Στόχος της παρούσας εργασίας ήταν η διερεύνηση της δυνατότητας παραγωγής υδρογόνου από καθαρές καλλιέργειες του μικροοργανισμού Ruminococcus albus εστιάζοντας κυρίως στο μηχανισμό της διεργασίας. Ο R. albus είναι ένα ετερότροφο, αυστηρά αναερόβιο βακτήριο που διαβιεί στο πρώτο διαμέρισμα του τετραμερούς στομάχου των μηρυκαστικών, τον κεκρύφαλο (rumen). Αναπτύσσεται καταναλώνοντας τους σύνθετους υδατάνθρακες που φτάνουν εκεί μέσω της πρόσληψης τροφής από το μηρυκαστικό, αφού πρώτα τους υδρολύσει μέσω εξωκυτταρικών ενζύμων που παράγει. Τα προϊόντα της υδρόλυσης είναι απλοί υδατάνθρακες που ζυμώνονται περαιτέρω προς παραγωγή λιπαρών οξέων, αιθανόλης, διοξειδίου του άνθρακα και υδρογόνου. Η ικανότητα παραγωγής υδρογόνου και η τελική απόδοση εξαρτώνται από τις συνθήκες υπό τις οποίες πραγματοποιείται η ανάπτυξη. Ο R. albus πιστεύεται ότι είναι πολλά υποσχόμενος για την παραγωγή υδρογόνου από αγροτικά υπολείμματα που είναι πλούσια σε λιγνοκυτταρινούχα υλικά καθώς και ενεργειακά φυτά , όπως είναι το γλυκό σόργο. Οι βλαστοί του γλυκού σόργου είναι πλούσιοι σε σάκχαρα, κυρίως σακχαρόζη σε ποσοστό έως και 55% επί ξηρής μάζας και γλυκόζη (3.2% επί ξηρής μάζας) που απομακρύνονται εύκολα μέσω της διεργασίας εκχύλισης με νερό. Οι βλαστοί του γλυκού σόργου περιέχουν επίσης μεγάλο ποσοστό κυτταρίνης (12.4%) και ημικυτταρίνης (10.2%). Προκειμένου να μελετηθεί ο μεταβολισμός του βακτηρίου και να υπολογιστούν οι κινητικές σταθερές πραγματοποιήθηκαν πειράματα σε αντιδραστήρες διαλείποντος έργου και αντιδραστήρες συνεχούς τροφοδοσίας (CSTR). Ως πηγές άνθρακα χρησιμοποιήθηκαν διάφορα απλά υδατανθρακικά υποστρώματα καθώς και βιομάζα από το ενεργειακό φυτό Sorghum bicolor (γλυκό σόργο). Τα κύρια προϊόντα που ανιχνεύτηκαν σε όλες τις περιπτώσεις ήταν τα οξέα οξικό και μυρμηκικό, η αιθανόλη και το υδρογόνο. Η απόδοση σε υδρογόνο ήταν γενικά μεγαλύτερη στα πειράματα διαλείποντος έργου. Ειδικότερα για τα πειράματα με γλυκόζη, η απόδοση κυμαινόταν μεταξύ των τιμών 2 και 2.6 mol H2/mol γλυκόζης στις καλλιέργειες διαλείποντος έργου, ενώ η βέλτιστη απόδοση από τις συνεχείς καλλιέργειες ήταν 1.07± 017 mol H2/mol γλυκόζης για υδραυλικό χρόνο παραμονής 42 h. Η τελική τιμή απόδοσης παρουσίαζε εξάρτηση από τη μερική πίεση υδρογόνου στην αέρια φάση των καλλιεργειών, το αναγωγικό μέσο για την εξασφάλιση αναγωγικών συνθηκών καθώς και την ποσότητα παραγόμενης αιθανόλης. Η κινητική μικροβιακής ανάπτυξης και παραγωγής υδρογόνου μελετήθηκε μέσω των πειραμάτων με γλυκόζη και η δεύτερη συνδέθηκε μέσω κινητικών εξισώσεων με την διάσπαση του μυρμηκικού οξέος και την παραγωγή αιθανόλης. Άλλα απλά υποστρώματα που μελετήθηκαν είναι οι πεντόζες D- και L-αραβινόζη και η D-ξυλόζη, οι δισακχαρίτες κελλοβιόζη και σακχαρόζη, για τα οποία υπολογίστηκαν οι κινητικές ανάπτυξης του μικροοργανισμού και βέβαια η βιομάζα σόργου, το εκχύλισμα σόργου και τα υπολείμματα σόργου μετά την εκχύλισή του. Οι αποδόσεις σε υδρογόνο ήταν πολλά υποσχόμενες σε όλες τις περιπτώσεις. / The aim of the present work was to investigate the process of hydrogen production using pure cultures of fibrolytic bacterium Ruminococcus albus, focusing mainly on the mechanism of the activity. R. albus is an important fibrolytic bacterium of the rumen, where it cohabits with other bacteria and protozoa. R. albus can ferment soluble sugars and also complex carbohydrates, such as cellulose and hemillulose, after breaking them down through the extracellular enzymes it produces. Regardless the initial substrate used a significant amount of hydrogen evolves from the fermentation process. Previous research with pure cultures of R. albus and whole sorghum, sorghum extract and lignocellulosic residues as substrate, lead to very promising hydrogen yields. Moreover, it was shown that sorghum biomass can be used for hydrogen production with high and similar final yields, independent on whether the process takes place in one stage, i.e. when both simple and complex carbohydrates are fermented in the same fermentor, or in two stages i.e. when sorghum extract and extraction residues are fermented separately. Therefore, it is believed that R. albus is very promising for the production of hydrogen from agricultural residues rich in lignocellulosic materials and from energy crops, such as sweet sorghum which contains soluble sugars and complex carbohydrates in almost equal amounts. Sweet sorghum is an annual C4 plant of tropical origin, well-adapted to sub-tropical and temperate regions and highly biomass-productive. Sweet sorghum stalks are rich in sugars, mainly in sucrose that amounts up to 55% of dry matter and in glucose (3.2% of dry matter). They also contain cellulose (12.4%) and hemicelluloses (10.2%). Extraction of free sugars from the stalks is easily achieved by extraction with water at 30°C. After the extraction process a liquid fraction, rich in sucrose, and a solid fraction, containing the cellulose and hemicelluloses, are obtained. The liquid fraction could be directly fermented to hydrogen, whereas the solid fraction should first be hydrolyzed in order to fully exploit the potential of the sorghum biomass for biohydrogen production In order to study the metabolism of bacterium and estimate growth and hydrogen production kinetics, batch and continuous experiments were carried out with glucose as carbon source. Besides glucose pentoses and disaccharides were tested as well, and the growth kinetics on these substrates were estimated.. The main products that were detected in all the cases were acetate, formate, ethanol and hydrogen. Hydrogen yield was generally higher in batch experiments. More specifically glucose experiments showed yields varying between the values 2 and 2.6 mol H2/mol of glucose in batch cultures, while the optimum yield in continuous cultures was 1.07± 017 mol H2/mol of glucose when the hydraulic retention time was 42h. The final hydrogen yield seemed to depend on hydrogen partial pressure, the reducing agent used and the final amount of ethanol.. The production of hydrogen was studied with glucose experiments and was connected via kinetic equations with formate breaking down acid and ethanol production. The other simple substrates that were studied were the pentoses D - and L-arabinose and the D-xylose, the disaccharides cellobiose and sucrose, for which the growth constants were calculated. Subsequently whole sorghum biomass, sorghum extract and lignocellulosic sorghum residues were tested and the experimental results were simulated. The simulations were sufficient in all cases, and hydrogen yields were very promising.

Η υπολογιστική ανακατασκευή πορωδών υλικών και η προσομοίωση των φαινομένων μεταφοράς και των φυσικο-χημικών διεργασιών που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό τους είναι πολύτιμο εργαλείο για το σχεδιασμό νέων εφαρμογών ρόφησης ή διαχωρισμού μιγμάτων, όπως είναι η απομάκρυνση συστατικών με μεμβράνες βιο-αντιδραστήρων. Διάφορες ενδιαφέρουσες τεχνικές έχουν αναπτυχθεί μέχρι σήμερα για την τρισδιάστατη ανακατασκευή πορωδών μέσων, είτε με σειριακή τομογραφία είτε με στοχαστικές τεχνικές, χρησιμοποιώντας μικρό αριθμό φυσικών τομών. Στην παρούσα εργασία εξετάζονται οι τεχνικές της βαλλιστικής εναπόθεσης, της στοχαστικής κατανομής Monte Carlo, και της Monte Carlo με σκληρό πυρήνα. Τόσο ο καθορισμός των ιδιοτήτων της μεμβράνης, όσο και η βελτιστοποίηση της μεμβράνης ανάλογα με την εφαρμογή της στη βιομηχανία καθιστούν την υπολογιστική αποτύπωση της εσωτερικής δομής των πορωδών μέσων εξαιρετικά χρήσιμη. Επιπλέον, τα συμπεράσματα που εξάγονται βρίθουν εφαρμογών, όπως η υδρόλυση της λακτόζης. Οι μεμβράνες οι οποίες μελετώνται χαρακτηρίζονται ως υβριδικές δύο στρωμάτων, ενώ στο εσωτερικό τους εσωκλείουν ακινητοποιημένα ένζυμα β-γαλακτοσιδάσης. Κατά τη θεωρητική ανάλυση των φυσικο-χημικών φαινομένων που λαμβάνουν χώρα στο εσωτερικό της μεμβράνης, ανέκυψαν ενδιαφέροντα αποτελέσματα ως προς την αποδοτικότητα της μεμβράνης καθώς πραγματοποιήθηκε ποσοτική ανάλυση για αρκετές παραμέτρους του προβλήματος. Χρησιμοποιήθηκαν τιμές για τις αποτελεσματικές ιδιότητες μεταφοράς της μεμβράνης όπως προέκυψαν από την επίλυση των αντίστοιχων προβλημάτων μεταφοράς στις ανακατασκευασμένες δομές, και βρέθηκε σημαντική επίπτωση των τιμών αυτών στη λειτουργία της μεμβράνης. Οι υβριδικές (ασύμμετρες) μεμβράνες τέτοιου τύπου βιο-αντιδραστήρων έχουν αυξημένο επιστημονικό ενδιαφέρον χάρη στην ποικιλία των βιομηχανικών τους εφαρμογών. Έτσι, η διαδικασία της ανακατασκευής και της φυσικο-χημικής ανάλυσης του προβλήματος μπορεί να εφαρμοστεί και σε πιο περίπλοκες διατάξεις μεμβρανών, όπως αυτών που χρησιμοποιούνται στο πεδίο της αιμοκάθαρσης, φιλτράρουν και αποσύροντας μέσω ρόφησης την κρεατίνη από το αίμα. / The computational reconstruction of porous media and the simulation of transport phe-nomena and physicochemical processes that take place at their interior are valuable meth-ods for designing new applications related to sorption mechanisms or separation of mix-tures, such as the removal of specific substances with bioreactor membrane systems. Several quite interesting techniques have been evolved for the three dimensional reconstruction of porous media, either by using stochastic methods or by serial tomography. In the present thesis the Ballistic deposition method, the Monte Carlo stochastic distribution and the stochastic Monte Carlo with impermeable cores, also known as the “cherry pit” model, are investigated. The estimation of the membrane properties, as well as the membrane optimization depending on its industrial application, turns the porous structure representation into a substantial element of the process. Furthermore, the conclusions that are drawn are utilized in various applications, such as the hydrolysis of lactose, for instance. The membranes that are examined here are characterized as two-layered hybrid membranes, which host immobilized enzymes of beta-galactosidase in their interior. During the theoretical analysis of physical and chemical phenomena that take place inside the membrane, quite interesting results were derived concerning the effectiveness of the membrane, while a quantitative analysis was performed for the majority of the system parameters. Moreover, the effective transport properties of the membrane were calculated by solving the pertinent mass transport problems in the reconstructed media and found to have an important influence on the membrane operation. Finally, this kind of hybrid (asymmetric) bioreactor membranes has an increasing scientific interest thanks to their increasing potential applicability in modern industrial practice. Therefore, the reconstruction procedure and the physical and chemical analysis of the problem can be applied to more complicated membrane devices, such as those used in blood purification, where membrane devices filtrate the blood and remove its creatinine through sorption.

- / -

Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η ανάπτυξη και ο χαρακτηρισμός μεμβρανών οξειδίου του πυριτίου σε πορώδη υποστρώματα α-Al2O3 και κορδιερίτη. Επίσης εξετάστηκε η απόδοσή τους σε καταλυτικούς αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό. Αρχικά, παρασκευάστηκαν κολλοειδή διαλύματα αιωρημάτων οξειδίου του πυριτίου (SiO2) και ένυδρου υδροξειδίου του αλουμινίου (γ-AlOOH) χρησιμοποιώντας την τεχνική sol-gel. Τα αιωρήματα αυτά εναποτέθηκαν είτε στην εξωτερική επιφάνεια του υποστρώματος, είτε στην εσωτερική ή και στις δυο επιφάνειες με την μέθοδος της εμβάπτισης (dip-coating). Τα υποστρώματα και οι σχηματιζόμενες μεμβράνες χαρακτηρίστηκαν με την χρήση ποροσιμετρίας υδραργύρου και με ηλεκτρονική μικροσκοπία σάρωσης (SEM). Η ικανότητα των μεμβρανών αυτών να διαχωρίζουν μίγματα H2, CO2 και CO αξιολογήθηκε με την πραγματοποίηση μετρήσεων ειδικής παροχής μάζας των μεμβρανών και των υποστρωμάτων. Τα μίγματα που χρησιμοποιήθηκαν είχαν σύσταση παραπλήσια αυτής της εξόδου ενός αντιδραστήρα καταλυτικής αναμόρφωσης. Από τα πειράματα αυτά βρέθηκαν τιμές Συντελεστή Διαχωρισμού (Separation Factor) και Ειδικής Παροχής Μάζας (Flux) μέσα από τις μεμβράνες. Επίσης πραγματοποιήθηκε εναπόθεση καταλυτικών υμενίων Pt/TiO2 σε πορώδες υπόστρωμα κορδιερίτη. Τα υμένια αυτά χρησιμοποιήθηκαν ως καταλυτικοί αντιδραστήρες μεμβράνης για την αντίδραση μετατόπισης του CO με ατμό (water gas shift). Τα αποτελέσματα των πειραμάτων αυτών αξιολογήθηκαν με την χρήση μαθηματικού μοντέλου μονοδιάστατου, ισοθερμοκρασιακού καταλυτικού αντιδραστήρα μεμβράνης. Μελετήθηκε η επίδραση της κινητικής της αντίδρασης, της διαπερατότητας καθώς και της εκλεκτικότητας της μεμβράνης στους ακόλουθους δείκτες: α) η μετατροπή του CO, β) το ποσοστό ανάκτησης του υδρογόνου στο διήθημα και γ) το μοριακό κλάσμα του CO και του H2 και στα δύο ρεύματα. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται σαν συνάρτηση των αδιάστατων αριθμών κινητικής της αντίδρασης, Damköhler (Da), και του αριθμού διαπέρασης, Pe. Βρέθηκε ότι οι μεμβράνες με χαμηλές τιμές εκλεκτικότητας (~10) μπορούν να βελτιώσουν την μετατροπή του CO. Η μέγιστη αύξηση παρατηρήθηκε όταν ο αριθμός Da είναι περίπου ίσος με τον αριθμό διαπέρασης Pe. Αν και η μετατροπή αυξάνεται με την εκλεκτικότητα, η πιο σημαντική επίδραση παρατηρήθηκε για τιμές εκλεκτικότητας έως 60. Περαιτέρω αύξηση της εκλεκτικότητας αύξησε κυρίως την καθαρότητα του αέριου ρεύματος σε υδρογόνο. Η χρήση εκλεκτικών μεμβρανών ως προς CO2 σε αντιδιαστολή με τις εκλεκτικές μεμβράνες ως προς H2 θα μπορούσε να βελτιώσει την μετατροπή του CO μόνο εάν η περιεκτικότητα του CO2 στην τροφοδοσία ήταν μεγαλύτερη από την αντίστοιχη του υδρογόνου. Τέλος, εξετάστηκε η επίδραση της κινητικής έκφρασης των διαφορετικών μηχανισμών της κινητικής στην απόδοση του αντιδραστήρα μεμβράνης. / The deposition and the characterization of SiO2 membranes on porous substrates of α-Al2O3 and cordierite as well as their performance in Water Gas Shift membrane catalytic reactors have been studied. Colloidal suspensions of silica (SiO2) and hydrous hydroxide of aluminium (γ-AlOOH) were prepared using the sol-gel technique. These suspensions were deposited in the outer, inner or both surfaces of the substrates using the method of dip-coating. The substrates and the deposited membranes were characterized using mercury porosimetry and Scanning Electron Microscopy (SEM). The ability of these membranes to separate mixtures of H2, CO2 and CO was evaluated with gas permeation measurements. Measurements were carried as a function of temperature for mixtures having composition similar to typical feeds of WGS reactors. These experiments provided the values of separation factor and permeation flux of each component through the membranes. Furthermore, a catalytic film of Pt/TiO2 was also deposited on the internal surface of a porous substrate of cordierite. This catalytic film was used as a catalytic membrane reactor for the water gas shift reaction. The results of these experiments were evaluated using a mathematical model that has been developed for this purpose. The model simulated one- dimensional, isothermal catalytic membrane reactor. The effect of the reaction kinetics, membrane permeability and permselectivity on the reaction performance was studied. Its performance was evaluated based on the CO conversion, the H2 recovery as well as the permeate and retentate H2 molar fractions. It is shown that membranes with low permselectivity values (~10) can improve CO conversion. The maximum enhancement has been observed when Da is almost equal to Pe. Even though conversion increased with membrane permselectivity, the most pronounced effect was observed for permselectivity values up to 60. Further increase of permselectivity increased primarily the purity of the H2 rich stream. The utilization of CO2 selective instead of H2 selective membranes could improve CO conversion only if the CO2 content of the feed is higher than that of H2. Finally simulations using rate expressions that correspond to different detailed reaction mechanisms resulted only in slight differences in reactor performance.

- / -

Η εργασία μας περιλαμβάνει δύο μέρη. Στο πρώτο μέρος μελετάται η επίδραση της αύξησης της πίεσης στις παραμέτρους του πλάσματος και πως οι παρατηρούμενες μεταβολές επιδρούν τόσο στο ρυθμό ανάπτυξης όσο και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Στο δεύτερο μέρος με τη μεταβολή της χημικής σύστασης του αέριου μίγματος μελετάται η εύρεση του σημείου όπου εναποτίθεται πλέον άμορφο υδρογονωμένο πυρίτιο αντί για μικροκρυσταλλικό. Σκοπός αυτής της μελέτης ήταν ο προσδιορισμός των παραμέτρων που οδηγούν τελικά στην απώλεια της κρυσταλλικής δομής των υμενίων. Τέλος, μελετάται η επίδραση τις προσθήκης εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο που στηρίζεται το υπόστρωμα στις παραμέτρους του πλάσματος και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Το κείμενο της παρουσίασης χωρίζεται σε επτά κεφάλαια, το πρώτο από τα όποία είναι τούτη η εισαγωγή Το δεύτερο κεφάλαιο αφορά το πειραματικό μέρος των πειραμάτων. Πιο συγκεκριμένα παρουσιάζεται η πειραματική διάταξη όπου πραγματοποιήθηκαν τα πειράματα ενώ επιπρόσθετα αναλύονται οι διαγνωστικές τεχνικές που χρησιμοποιήθηκαν στην παρούσα εργασία. Στο τρίτο κεφάλαιο πραγματοποιείται αρχικά μια ανασκόπηση των παραλλαγών της χημικής εναπόθεσης μέσω πλάσματος που έχουν προταθεί τα τελευταία χρόνια και οδηγούν σε υψηλότερους ρυθμούς ανάπτυξης υμενίων πυριτίου κατάλληλων για εφαρμογή σε ιδιοσυσκευές. Στη συνέχεια παρατίθενται τα αποτελέσματα της μεθόδου που επιλέχθηκε να εφαρμοσθεί στο εργαστήριο Τεχνολογίας Πλάσματος. Πιο συγκεκριμένα, επιλέχθηκε η εναπόθεση υμενίων σε υψηλές πιέσεις (1-10 Torr) σε εκκενώσεις σιλανίου υψηλής αραίωσης σε υδρογόνο για την εναπόθεση υδρογονωμένου μικροκρυσταλλικού πυριτίου, για διαφορετικές αποστάσεις ηλεκτροδίων (12-25 mm). Η ανάλυση των αποτελεσμάτων εστιάζεται στις μεταβολές των παραμέτρων του πλάσματος με την αύξηση της πίεσης και στο πως οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη βελτιστοποίηση του ρυθμού ανάπτυξης του υλικού. Στο τέταρτο κεφάλαιο διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της πίεσης στη δομή των υμενίων. Οι εναποθέσεις των υμενίων πραγματοποιήθηκαν στις βέλτιστες συνθήκες που προσδιορίστηκαν πειραματικά στο προηγούμενο κεφάλαιο. Διαπιστώθηκε ότι τα υμένια τα οποία εναποτέθηκαν σε αυτές τις συνθήκες παρουσιάζουν υψηλό ποσοστό κρυσταλλικότητας (>70%). Η αύξηση της πίεσης ενισχύει το ποσοστό κρυσταλλικότητας μόνο κατά την αύξηση της από το 1 στα 2.5 Torr ενώ στη συνέχεια με περαιτέρω αύξηση διατηρείται σχεδόν σταθερό. Η συμπεριφορά αυτή αναλύεται περαιτέρω με βάση και τη σύσταση του αέριου μίγματος. Στη συνέχεια έμφαση δίνεται στις πληροφορίες που μπορούν να εξαχθούν από τις διαγνωστικές τεχνικές για τα χαρακτηριστικά των υμενίων, δηλαδή τον τρόπο σύνδεσης του υδρογόνου στο στερεό καθώς και την τάση (stress) των υμενίων. Στο πέμπτο κεφάλαιο περνάμε στο δεύτερο μέρος της διατριβής. Διερευνάται η επίδραση της μεταβολής της χημικής σύστασης του αερίου μίγματος, πιο συγκεκριμένα η αύξηση του ποσοστού SiH4, στις μικροσκοπικές παραμέτρους του πλάσματος. Στη συνέχεια εξετάζεται ποιες από αυτές τις παραμέτρους κατέχουν καθοριστικό ρόλο στη μεταβολή της φάσης του υλικού, από μικροκρυσταλλικό σε άμορφο υδρογωνομένο πυρίτιο. Έμφαση δίνεται στο ρόλο της ροής των φορτισμένων σωματιδίων και του ατομικού υδρογόνου προς την επιφάνεια και διερευνάται περαιτέρω αν οι μεταβολές αυτές επιδρούν στη αλλαγή της δομής. Στο έκτο κεφάλαιο της διατριβής επιλέχθηκε να τροποποιηθεί η ενέργεια με την οποία τα ιόντα προσκρούουν στην αναπτυσσόμενη επιφάνεια με την προσθήκη μιας εξωτερικής πόλωσης στο ηλεκτρόδιο στο οποίο στηρίζεται το υπόστρωμα. Σκοπός των πειραμάτων αφενός ήταν η μελέτη των μεταβολών στις ιδιότητες του πλάσματος με την προσθήκη της πόλωσης και αφετέρου η επίδραση αυτής της μεταβολής της ενέργειας των ιόντων στο ρυθμό ανάπτυξης και στη δομή των εναποτιθέμενων υμενίων. Η μελέτη των μεταβολών των παραμέτρων του πλάσματος είναι απαραίτητη για την εξαγωγή αξιόπιστων συμπερασμάτων και επιπρόσθετα παρουσιάζει ιδιαίτερο ενδιαφέρον καθώς δεν έχει αναφερθεί μια ανάλογη μελέτη στη βιβλιογραφία. Οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν σε συνθήκες που οδηγούν σε εναπόθεση υμενίων σε συνθήκες κοντά στο σημείο μετάβασης από άμορφο σε μικροκρυσταλλικό πυρίτιο για τη διερεύνηση του ρόλου των ιόντων. Τέλος, στο έβδομο κεφάλαιο συνοψίζονται τα συμπεράσματα της εργασίας και διατυπώνονται προτάσεις για τη συνέχιση της ερευνητικής προσπάθειας στο μέλλον. / -

- / -

- / -

- / -

Το χρώμιο (Cr) αποτελεί έναν από τους σημαντικότερους ρύπους του φυσικού περιβάλλοντος. Η ευρεία βιομηχανική χρήση του χρωμίου έχει ως αποτέλεσμα την απελευθέρωση μεγάλων ποσοτήτων του μετάλλου στο περιβάλλον κυρίως με τη μορφή του εξασθενούς χρωμίου (Cr(VI)). Το εξασθενές χρώμιο, μία από τις σταθερές μορφές του χρωμίου στο περιβάλλον, είναι ευδιάλυτο, υψηλά τοξικό, καρκινογενές και μεταλλαξιγόνο. Οι σύγχρονες μέθοδοι επεξεργασίας του εξασθενούς χρωμίου χρησιμοποιούν μικροοργανισμούς, στηριζόμενες στη μεταβολική και κυτταρική τους δράση. Πρόκειται για διεργασίες πιο ανταγωνιστικές, αποτελεσματικές και οικονομικές έναντι των συμβατικών φυσικοχημικών μεθόδων (χημική αναγωγή, ανταλλαγή ιόντων, διήθηση, ηλεκτροχημική επεξεργασία, προσρόφηση σε ενεργό άνθρακα, αντίστροφη όσμωση και μεμβράνες) καθώς παρουσιάζουν μικρές ενεργειακές απαιτήσεις, χαμηλό πάγιο και λειτουργικό κόστος και τέλος μικρότερη παραγωγή τοξικής λάσπης. Η βιολογική αναγωγή του εξασθενούς χρωμίου απαιτεί την παρουσία ενός δότη ηλεκτρονίων. Το ρόλο αυτό παίζει ο οργανικός άνθρακας, ο οποίος είναι απαραίτητος για την πραγματοποίηση της διεργασίας αυτής. Στην παρούσα διδακτορική διατριβή μελετήθηκε η επεξεργασία υγρών χρωμικών βιομηχανικών αποβλήτων, με ταυτόχρονη εκμετάλλευση/αξιοποίηση αγροτοβιομηχανικών παραπροϊόντων/αποβλήτων (μελάσα - χαμηλού κόστους και ορρός γάλακτος – μηδενικού κόστους), χρησιμοποιώντας βιολογικές μεθόδους. Αρχικά, πραγματοποιήθηκαν πειράματα για τη βελτιστοποίηση του ρυθμού αναγωγής των μεικτών αερόβιων γηγενών καλλιεργειών σε αντιδραστήρες αιωρούμενης ανάπτυξης. Στη συνέχεια χρησιμοποιήθηκε η μεικτή καλλιέργεια για τη μελέτη της βιολογικής αναγωγής του εξασθενούς χρωμίου σε αντιδραστήρες σταθερής κλίνης πιλοτικής κλίμακας με πλαστικό πληρωτικό υλικό, σε διάφορες λειτουργικές συνθήκες, στοχεύοντας στην μέγιστη απόδοση των συστημάτων και την αποφυγή λειτουργικών προβλημάτων. Το βιολογικό σύστημα που χρησιμοποιήθηκε στην παρούσα διδακτορική διατριβή, αποτελεί μία πολύ αποτελεσματική μέθοδο επεξεργασίας βιομηχανικών αποβλήτων επιβαρυμένων με το τοξικό εξασθενές χρώμιο, χρησιμοποιώντας οικονομικές πηγές άνθρακα όπως η μελάσα και ο ορρός γάλακτος. Η μέθοδος αυτή είναι πολλά υποσχόμενη, συνδυάζοντας υψηλά ποσοστά απομάκρυνσης με εξαιρετικά χαμηλές δαπάνες λειτουργικού κόστους. / Chromium is one of the most serious pollutants of natural environment. The widespread industrial use of chromium leads to the release of large quantities of this metal in the environment, mainly in the form of hexavalent chromium. The hexavalent chromium, one of the most stable forms that we can notice in the environment, is soluble, highly toxic carcinogenic and mutagenic. Contemporary water processing techniques of hexavalent chromium use micro-organisms, based on their metabolic and cellular activity. These procedures are more competitive, more effective and certainly financially affordable over the conventional physicochemical methods (chemical oxidation or reduction, ion exchange, filtration, electrochemical treatment, activated carbon adsorption, reverse osmosis and membrane technologies) as they show low energy demands, low maintenance cost and a smaller production of toxic mud. The biological reduction of hexavalent chromium requires the presence of an electron donor. This part is covered by organic carbon that is essential for carrying out the process. The present thesis studied the treatment of liquid industrial chromate waste and the exploitation/utilization of agroindustrial byproducts/wastewaters (molasses - low cost and cheese whey- zero cost), using biological methods. At the beginning, experiments were conducted to optimize the reduction rate of mixed aerobic indigenous cultures in suspended growth reactors. Subsequently, the mixed culture was used for the biological reduction of the hexavalent chromium, in laboratory pilot scale fixed bed reactors, with plastic media, in various functional conditions targeting to the maximum system performance and the prevention of functional problems. The biological system used in the present thesis constitutes a very effective method of processing industrial wastewater polluted with the toxic hexavalent chromium, by using affordable sources of carbon, such as molasses and cheese whey. This is a quite promising method, combining high removal rates with extremely low operating expenditure.