Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The defects and the optical properties of BaAl2O4 were carried out experimentally and compared with computer modelling predictions. In the computational modelling part, a set of potential parameters that could reproduce the available experimental crystal structures of all compounds of the family was obtained. Then the intrinsic and extrinsic defects were studied, including the process of reduction of rare earth ions. The solution energies of the extrinsic defects were obtained by two different methods. The first one is the infinite dilution approach, where a single defect is created in an infinite crystalline matrix. The second one, developed in our group, is the ideal solution approach that considers the total energetic coast to create a concentration of defects in the matrix. Using the previous results, the positions of the dopant and the first neighbours were used to calculate the crystal field parameters and the wavelength of the 4f internal transitions of the doping ions. A study of the equilibrium surfaces via computer modelling was also conducted, followed by prediction of the morphology of pure BaAl2O4. In the experimental part, the pure and doped BaAl2O4 samples were produced using the proteic sol-gel technique, where coconut water is used as a starting solvent for the metal salts. Thermal analysis techniques were employed to obtain the best conditions of calcination of the samples. The structural and microstructural characterization of the samples was made using the X-ray diffraction and transmission and scanning electron microscopy techniques. The analysis by X-ray diffraction showed the formation of BaAl2O4 phase calcined at 1100ºC/2hs and electronic microscopy showed nanoparticles with a hexagonal-like morphology with size varying from 50 to 100nm. The emission spectra of BaAl2O4: Eu exhibit typical transitions of Eu element indicating the incorporation of the dopant in the matrix of the produced material. Analysis of the results of X-ray spectroscopy (XAS) and emission of luminescence excited by X-ray samples (XEOL) enabled us to create a model that explains the behaviour found and can be used to propose a model for the scintillation properties of the doped nanopowders. The spectra showed typical emissions XEOL of doping ions (Eu, Dy and Ce). The dispersive X-ray absorption (DXAS) technique was used to monitor the kinetics of the reduction of Eu ions during irradiation using different reducing agents as provided by efficient computational modelling in order to verify the relationship between the generation of damage and the reduction process. A mechanism of XEOL for Eu-doped BaAl2O4 is proposed, taking into account the absorption of Xrays/ reduction of the Eu ions in the samples. / Neste trabalho o estudo dos defeitos e das propriedades ópticas no BaAl2O4 foi realizado experimentalmente e através da modelagem computacional, tanto para as amostras puras quanto para as amostras dopadas com íons terra raras. Na modelagem computacional foi obtido, primeiramente, um conjunto de parâmetros de potenciais que reproduziu as estruturas cristalinas experimentais de todos os compostos da família. Em seguida, os defeitos intrínsecos e extrínsecos foram investifados, incluindo o processo de redução dos íons terras raras. As energias de solução dos defeitos extrínsecos foram obtidas por dois métodos distintos, o método de diluição infinita e o método de solução ideal. O primeiro deles, um único defeito esta imerso numa matriz cristalina infinita. Já no segundo, desenvolvido pelo nosso grupo, considera-se o custo energético total para produzir certa concentração de defeitos. Utilizando os resultados anteriores, as posições do dopante de seus primeiros vizinhos obtidos a partir da simulação atomística foram usadas para obter os parâmetros do campo cristalino e, posteriormente, os comprimentos de onda das transições entre os níveis 4f dos íons dopantes. Ainda da modelagem computacional, foi realizado um estudo das energias de superfície, permitindo prever a morfologia do BaAl2O4 puro. Na parte experimental, o BaAl2O4 puro e dopado foi produzido via técnica Sol-gel protéica, em que a água de coco foi utilizada como solvente de partida para a produção das amostras. Técnicas de análise térmica foram empregadas visando obter as melhores condições de calcinação para formação dos óxidos. A caracterização estrutural e microestrutural das amostras foram feitas utilizando as técnicas de Difração por raios X e Microscopia eletrônica de transmissão e varredura. A análise por difração de raios X mostrou a formação da fase BaAl2O4 nas amostras de nanopós calcinados a 1100ºC/2h e as microscopias mostraram uma morfologia hexagonal de tamanho que variava de 30 a 100 nm. Os espectros de emissão do BaAl2O4:Eu exibem transições do elemento típicas do Eu indicando a incorporação do dopante nas matrizes dos materiais produzidos. Os resultados de espectroscopia de raios X (XAS) e de emissão luminecente das amostras excitadas com raios X (XEOL) possibilitaram a criação de um modelo que explica o comportamento encontrado. Os espectros XEOL apresentaram emissões típicas dos íons dopantes (Eu, Dy e Ce). A técnica de absorção de raios X dispersivos (DXAS) foi usada para acompanhar a cinética do processo de redução dos íons Eu utilizando diferentes agentes redutores previstos pela modelagem computacional, com o intuito de verificar a relação entre a geração de danos e o processo de redução. Um mecanismo de XEOL do BaAl2O4 dopado com Eu foi proposto, levando em conta os processos de absorção de raios X e redução dos íons Eu nas amostras.

Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico / The first-principles calculations based on density functional theory (DFT) were employed to study structural, electronic and optical properties of the BaY2F8 and the BaAl2O4 compounds. As a computational tool it is used the FP-LAPW (Full Potential Linear Augmented Plane Wave) method, implemented into the WIEN2k computer code. The calculated lattice parameters and interatomic distances are found to be in a good agreement with experimental values, for both studied compounds. The band gap for the BaY2F8 (BYF) is calculated to be 7.5 eV. Analysis of the electronic structure reveals that the top of the valence band is dominated by the p-states of the F, while the conduction band bottom is primarily composed of the Y d-states. The optical answer of the material in the visible and ultraviolet range is determined by calculating its complex dielectric tensor. This way it was observed that the BYF crystal does not exhibit a large optical anisotropy. The material absorbs light mostly in the energy region between 7.5 and 12.5 eV due to electronic transitions between the populated p-states of the F and the empty states of the neighboring Y and Ba atoms. In the case of the BaAl2O4 the band gap was calculated to be the 4.9 eV by using the Perdew-Burke-Ernzerhof (PBE) exchange-correlation potential, and 6.9 eV by using the new semi-local modified Becke-Johnson (mBJ) potential. The latter result is found to be in much closer correlation with the experimental findings. The top of the valence band is dominated by the O p-states, while the Ba d-states dominate the conduction band bottom. Analysis of the optical properties reveals that the BaAl2O4 exhibits a low optical anisotropy and that the PBE and mBJ calculations predict significantly different optical characteristics of the compound. / Cálculos de primeiros princípios baseados na teoria do funcional da densidade (DFT Density Functional Theory) foram utilizados para o estudo das propriedades estruturais, eletrônicas e ópticas do fluoreto de bário e ítrio (BaY2F8) puro e do aluminato de bário (BaAl2O4) puro. A ferramenta computacional utilizada para a realização dos cálculos foi a FP-LAPW (Full Potencial Linear Augmented Plane Wave), que é implementada no código Wien2k. A estrutura cristalina de ambos os compostos foi computacionalmente otimizada, permitindo que todos os átomos dentro da célula unitária movam-se até alcançar o equilíbrio. Os parâmetros de rede e as distâncias interatômicas calculadas estão de acordo com os valores determinados experimentalmente. Os resultados para o BaY2F8 (BYF) indicam que o gap teórico fundamental do material puro é de 7.5 eV. A estrutura eletrônica calculada revela que o topo da banda de valência é dominado pelos estados p do flúor, enquanto que o fundo da banda de valência tem predominantemente estados d do ítrio. As respostas ópticas na região do ultravioleta são determinadas pelo cálculo do tensor dielétrico complexo. Dessa forma, foi observado que o cristal do BYF não exibe larga anisotropia óptica e a região em que acontece a maior intensidade de absorção está entre as energias 7.5 e 12.5 eV devido as transições eletrônicas dos estados populados 2p do F para os estados vazios dos átomos vizinhos do ítrio e do bário. No caso do BaAl2O4 os resultados indicam que seu gap fundamental tem um valor de 4.9 eV utilizando o potencial de correlação e troca PBE (Perdew-Burke-Ernzerhof). Porém, utilizando o novo potencial mBJ (modified-Becke-Johnson) o valor encontrado foi de 6.9 eV, que é um valor muito próximo dos resultados experimentais encontrados na literatura. O topo da banda de valência é dominado pelos estados p do oxigênio, enquanto os estados d do bário dominam o fundo da banda de condução. Na análise das propriedades ópticas é observado que o aluminato de bário possui baixa anisotropia óptica e que os potenciais PBE e mBJ mostram diferenças consideráveis em seus resultados.

Submitted by Erika Demachki (erikademachki@gmail.com) on 2017-05-04T18:54:25Z No. of bitstreams: 2 Dissertação - Rafael Marques Paes Teixeira - 2017.pdf: 12639296 bytes, checksum: a0fc40914d28a4f117459a9314e27b7a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Approved for entry into archive by Luciana Ferreira (lucgeral@gmail.com) on 2017-05-05T12:55:45Z (GMT) No. of bitstreams: 2 Dissertação - Rafael Marques Paes Teixeira - 2017.pdf: 12639296 bytes, checksum: a0fc40914d28a4f117459a9314e27b7a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) / Made available in DSpace on 2017-05-05T12:55:46Z (GMT). No. of bitstreams: 2 Dissertação - Rafael Marques Paes Teixeira - 2017.pdf: 12639296 bytes, checksum: a0fc40914d28a4f117459a9314e27b7a (MD5) license_rdf: 0 bytes, checksum: d41d8cd98f00b204e9800998ecf8427e (MD5) Previous issue date: 2017-04-10 / Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPq / This dissertation presents the research that was focused on the study of solitons in nonintegrable systems governed by effective models of partial differential equations (PDEs) of (1+1) dimensions, that is, one spatial and one time dimension. In the main research line, we considered a model of two fields given by nonlinear Schrödinger equations with logarithmic nonlinearity and linear coupling, the main aspects of the collision dynamics of two Gaussian solitons (gaussons) were investigated, addressing the stability of the solutions, the interaction mechanisms, and the regularity of the scattering. The study of gaussons collisions in this model was performed via two approaches: semianalytic (variational/reduced model) and direct numerical simulation. For the system considered in this work, both approaches provided similar results which revealed the existence of a chaotic and fractal dynamics involving the initial conditions and the post-collisional properties of the solitons, which were verified by the analysis of the correlations between the input and output parameters. The fractal patterns are constituted by regularity windows that are positioned accordingly to a well defined rule, which was obtained via a linearization model that was found to be very similar in both approaches (i.e., the windows arrangement was well described by the variational model). In such windows the solitons collision dynamic turns out to be not chaotic (regular collision), it becomes predictable and very well defined, hence the width of these windows provides the conditions in which the control of the interaction is possible. Besides, by analyzing the dynamics of the variational parameters of the reduced model and also the dynamics of the most relevant physical quantities in the exact approach via PDEs (namely the total kinetic and potential energies), we attested that these windows arise due to a resonant mechanism of energy exchange between translational and vibrational soliton modes. By studying the linear stability of the solitary waves, we proved that the vibrational modes originate from shape oscillations induced by internal modes and also, possibly, by instability modes excited during the collisions. We verified that these oscillations are well defined in all regular collisions. The viability of the variational method in the system studied is due to the suitable description of the vibrational modes by the reduced model, and also the low influence of the emitted nonlinear radiation in the regular collision processes found in the direct simulations. / Essa dissertação apresenta o trabalho de pesquisa que teve como foco o estudo de sólitons em sistemas não-integráveis governados por modelos efetivos de equações diferenciais parciais (EDPs) de dimensão (1+1), isto é, uma dimensão espacial e uma temporal. Na linha de pesquisa principal, foi considerado um modelo de dois campos dado por equações de Schrödinger com não-linearidade logarítmica e acoplamento linear, em que foram investigados os principais aspectos da colisão de dois sólitons gaussianos (gaussons), considerando a estabilidade das soluções, seus mecanismos de interação e a regularidade do espalhamento. O estudo de colisões de gaussons nesse modelo foi realizado a partir de duas abordagens: semianalítica (modelo variacional/reduzido) e simulação numérica direta. Para o sistema considerado nesse trabalho, as duas abordagens renderam resultados semelhantes que revelam a existência de uma dinâmica caótica e fractal envolvendo as condições iniciais e as propriedades pós-colisionais dos sólitons, que foi constatada pela análise das correlações entre os parâmetros de entrada e saída. Os padrões fractais são constituídos por janelas de regularidade, cujo posicionamento segue uma regra bem definida que foi obtida via um modelo de linearização que se mostrou muito semelhante nas duas abordagens (i.e., a distribuição de janelas foi bem descrita variacionalmente). Em tais janelas a dinâmica de colisão dos sólitons deixa de ser caótica (colisão regular), tornando-se previsível e bem definida, por isso a largura dessas janelas fornece as condições em que o controle da interação é possível. Além disso, pela análise da dinâmica dos parâmetros variacionais do modelo reduzido e das quantidades físicas mais relevantes na abordagem exata via EDPs (energia total cinética e potencial), verificou-se que essas janelas surgem devido a um mecanismo ressonante de troca de energia entre os modos translacionais e vibracionais dos sólitons. Pelo estudo da estabilidade linear das ondas solitárias, verificou-se que os modos vibracionais decorrem de oscilações de forma induzidas por modos internos e também, possivelmente, por modos de instabilidade excitados durante as colisões. Constatou-se que essas oscilações são bem definidas em todas as colisões regulares. A viabilidade do método variacional no sistema estudado se deve à adequada descrição dos modos vibracionais pelo modelo reduzido e à baixa influência da radiação não-linear emitida sobre os processos de colisão regulares encontrados via simulações diretas.

Geração de luz supercontínua é um efeito caracterizado por um forte alargamento espectral induzido por efeitos não-lineares no meio óptico, e que encontra uma vasta gama de aplicações, como tomografia por coerência óptica, espectroscopia e metrologia de freqüência. No presente trabalho, os fenômenos físicos responsáveis pela geração de luz supercontínua são estudados teoricamente, utilizando a ferramenta numérica desenvolvida para dar suporte à teoria. Os efeitos de polarização relacionados à geração de luz supercontínua também são analisados e, neste contexto, a utilização de uma fibra de cristal fotônico com formato tipo-D e alta birrefringência é proposta para servir como meio óptico. As características do supercontínuo gerado nesta fibra são analisadas teoricamente, novamente com o apoio da ferramenta numérica. A análise conclui que a fibra proposta apresenta consideráveis vantagens em relação às fibras convencionais, principalmente por ser capaz de manter o estado de polarização da luz supercontínua estável. / Supercontinuum generation is an effect characterized by a strong spectral broadening induced by nonlinear effects in the optical medium. There is a wide range of applications for this effect, such as optical coherence tomography, spectroscopy and frequency metrology. In this work, the physical phenomena responsible for supercontinuum generation are theoretically studied relying on the developed numerical tool to support the theory. The polarization effects related to supercontinuum generation are also assessed and, in this context, a highly birefringent D-shaped photonic crystal fiber is proposed as a medium for supercontinuum generation. The characteristics of supercontinuum generation in the proposed fiber are theoretically analyzed. The analysis concludes that the proposed fiber shows considerable advantages over conventional fibers, mainly due to the capability to keep the state of polarization of the supercontinuum stable.

A demanda de largura de banda exigida pelos usuários de redes de acesso vem aumentando rapidamente e a rede óptica passiva baseada em multiplexação por divisão de comprimento de onda (WDM-PON) tem se destacado como a tecnologia capaz de suprir essa demanda. Dessa forma, este trabalho conduz, inicialmente, uma comparação entre uma rede WDM-PON ideal e uma rede TDM-PON, discutindo também aspectos de segurança desta última, bem como estratégias de migração entre estes dois esquemas. Devido ao custo elevado da WDM-PON em seu esquema original, investigou-se em seguida as principais arquiteturas alternativas relatadas na literatura, em busca de maior viabilidade de implementação. Com base nesse estudo, fez-se então uma análise mais profunda sobre topologias recentes derivadas da RITENET, referenciadas na literatura como arquiteturas baseadas em fontes ópticas centralizadas (CLS). Tais configurações são baseadas no travamento de diodos lasers Fabry-Pérot através da injeção do sinal de ASE de um EDFA e foram estudadas por meio de simulações computacionais empregando o software OptiSystem 8.0. / The demand for bandwidth by access networks users has increased rapidly and the Wavelength Division Multiplexing - Passive Optical Network (WDM-PON) has been pointed out as the technology capable of meeting this demand. In this framework, this work initially carries out a comparison between an ideal WDM-PON network and a TDM-PON network, also discussing TDM-PON security issues as well as migration strategies from TDM-PON to WDM-PON configurations. Next, taking into account the high implementation cost of the WDM-PON original scheme, we investigated alternative topologies available in the literature. Based on this study, we performed a more in-depth analysis regarding recently proposed topologies, derived from the RITENET, which are refered at the literature as centralized light sources (CLS) based architectures. Such networks are based on the locking of Fabry-Pérot lasers diodes through the injection of the ASE signal from an EDFA and were studied by using the software OptiSystem 8.0.

Os objetivos deste trabalho foram avaliar o efeito da aplicação de sete soluções de tingimento e de três diferentes pós de partida comerciais (TZ-3YSB-E, Zpex, TZ-3Y20AB), sobre o parâmetro de translucidez, a resistência à flexão e análise de citotoxicidade de cerâmicas policristalinas à base de zircônia. As seguintes hipóteses foram testadas: (1) não há efeito da solução de tingimento ou do pó de partida nas propriedades ópticas das cerâmicas policristalinas; (2) não há efeito da solução de tingimento, do pó de partida e do envelhecimento hidrotérmico nas propriedades mecânicas das cerâmicas policristalinas; (3) não há efeito da solução de tingimento ou do pó de partida na citotoxicidade das cerâmicas policristalinas. Material e métodos: foi realizada a análise química das soluções de tingimento (FRX), caracterização dos pós cerâmicos (MEV-FEG), estudo de compactação e sinterização e análise térmica. As pastilhas cerâmicas foram confeccionadas utilizando os três pós cerâmicos. A compactação foi feita uniaxialmente com posterior prensagem isostática a frio. Após pré-sinterização, as pastilhas foram imersas nas diferentes misturas das soluções de tingimento comerciais (de acordo com a especificação do fabricante), com posterior secagem e sinterização final. Os materiais foram testados quanto às propriedades ópticas (parâmetro de translucidez (PT) e coordenadas colorimétricas), quanto à resistência à flexão em três pontos antes e após tratamento para degradação hidrotérmica (5 horas a 134°C, sob pressão de 2 bar) e análise de citoxicidade. (Resultados: Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento e de diferentes pós de partida sobre o parâmetro de translucidez, foi possível notar que o material interfere nos parâmetros de translucidez, sendo que o Zpex (PT = 11,2 ± 5,4) foi o material mais translúcido. Para o efeito do uso das soluções de tingimento, a mistura das soluções para a obtenção das cores B1 (9,5 ± 7,0) e B3 (8,7 ± 9,7) resultaram em espécimes mais translúcidos e a cor D3 (1,9 ± 0,7) apresentou espécimes com menor translucidez. Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento, dos três pós de partida e do envelhecimento sobre a resistência à flexão, foi possível notar que o material interfere na resistência à flexão das cerâmicas policristalinas, sendo que a maior média de resistência foi obtida para o TZ-3YB-E (605,8 ± 106,4 MPa). O envelhecimento causou uma diminuição dos valores de resistência, porém ao se observar cada grupo individualmente, essa queda não foi estatisticamente significativa para nenhum deles. O uso das soluções de tingimento afetou as médias de resistência, sendo que as cores A2 (614,9 ± 120,2 MPa) e C2 (625,0 ± 97,6 MPa) resultaram em resistência maior do que aquelas medidas para as cores A3 (497,0 ± 109,1 MPa) e C3 (529,5 ± 134,9 MPa). Com relação ao efeito da aplicação das soluções de tingimento e dos três diferentes pós de partida sobre a citotoxicidade, foi possível notar que ambos os fatores afetaram os valores de viabilidade celular. Entretanto, para todos os grupos analisados, a viabilidade celular obtida ficou acima de 90% e, portanto, todos os grupos apresentaram uma excelente biocompatibilidade. Conclusão: o material e as soluções de tingimento afetaram o parâmetro de translucidez e as coordenadas colorimétricas permitindo rejeitar a primeira hipótese testada. As soluções de tingimento e os materiais influenciaram a resistência à flexão das cerâmicas policristalinas, entretanto a queda de resistência no envelhecimento não foi significativa, portanto, a hipótese de que não haveria efeito do pó de partida, solução de tingimento e envelhecimento sobre a resistência à flexão foi parcialmente rejeitada A hipótese de que não haveria efeito do pó de partida e da solução de tingimento sobre a citotoxicidade foi rejeitada, mas todos os grupos testados não se apresentaram citotóxicos. / The objectives of this study were to evaluate the effect of the application of seven coloring solutions and three different starting powders (TZ 3YSB-E, Zpex, TZ-3Y20AB) on the translucency parameter, flexural strength and cytotoxicity of zirconia-based polycrystalline ceramics. The following hypotheses were tested: (1) there is no effect of the coloring solution or the starting powder on the optical properties of the ceramics tested; (2) there is no effect of the coloring solution, of the starting powder and of hydrothermal aging on the mechanical properties of the materials; (3) there is no effect of the coloring solution or the starting powder in the cytotoxicity of the ceramics tested. Material and methods: we performed a chemical analysis of the coloring solutions (FRX), characterization of ceramic powders (SEM-FEG), study of compaction, sintering and thermal analysis. The ceramic discs were made using the three ceramic powders. Compression was made uniaxiallly with subsequent cold isostactic pressure. After pre-sintering, the discs were immersed in different mixtures of commercial coloring solutions (according to manufacturer\'s specifications) with subsequent drying and final sintering. The materials were tested for optical properties (translucency parameter, TP), and biaxial flexural strength before and after hydrothermal degradation protocol (5 hours at 134°C under 2 bar pressure) and cytotoxicity analysis (evaluation cell viability). Results: With regard to the effect of applying the coloring solutions and the effect of the different starting powders on the translucency parameter, it was observed that the material interfered significantly with the light transmission parameters, and the Zpex (TP=11.2 ± 5.4) was the morst translucent material. With regards to the effect of the coloring solutions on TP, mixing the solutions to obtain the shades B1 (9.5 ± 7.0) and B3 (8.7 ± 9.7) resulted in more translucent specimens and shade D3 (1.9 ± 0.7) resulted in the lowest translucency. With respect to the effect of applying the coloring solutions, the three starting powders and aging on the flexural strength, it was observed that the material interfered with the flexural strength of polycrystalline ceramics, being the highest mean strenght obtained for the TZ-3YB-E (605.8 ± 106.4 MPa). Aging caused a decrease in resistance values, but when considering each group individually, this decrease was not statistically significant for any of them. The use of coloring solutions affected the average strength, as shades A2 (614.9 ± 120.2 MPa) and C2 (625.0 ± 97.6 MPa) resulted in greater strength than those measured for shades A3 (497.0 ± 109.1 MPa) and C3 (529.5 ± 134.9 MPa). With respect to the effect ofthe coloring solutions and the powders on the cytotoxicity, it was observed that both factors affected cell viability values. However, for all groups, the obtained cell viability was above 90% and therefore all of them showed an excellent biocompatibility. Conclusion: the material and coloring solutions affected the translucency parameter and the colorimetric coordinates allowing for rejection the first hypothesis tested. The coloring solutions and the starting powder influenced the flexural strength of polycrystalline ceramics, however, the decrease in strength after aging was not significant; therefore, the second hypothesis was partially accepted. The hypothesis that there would be no effect of the starting powder and the coloring solution on the cytotoxicity was rejected, but all tested groups were not cytotoxic.

Este trabalho visa dar uma importante contribuição à pesquisa de novos materiais, através da determinação de condições otimizadas para obtenção pela técnica LHPG de fibras monocristalinas de compostos óxidos. Com esse objetivo fibras foram obtidas com êxito para compostos que podem ser utilizados como meios ativos para lasers de estado sólido (CaNb2O6 e GdTaO4), em aplicações de óptica de raios X (cristais gradientes dos sistemas GdTaO4-ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4) e também compostos que apresentam supercondutividade (EuNbO3, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5). A preparação dos pedestais se mostrou uma etapa muito importante na preparação das várias fibras. A caracterização estrutural por técnicas de difração de raios X mostrou que fibras monocristalinas de CaNb2O6 e GdTaO4 podem ser obtidas rapidamente e com alta qualidade cristalina sendo altamente adequadas para aplicações em óptica. Adicionalmente resultados de medidas espectroscópicas mostraram que as fibras CaNb2O6 dopadas com Nd+3 são boas candidatas para desenvolvimento de micro-lasers. Monocristais com gradiente controlado de parâmetro de rede foram obtidos pela primeira vez para os sistemas GdTaO4- ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4. A estratégia aplicada aqui possibilitou a obtenção de um gradiente composicional e de parâmetros de rede com ótima linearidade. Para o sistema GdTaO4- ErTaO4 foi obtido um gradiente de espaçamento de rede de 1,24%/cm para a reflexão (4 -4 4). Para os cristais GdTaO4- ErTaO4 um gradiente de 2,9%/cm para a reflexão (6 -4 0) foi obtido, sendo este o maior valor já observado em cristais gradientes. Através de uma inovação, utilizando Nb metálico em pó na preparação dos pedestais, fibras do composto EuNbO3 foram obtidas pela primeira vez, ao nosso conhecimento, através de uma técnica utilizando fusão. A aplicação desta mesma inovação buscando a obtenção de fases com esta mesma estrutura para outras terras raras, proporcionou a descoberta de três fases inéditas, Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5. A estrutura destas novas fases foi determinada e através de caracterizações magnéticas e elétricas iniciais observou-se que estas apresentam supercondutividade com temperaturas de transição, Tc, iguais a 12,5K, 6,5K e 14,9K respectivamente para Yb2NbO5, Sm2NbO5 e Er2NbO5 / This work aims to give an important contribution to the research of new materials, by determining optimized conditions for obtaining of single crystal fibers of oxide compounds by LHPG technique. With this objective fibers were successfully obtained for compounds which can be used as solid state lasers (CaNb2O6 e GdTaO4), for X-ray optics applications (gradient crystals of GdTaO4-ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4 systems) and also as superconducting compounds. The preparation of the pedestals was a very important stage in the obtaining of the various fibers, with influence in growth experiments and quality of the fibers. The structural characterization by X-ray diffraction techniques showed that CaNb2O6 and GdTaO4 single crystal fibers presenting high crystalline quality can be quickly obtained. These fibers can be highly suitable for optics applications. In addiction the results of spectroscopic measurements showed Nd+3 doped CaNb2O6 fibers are good candidates for development of micro-lasers. Single crystals with controlled lattice parameter gradient were obtained for the first time for GdTaO4- ErTaO4 e GdTaO4-YbTaO4 systems. The applied approach in here enabled to obtain a compositional and lattice parameters gradient presenting optimized linear behavior. For the GdTaO4- ErTaO4 system a lattice spacing gradient of 1.24%/cm for (4 -4 4) reflection was obtained. For GdTaO4-YbTaO4 crystals a gradient of 2.9%/cm was observed. This is the largest value of lattice spacing gradient up to this moment. By an innovation, using metallic Nb in the form of powder in preparing the pedestals, fibers of the EuNbO3 compound were obtained, being the first report by a fusion technique. The application of this innovation to obtain phases with this structure for others rare earth enabled the discovery of three new phases, namely Yb2NbO5, Sm2NbO5 and Er2NbO5. The structure of these new phases was determined and by magnetic and electric characterizations it was observed that the phases are superconductor materials with transition temperatures, Tc, equals to 12,5K, 6,5K and 14,9K respectively for Yb2NbO5, Sm2NbO5 and Er2NbO5. compounds

As restaurações monolíticas de Y-TZP (Zircônia Tetragonal Policristalina estabilizada por Itria) se apresentam como uma alternativa interessante devido a suas elevadas propriedades mecânicas, porém existe a preocupação quanto a Degradação em Baixa Temperatura (DBT). Os compósitos ZTA (Alumina reforçada por Zircônia) tem o potencial de atender a esta demanda, apesar do desafio estético uma vez que a passagem de luz pode ser limitada pela combinação de duas fases cristalinas. O presente trabalho teve como objetivo inovar na criação de um compósito ZTA sintetizado com Y-TZP translúcida, na procura de um material com alta resistência mecânica em relação à alumina, resistente à DBT quando comparada à YTZP e com propriedades ópticas melhoradas em relação ao ZTA sintetizado com Y-TZP convencional. Sessenta corpos de prova (discos de 12 mm de diâmetro por 1 mm de espessura) foram confeccionados e divididos em quatro grupos: zircônia convencional (3YSB-E), zircônia translucida (Zpex), compósito ZTA (Al2O3-70%v ZrO2-30%) sintetizado com 3YSB-E (ZTA-3YSB-E) e outro com zircônia translucida Zpex (ZTA-Zpex). Os corpos de prova foram obtidos mediante prensagem uniaxial e isostática dos pós cerâmicos. Após sinterização, o polimento das duas faces foi realizado com discos e suspensões diamantadas de até 1 m. A caracterização óptica foi realizada mediante testes de refletância sobre fundo branco e preto para determinar a razão de contraste (RC) e o parâmetro de translucidez (PT) mediante a diferença de cor (E). Difração de Raios-X (DRX) e Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) foram realizadas para estudo da microestrutura do material. Análise de variância ANOVA e teste de Tukey com nível global de significância de 5% foram utilizados na análises dos dados de propriedades ópticas. A RC mostrou opacidade significativamente menor para o grupo Zpex (0.77; p=0.0001), o grupo 3YSB-E mostrou valores intermediários (0.84; p=0.0001), sendo que os dois compósitos ZTA apresentaram valores maiores de opacidade (ZTA-3YSB-E = 0.99 e ZTA-Zpex = 1) sem diferença significante entre eles (p=0.7433). Para o PT os compósitos ZTA mostraram um E baixo (ZTA-Zpex = 0.22 e ZTA-3YSB-E = 0.43), sem diferença significante entre os grupos (p=0.5). O grupo 3YSB-E apresentou valores intermediários e significativamente diferentes em relação aos outros grupos (E = 7.11 p<0.0001). Já o grupo Zpex apresentou a menor capacidade de mascaramento com E =10.19 (p<0.0001). A DRX mostrou similaridade das fases cristalinas dos grupos 3YSB-E e ZPEX evidenciando que as mesmas foram preservadas na mistura nos compósitos, sem mostrar alterações da estrutura cristalina. A analise no MEV em até 1.500x de aumento evidenciou pouca alteração morfológica entre as zircônias e entre os ZTAs. As propriedades ópticas do ZTA Zpex não foram estatisticamente diferentes do compósito sintetizado com 3YSB-E, sendo que as Y-TZPs apresentaram menor opacidade. As Y-TZPs mostraram estrutura cristalina regular sem a formação de aglomerados e os compósitos ZTAs apresentaram uma mistura uniforme, mantendo as características da estrutura cristalina tanto da Y-TZP quanto da Al2O3, sem formação de aglomerados nem segregação dos grãos dos compósitos. Novos estudos são necessários para avaliar a resistência a DBT e as propriedades mecânicas destes materiais experimentais. / Monolithic Yttria stabilized Tetragonal Zirconia Polycrystals (Y-TZP) prostheses are considered an interesting treatment alternative due to their high mechanical properties. Nevertheless there is concern about the Low Temperature Degradation (LTD) process. Zirconia-Toughened Alumina (ZTA) composites seem to be capable of meeting this demand, while facing the challenge of being aesthetically suitable, since the passage of light can be limited by the combination of two polycrystalline phases. The present work aimed to innovate in the synthesis of a ZTA composite with a translucent Y-TZP for dental applications, in the search for a material with high mechanical resistance when compared to alumina, resistant to LTD when compared to Y TZP, and with improved optical properties over ZTA synthesized with conventional Y-TZP. Sixty disc shaped specimens with 12 mm diameter and 1 mm thick, were prepared and divided in four groups: a conventional zirconia (3YSB-E), a translucent zirconia (Zpex), a ZTA composite (Al2O3-70%v ZrO2-30%) synthetized with 3YSB-E (ZTA- 3YSB-E), and a ZTA composite synthetized with translucent zirconia (ZTA-Zpex). The specimens were obtained by uniaxial and isostatic pressing of the ceramic powders. After sintering, polishing of both sides was performed with diamond disks and suspensions up to 1 m. The optical characterization was performed by means of reflectance on a white and a black background to determine the contrast ratio (CR) and the translucency parameter (TP) of the experimental groups. XRD and SEM analyses were performed to study the crystalline structure. Analysis of variance ANOVA and Tukey test with a global significance level of 0.05% were used to analyze the data. CR showed significantly lower opacity for Zpex group (0.77, p = 0.0001), 3YSB-E showed intermediate values of opacity (0.84, p = 0.0001), and both ZTA composites presented higher opacity (ZTA-3YSB-E = 0.99 and ZTA-Zpex = 1) with no statistically significant difference between them (p = 0.7433). The TP showed a low E for ZTA composites (ZTA-Zpex = 0.22 and ZTA-3YSB-E = 0.43), with no statistically difference between the groups (p = 0.5). The 3YSB-E group presented intermediate and significantly different values of TP relative to the other groups (E = 7.11 p <0.0001). The Zpex group presented the lowest masking ability with E = 10.19, also significantly different from the other groups (p <0.0001). The XRD showed similarity of the crystalline phases of 3YSB-E and ZPEX, structure that were preserved in the blends in ZTA composites, without showing changes in the crystalline structure of the materials. SEM analysis (up to 1.500 x) showed low morphologic alteration between Y-TZP and ZTA composites. Optical properties of ZTA-Zpex showed no statistical difference when compared with ZTA-3YSB-E, whereas Y-TZP groups showed less opacity than other groups. The experimental Y-TZPs showed a regular crystalline structure without the formation of agglomerates, and the ZTA composites presented a uniform mixture of the phases, maintaining the characteristics of the polycrystalline structure of both Y-TZPs and Al2O3, without the formation of agglomerates or segregation of the grains in the composites. Future tests evaluating the resistance to LTD and mechanical properties of these experimental materials are warranted.

O objetivo do trabalho foi o de avançar na compreensão dos mecanismos envolvidos no comportamento óptico de diferentes materiais cerâmicos em função da espessura, utilizados para restauração dentária, determinar os coeficientes de absorção e espalhamento e correlacioná-los às características microestruturais de cada material. Além disso, foi avaliada a capacidade de mascaramento e a razão de contraste do material cerâmico nas formas monolítica, em duas camadas e como restauração cimentada. Para tanto, foram analisadas quatro cerâmicas odontológicas, uma porcelana de cobertura (vítrea) e três compósitos cerâmicos infiltrados com vidro do Sistema InCeram (alumina/vidro, alumina/zircônia/vidro e espinélio/vidro), além de uma resina composta odontológica empregada como substrato resinoso e um cimento resinoso para cimentação. Os coeficientes de espalhamento e absorção foram determinados por meio dos modelos de Beer-Lambert e Kubelka-Munk a partir das curvas espectrais de transmitância e reflectância (com fundos branco e preto) geradas em um espectrofotômetro na faixa de comprimento de onda entre 300 e 800 nm. A microestrutura de cada material foi analisada por meio de microscopia eletrônica de varredura com mapeamento elementar, difração de raios X e análise química por fluorescênica de raios X. O comportamento óptico dos materiais estudados foi influenciado pelas características microestruturais do material e a pela espessura. Os valores do coeficiente de espalhamento, S, das cerâmicas avaliadas foram significativamente maiores do que os valores do coeficiente de absorção, K, na região do visível. Foram propostas equações para prever as curvas espectrais de reflectância e transmitância de bilayers e de restaurações cimentadas. / The aim of this work was to advance in the understanding of the mechanisms related to the optical behavior of different ceramic materials as a function of thickness, used for dental restoration, to determine the absorption and scattering coefficients and to correlate them to the microstructural characteristics of each material. The masking ability and the contrast ratio of ceramic material as monolith, bilayer and cemented restoration were also evaluated. For this, four dental ceramics, one porcelain and three glass-infiltrated ceramic composites of InCeram System (alumina/glass, alumina/zirconia/glass, and spinell/glass), besides one dental composite resin used as resinous substrate and one resinous cement for luting. The scattering and absorption coefficients were determined by the Beer-Lambert and Kubelka-Munk models using spectral curves of transmittance and reflectance (with white and black backs) generated in a spectrophotometer in the 300 to 800 nm wavelength range. The microstructure of each material was analyzed by scanning electron microscopy with elemental mapping, X-ray diffraction, and chemical analysis by X-ray fluorescence. The optical behavior of studied materials was affected by the microstructural characteristics and thickness of the material. The values of scattering coefficient, S, of evaluated ceramics were significantly higher than the values of absorption coefficient, K, in the visible range. Equations for the prediction of reflectance and transmittance spectral curves of bilayer and cemented restorations were proposed.

Submitted by Renata Lopes (renatasil82@gmail.com) on 2018-05-03T14:10:04Z No. of bitstreams: 1 pedrovictoralmeidapessanha.pdf: 2319111 bytes, checksum: 6718ea3032cf8200f1974eed7e9ba421 (MD5) / Approved for entry into archive by Adriana Oliveira (adriana.oliveira@ufjf.edu.br) on 2018-09-03T15:57:11Z (GMT) No. of bitstreams: 1 pedrovictoralmeidapessanha.pdf: 2319111 bytes, checksum: 6718ea3032cf8200f1974eed7e9ba421 (MD5) / Made available in DSpace on 2018-09-03T15:57:11Z (GMT). No. of bitstreams: 1 pedrovictoralmeidapessanha.pdf: 2319111 bytes, checksum: 6718ea3032cf8200f1974eed7e9ba421 (MD5) Previous issue date: 2018-02-26 / O PEDOT:PSS (poli(3,4-etilenodioxitiofeno):poli(estirenossulfonato)) é um polímero condutor da classe dos politiofenos amplamente utilizado como camada aceitadora de lacunas na confecção de dispositivos fotovoltaicos. Neste trabalho estudou-se via espectroscopia Raman ressonante, SERS e de absorção UV-VIS-NIR as propriedades ópticas do PEDOT:PSS puro e na presença de AuNPs. O PEDOT:PSS foi sintetizado por polimerização oxidativa com persulfato de sódio e da mistura de persulfato com sulfato férrico hidratado, seguida de purificação com resina de troca iônica ou diálise em água deionizada. A evolução das sínteses foi monitorada através de espectroscopia UV-VIS-NIR, pela qual evidenciou-se a existência de dois regimes eletrônicos distintos para o processo de síntese do PEDOT:PSS, com uma cinética de reação mais rápida para as sínteses realizadas com a mistura de sais. Os polímeros formados apresentam elevado grau de oxidação, caracterizado pela forte absorção de radiação eletromagnética pelas espécies que contém pólarons em torno de 800 nm e bipólarons em cerca de 950 nm. Verificou-se a eficiência dos métodos de purificação por agitação com resina de troca iônica e diálise em água deionizada. A purificação por diálise mostrou-se distinta da obtida por agitação com resinas de troca iônica, rendendo polímeros menos dopados que aqueles purificados com resinas, o que foi atribuído à reorganização das cadeias do polímero mediante a migração via difusão simples e pressão osmótica de íons pequenos e das menores cadeias de PSS para a solução de alimentação. A evolução do perfil vibracional foi monitorada através da espectroscopia Raman ressonante com comprimento de excitação de 633, 785 e 1064 nm. A variação para região de maior número de onda das bandas atribuídas ao grupo tiofeno, responsável pela alta deslocalização de carga das espécies condutoras, indicou que os polímeros formados possuem alto grau de oxidação, com a existência de dois regimes para a evolução do perfil vibracional. A dopagem que ocorre durante o processo de síntese favorece a formação das espécies mais oxidadas na matriz polimérica, e o processo de purificação do PEDOT:PSS altera a estrutura do polímero. Filmes finos e opacos foram obtidos, e apresentaram resistência de folha comparável àquela obtida com polímeros disponíveis comercialmente. Observou-se ainda, através da espectroscopia SERS de cadeias pequenas de PEDOT:PSS adsorvidas sobre nanopartículas de ouro, com radiação incidente de 1064 e 785 nm, a intensificação de modos vibracionais característicos das espécies oxidadas, mais próximos da superfície metálica, embora não exista evidência de interação específica entre o polímero e as nanoestruturas. / PEDOT: PSS is a conductive polymer of the polythiophene class widely used as the hole injection layer in photovoltaic devices. In this work, resonance Raman, SERS and UVVIS-NIR spectroscopies were used to study the optical properties of pure PEDOT: PSS and modified with AuNPs. PEDOT: PSS was synthesized via oxidative polymerization with sodium persulfate and with persulfate mixture with ferric sulfate hydrate, followed by purification with ion exchange resin or dialysis in deionized water. The evolution of the syntheses was monitored via UV-VIS-NIR spectroscopy, in which the existence of two distinct electronic regimes for the synthesis process was evidenced, with a faster kinetics for the syntheses performed with the mixture of salts. The polymers formed exhibited a high level of oxidation, characterized by a strong absorption of electromagnetic radiation by the species that contain polarons and bipolarons. The efficiency of purification methods with ion exchange resin compared to dialysis in deionized water was also evaluated. Purification by dialysis proved to be distinct from stirring with ion exchange resins, yielding less doped polymers than those purified with resins, which was attributed to the rearrangement of the polymer chains by migration of small ions and the small PSS chains for the feed solution. The evolution of the vibrational profile was monitored by resonant Raman spectroscopy with excitation wavelength of 633, 785 and 1064 nm. The variation for the region of high wavenumber of the bands attributed to the thiophene group, responsible for the high delocalization of charge in the conducting species, indicated that the polymers formed have a high degree of oxidation, with the existence of two regimes for the evolution of the vibrational profile. Doping that occurs during the synthesis process favored the formation of more oxidized species in the polymeric matrix, and the purification process of PEDOT: PSS changed the structure of the polymer. Thin and opaque films were obtained, and showed sheet resistance comparable to that obtained with commercially available polymers. It was also observed, through SERS spectroscopy of small chains of PEDOT:PSS adsorbed on gold nanoparticles, using incident radiation of 1064 and 785 nm, the intensification of vibrational modes characteristic of the oxidized species, probably near the metallic surface, although there was no evidence of specific interaction between the polymer and the nanostructures.