultados possibilitaram a discriminação de diesel, óleo vegetal e biodiesel, bem como, a caracterização rápida da adição de óleo vegetal in natura ou residual ao diesel. / The use of adulterated fuels causes damage in vehicles, wear parts, increase in fuel consumption, as well as emission of particulate material and exhaust gas. The methods used for determination of diesel adulteration, in general, are not fast, they include various stages of sample preparation, at high cost and require complex equipment that needs constant calibration and measurement, besides involving time consuming to collect and logistics of samples. In order to evaluate possible adulteration of diesel with fresh vegetable oil or waste, rather than biodiesel, spectrofluorimetry was used as analytical technique for this purpose. Initially, Individual mixtures of diesel (S1800) were prepared containing 2, 4, 6, 8, 10, 15 and 20 % of oil and soybean biodiesel, canola and residual frying oil. These fuels were analyzed by Infrared and spectrofluorimetry, using spectrofluorimeter from brands Varian and Quimis (prototype), which use LEDs as excitation light source instead of the xenon lamp. Only with the spectra resulting from this analysis any distinction was obtained among the desired samples, making necessary the usage of the principal component analysis (PCA). Based on the PCA carried out from the results obtained in the prototype, it was clearly distinguished diesel from biodiesel or vegetable oil, as well as, separated mixtures of diesel/oil and diesel/biodiesel of soybean and frying. The results obtained from Varian showed clear distinction for mixtures containing oil and biodiesel frying only. The infrared results showed remarkable difference between mixtures of diesel/oil and diesel/biodiesel for all the samples in the region 1700-1800 cm-¹. However, this technique was not effective in distinguishing biodiesel and/or vegetable oil added to diesel, without application of the PCA. Moreover, for the purpose of putting evidence in specific fluorescence signals in fuels, for example, the presence of chlorophyll signals in vegetable oils and / or monoesters,some substances (additives) were used, such as Phoroglucine, Fluorescein, Stains All, p-anisaldehyde, Dimethylaminobenzaldehyde, Sudan III, Nile Red and Rhodamine B. Which were added to samples of pure diesel, vegetable oil and biodiesel. The samples were analyzed in Varian spectrofluorimeter, where it was found that the Sudan III was the only one to show effective results under the conditions tested. Using this compound, the fluorescence of chlorophyll present in oils and monoesters is highlighted (675 nm), including the frying oil and biodiesel. These results allowed discrimination of diesel, vegetable oil and biodiesel, as well as the rapid characterization of fresh vegetable oil addition or residual to diesel. / 5000

CAPES / As emissões de gases de efeito estufa (GEE) vêm gerando graves mudanças no clima mundial. Uma das soluções propostas para mitigar o problema é a substituição dos combustíveis fósseis por biocombustíveis. A eficácia dessa medida tem sido questionada, tendo em vista as possíveis consequências indiretas da produção agrícola. A Avaliação Consequencial do Ciclo de Vida é um método de avaliação ambiental de produtos que inclui efeitos indiretos. Diante disso, o objetivo do presente trabalho é aplicar o método para obtenção de um inventário do uso agrícola do solo necessário para incrementar a produção de óleo vegetal visando atender a mudança na demanda de biodiesel no Brasil prevista para o período 2010-2030. Das matérias-primas consideradas (soja, amendoim, algodão, dendê, girassol e canola), o estudo mostra que o óleo de dendê é a matéria-prima marginal e apenas 5% da área potencial para plantio de dendê seria utilizada para atender ao incremento na demanda de biodiesel. A área necessária diretamente pelo dendê seria de 2,1 milhões de hectares na região Norte do Brasil. A torta de amêndoa, co-produto dependente do processo multifuncional do dendê, pode substituir o farelo de soja usado como ração, evitando o plantio de 0,6 milhões de hectares de soja. Assim, o inventário final do uso do solo é um incremento 1,5 milhões de hectares para produção agrícola na região Norte do Brasil. Foram desenvolvidos cenários alternativos: produtividade do dendê constante, mudança no horizonte temporal (2010-2020) e mudança na taxa de crescimento do co-produto determinante. Não houve alteração no resultado do estudo para os cenários considerados. / Greenhouse gas emission has several negative consequences on worldwide climate. Biofuels have been considered one of the solutions to mitigate this problem by substitution of fossil fuel. However, indirect effects should be included in order to produce more reliable results in environmental assessment. In this context, Consequential Life Cycle Assessment is a method that can fill this gap. The objective of this work is to use the method to obtain the agricultural land use inventory to meet the biodiesel demand change in Brazil, considering the period 2010-2030. Only the main feedstock were included (soybean, peanut, cottonseed, palm, sunflower and canola). From these, the study found the palm oil as the marginal one. Around 5% of the potential area for palm would be used to meet the biodiesel demand change. The increased area would be 2,1 million hectares in North region of Brazil. The palm meal, which is a dependent co-product from multifunctional process, can substitute soybean meal as animal feed. The substitution avoids 0,6 million hectares of soybean in North region. Finally, the net land use inventory is 1,5 million hectares in North region of Brazil. Three alternative cenarios were developed: palm productivity unchanged, a different time horizon (2010-2020) and a different increasing rate for the determinant co-product. The same result was found for all cenarios.

Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior / This study aimed to apply the micropirólise and catalytic and non-catalytic microhidropirólise, in assessing the production of bio-kerosene from the cotton oil sludge. Samples of cotton oil sludge were provided by the Northeast Center for Strategic Technologies - CETENE (experimental Plant Caetés-PE) and makes up a major waste of the productive chain of biodiesel plant. The pyrolysis was performed using 50 mg of biomass. In hidropirólises and pyrolysis temperatures were used 500 ° C and 550 also being investigated the influence of dispersion of the catalyst in the sample. The catalysts PMZ, PWZ, MT and WT tested at 10% (m/m) in the study, were produced based on the application for the petrochemical industry and are as novel for this type of application. The obtained solutions were analyzed by GC-FID and GC / MS, and the gases produced were analyzed and quantified micro-GC. The use of hydrogen gas did not minimize the production of alkenes in pyrolysis. The presence of water in the biomass optimized thermal cracking process. This cracking when performed in the presence of catalysts at 550 °C showed a higher yield of liquid biofuel to hydrocarbons in the C9 to C16 range (approximately 37%) compared to the non-catalytic treatment. The semi-quantitative analysis of gases produced in the pyrolysis suggested routes decarboxylation (in the presence of CO2) and decarbonylation (the CO present) during the catalytic thermal cracking, and demonstrate the occurrence of the Fischer-Tropsch process produces hydrocarbons in the range kerosene. / O presente trabalho teve como objetivo aplicar a micropirólise e microhidropirólise catalítica e não catalítica, na avaliação da produção de bioquerosene a partir da borra de óleo de algodão. As amostras da borra de óleo de algodão foram cedidas pelo Centro de Tecnologias Estratégicas do Nordeste CETENE (Usina experimental de Caetés-PE) e compõe um dos principais resíduos da cadeia produtiva de biodiesel da usina. As pirólises foram realizadas utilizando 50 mg de biomassa. Nas pirólises e hidropirólises foram utilizadas as temperaturas de 500 e 550 °C sendo investigado também a influência da dispersão do catalisador na amostra. Os catalisadores PMZ, PWZ, MT e WT testados a 10% (m/m) neste trabalho, foram produzidos para a aplicação na indústria petroquímica com o intuito de promover a isomerização de n-parafinas lineares que estão presentes no petróleo, aos seus respectivos isômeros ramificados, tendo como produto final uma gasolina com alto índice de octanagem. Porém, no processo de pirólise estes catalisadores apresentam-se inéditos. Os pirolisatos obtidos foram caracterizados por GC-FID e GC/MS, e os gases produzidos foram quantificados e analisados por micro-GC. A utilização da atmosfera de gás hidrogênio não minimizou a produção de alcenos como produto da pirólise. A presença de água na biomassa otimizou o processo de craqueamento térmico. Este craqueamento quando realizado na presença dos catalisadores na temperatura de 550 °C mostrou um rendimento maior de biocombustível líquido com hidrocarbonetos na faixa de C9 a C16 (aproximadamente 37%) em relação ao tratamento não catalítico. A análise semi-quantitativa dos gases produzidos na pirólise sugere as rotas de descarboxilação (pela presença de CO2) e descarbonilação (pela presença de CO) durante o craqueamento térmico catalítico, além de evidenciar a ocorrência do processo Fischer-Tropsch produzindo hidrocarbonetos na faixa do querosene.