Αντικείμενο της παρούσας Μεταπτυχιακής Διπλωματικής Εργασίας είναι η διερεύνηση της τιμής του συντελεστή διαπερατότητας άμμων διαφορετικής κοκκομετρικής σύνθεσης, η αξιολόγηση των αποτελεσμάτων και η σύγκριση τους με τιμές που προκύπτουν εφαρμόζοντας γνωστές εξισώσεις πρόβλεψης της τιμής του συντελεστή διαπερατότητας και, τέλος, η ειδική εφαρμογή των αποτελεσμάτων σε μια προσπάθεια διαμόρφωσης μοντέλου πρόβλεψης της ενεσιμότητας αιωρημάτων τσιμέντου σε άμμους. / Purpose of the Thesis is to investigate the value of the coefficient of sands permeability, the evaluation of results and their comparison with values obtained by applying known predictive formulas of coefficient of permeability and finally, the implementation of the results in creating a predicting model of the groutability of cement suspensions in sands.

Ένα σημαντικό πρόβλημα που αντιμετωπίζουν οι εταιρείες άντλησης πετρελαίου στα φρεάτια εξόρυξης είναι η συμπαραγωγή άμμου μαζί με το πετρέλαιο. Το φαινόμενο παρατηρείται κυρίως σε περιοχές άντλησης όπου το πετρέλαιο βρίσκεται εγκλωβισμένο σε αμμώδεις περιοχές (ψαμμιτικοί ταμιευτήρες). Το αντλούμενο πετρέλαιο συμπαρασύρει μαζί του κόκκους άμμου, οι οποίοι εισχωρούν στον μηχανολογικό εξοπλισμό της εξόρυξης προκαλώντας βλάβες. Αυτό έχει ως αποτέλεσμα την επιβράδυνση της παραγωγής πετρελαίου καθώς επίσης και την αύξηση του κόστους. Σε μερικές περιπτώσεις έχουν καταγραφεί και φαινόμενα κατάρρευσης των τοιχωμάτων του φρεατίου λόγω υπερβολικής διείσδυσης άμμου στα φρεάτια. Το κίνητρο της παρούσας εργασίας είναι η ανάπτυξη μιάς εναλλακτικής και ταυτόχρονα οικονομικής μεθόδου ελέγχου συμπαραγωγής της άμμου. Η μέθοδος στηρίζεται στην εναπόθεση, μέσω της επιτόπου καταβύθισης, ενός δυσδιάλυτου ανόργανου άλατος επάνω στην επιφάνεια των κόκκων άμμου, οι οποίοι μέσω της κρυσταλλικής τους ανάπτυξης σχηματίζουν «γέφυρες» με γειτονικούς κόκκους με αποτέλεσμα την συσσωμάτωση τους. Ένα πολύμορφο του φωσφορικού ασβεστίου, ο υδροξυαπατίτης (ΗΑΡ, Ca10(PO4)6(OH)2) σε συνδυασμό με φορτισμένα οργανικά μακρομόρια (κολλαγόνο, πρωτείνες), είναι το κύριο συστατικό των οστών και των δοντιών, δηλαδή περιοχών του σώματος όπου απαιτούνται υψηλές μηχανικές ιδιότητες. Για τον λόγο αυτό, το φωσφορικό ασβέστιο επιλέχθηκε ως το πλέον κατάλληλο γι’αυτή την διεργασία. Προκειμένου να μειώσουμε το κόστος καθώς επίσης και να προσεγγίσουμε περισσότερο της συνθήκες σχηματισμού του στους έμβιους οργανισμούς, αντί για κολλαγόνο ή πρωτείνες εισάγαγαμε χαμηλού κόστους πολυηλεκτρολύτες οι οποίοι περιέχουν στη δομή τους τις ίδιες χαρακτηριστικές ομάδες (αμινομάδες, καρβοξυλομάδες). Οι πολυηλεκτρολύτες που επιλέχθηκαν ήταν το πολυακρυλικό οξύ (ΡΑΑ), η πολυαλλυλαμίνη (ΡΑΗ) και η πολυαιθυλενιμίνη (ΡΕΙ). Η παρούσα έρευνα εστιάστηκε κυρίως στον προσδιορισμό των συνθηκών καταβύθισης του ΗΑΡ, καθώς επίσης και στην επίδραση που επιφέρει η παρουσία των τριών πολυηλεκτρολυτών (ΡΑΑ, ΡΑΗ, ΡΑΗ) στην δυνατότητα εναπόθεσης του στην επιφάνεια των κόκκων άμμου. Οι πολυηλεκτρολύτες αλληλεπιδρούν και με την επιφάνεια του υποστρώματος (πυριτική άμμος) και με το σχηματιζόμενο φωσφορικό ασβέστιο. Οι αλληλεπιδράσεις αυτές μελετήθηκαν κυρίως μέσω πειραμάτων ρόφησης και πειραμάτων διαλείποντος έργου σε συνθήκες χαμηλού υπερκορεσμού προκειμένου να ερευνηθεί ο μηχανισμός επίδρασης των πολυηλεκτρολυτών στον σχηματισμό του φωσφορικού ασβεστίου. Η επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στις μηχανικές ιδιότητες των καταβυθιζόμενων κρυστάλλων μελετήθηκε μέσω πειραμάτων διαλείποντος έργου σε συνθήκες υψηλού υπερκορεσμού. Τέλος, με βάση τα εξαγόμενα συμπεράσματα σχετικά με την επίδραση των πολυηλεκτρολυτών στην εναπόθεση του φωσφορικού ασβεστίου στους κόκκους άμμου, πραγματοποιήθηκαν πειράματα συσσωμάτωσης σε κλίνες πληρωμένες με άμμο προκειμένου να διαπιστώσουμε την αποτελεσματικότητα της παρούσας μεθόδου. / The objective goal of the present work is the formation of complex deposits of calcium phosphate salts and polymers on grain surfaces of a nonconsolidated material in order a strong consolidated medium to be obtained. In nature, interactions between calcium phosphate salts and organic macromolecules control important functions such as formation of bones and teeth. These organic macromolecules primarily consist of proteins, which usually contain carboxyl and amino groups on their molecular structure. In a series of laboratory experiments the nature mechanisms are mimed by replacing the proteins with a typical polyelectrolyte, such us polyacrylic acid and polyethylenimine, which contain carboxyl and amino groups respectively, phosphate salts and. As unconsolidated porous medium a granular sandpack was used. The effect polyacrylic acid, polyallylamine hydrochloride and polyethylenimine on the formation kinetics as well as the effect on the morphology of the precipitated crystals was investigated through a series of batch experiments. The kinetic study was performed via an in-situ monitoring of the pH, because the formation of calcium phosphate is accompanied with changes of the pH value. The morphology as well as the crystallinity of the precipitated crystals where analyzed using different techniques, such us powder XRD and SEM. Study of the mechanical properties of the precipitated salts at high concentration batch experiments, where performed in a mechanical stress device (MTS) and compressive strengths up to 500 atm were observed.

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελείται από δύο ξεχωριστές ενότητες οι οποίες έχουν σαν στόχο τη μελέτη τροποποιημένων πολυμερικών μεμβρανών για χρήση σε κυψελίδες καυσίμου αγωγής πρωτονίων και σε εφαρμογές διαχωρισμού αερίων. Στην πρώτη ενότητα έγινε εκτίμηση του μοριακού προσανατολισμού μονοαξονικά εφελκυσμένων πολυμερικών μεμβρανών Nafion-115 με τη βοήθεια πολωμένων φασμάτων UV-Raman. Πειράματα δυναμικής μηχανικής ανάλυσης επαλήθευσαν τις προσδοκίες για βελτίωση των μηχανικών ιδιοτήτων του πολυμερικού ηλεκτρολύτη κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η θερμική ανάλυση των δειγμάτων με τις τεχνικές της διαφορικής θερμιδομετρίας σάρωσης και της θερμοσταθμικής ανάλυσης δεν έδειξε κάποια ιδιαίτερη διαφοροποίηση μεταξύ εφελκυσμένων και μη δοκιμίων Nafion-115, πέραν της βελτίωσης της ικανότητας των τανυσμένων μεμβρανών να συγκρατούν το όποιο νερό υπάρχει στο ιονομερές. Μικρή ήταν η αύξηση της ιοντικής αγωγιμότητας που παρατηρήθηκε στα τανυσμένα δείγματα κατά μήκος της διεύθυνσης εφελκυσμού. Η προσπάθεια τροποποίησης του Nafion® με διαξονικό εφελκυσμό είχε σαν αποτέλεσμα τη λήψη λεπτών πολυμερικών ηλεκτρολυτικών μεμβρανών με αποτελεσματικότερες ιδιότητες στην τάση διέλευσης της μεθανόλης, σε σχέση με τις μη τροποποιημένες μεμβράνες. Επιπρόσθετα, με τον ελεγχόμενο διαξονικό και σταθερού πλάτους μονοαξονικό εφελκυσμό κατέστη δυνατό να επιτευχθεί η εξισορρόπηση των ποσοστών διαστολής κατά το μήκος και πλάτος της επιφάνειας του Nafion, μετά τον εμποτισμό του με νερό. Όσον αφορά στην τροποποίηση του Nafion με εναπόθεση στοιβάδας αγώγιμου πολυμερούς πολυανιλίνης (PAni) ή πολυπυρρόλης (PPy) με ενσωματωμένα αντισταθμιστικά ιόντα SO42- ή Nafion-, η φασματοσκοπική μελέτη, μέσω ATR-FTIR, σε συνδυασμό με τις μικροφωτογραφίες SEM που ελήφθησαν, οδήγησαν στα εξής συμπεράσματα: Για τις σύνθετες μεμβράνες Nafion/PAni που παρασκευάστηκαν με την τεχνική της διάχυσης, από τη μία ελήφθησαν δείγματα με ικανοποιητική συνάφεια μεταξύ του κυρίως όγκου της πολυμερικής μεμβράνης Nafion και της PAni, από την άλλη όμως, υπάρχει και κάποιο ποσοστό μονομερούς ανιλίνης (Ani) που εγκλωβίζεται στο εσωτερικό του Nafion, και μάλιστα σε σημαντικό βαθμό, που εξαρτάται από το χρόνο σύνθεσης. Αντίθετα, οι αντίστοιχες μελέτες στις μεμβράνες Nafion/PPy δε φανερώνουν την ύπαρξη διείσδυσης της PPy ή του μονομερούς στην κύρια μάζα του Nafion, ή τουλάχιστον όχι σε τέτοιο βαθμό που να μπορεί να ανιχνευθεί μέσω της τεχνικής που χρησιμοποιήθηκε. Ιδιαίτερο είναι το ενδιαφέρον που προκύπτει από τις φασματοσκοπικές μετρήσεις στην πλευρά του σύνθετου πολυμερούς όπου εναποτίθετο το πολυμερισμένο αγώγιμο υλικό, καθώς με το χρόνο σύνθεσης παρατηρούνται μετατοπίσεις κορυφών του Nafion προς χαμηλότερες συχνότητες, υποδεικνύοντας ενδεχόμενη αλληλεπίδραση με το αγώγιμο πολυμερές. Στη δεύτερη ενότητα μελετήθηκαν οι σύνθετες (ή “mixed matrix”) πολυμερικές μεμβράνες πολυσουλφόνης (PSF) με ενσωματωμένες φυλλώδεις αργυλοφωσφορικές νανονιφάδες τύπου AlPO. Αρχικά πραγματοποιήθηκε η σύνθεση των νανονιφάδων AlPO. Με στόχο τη βελτίωση της συμβατότητάς τους με την πολυμερική μήτρα έγινε παρεμβόλιση με κατάλληλη επιφανειοδραστική ουσία και χαρακτηρισμός με XRD που έδειξε τη διεύρυνση της απόστασης μεταξύ των διαδοχικών στρωμάτων του κρυστάλλου από 9Å σε 33Å περίπου. Στη συνέχεια παρασκευάσθηκαν οι σύνθετες μεμβράνες με διαφορετικές συγκεντρώσεις της ανόργανης φάσης, με τη μέθοδο του film casting. Με βάση τις εικόνες SEM οι νανονιφάδες φαίνεται να έχουν ικανοποιητική διασπορά στη μάζα της πολυσουλφόνης, ενώ τα φάσματα XRD δείχνουν πως η ενσωμάτωση των παρεμβολισμένων νανονιφάδων στην πολυμερική μήτρα δεν επέφερε κάποια σημαντική αλλαγή στη δομή τους. Οι νανονιφάδες, ακόμα και σε μικρές συγκεντρώσεις, βελτιώνουν σε σημαντικό βαθμό τη διαχωριστική ικανότητα των αμιγώς πολυμερικών μεμβρανών για τα ζεύγη αερίων H2/N2 και Η2/CH4 όχι όμως και για το ζεύγος Η2/CO2. Αντίθετα, η αύξηση του ποσοστού των νανονιφάδων AlPO οδηγεί σε μείωση της διαπερατότητας του H2. Oι σύνθετες μεμβράνες PSF/AlPO δείχνουν μια μικρή βελτίωση του μέτρου ελαστικότητας αποθηκευόμενης ενέργειας σε σχέση με τις πολυμερικές μεμβράνες PSF, εμφανίζουν επίσης ελαφρώς μειωμένη θερμοκρασία υαλώδους μετάβασης και, κατά τη θέρμανσή τους, ακολουθούν τρία στάδια απώλειας μάζας λόγω αποσύνθεσης της επιφανειοδραστικής ουσίας σε συνδυασμό με απώλεια φυσικά και χημικά ροφημένου νερού. / The present thesis consists of two separate parts which focus on the study of modified polymer membranes for use in fuel cells applications and gas separation processes. In the first part, the molecular orientation of uniaxially drawn Nafion-115 membranes was estimated utilizing polarized UV-Raman spectra. Dynamic mechanical analysis revealed the enhanced strength of the drawn samples along the draw axis. Thermal analysis, carried out via differential scanning calorimetry, and thermogravimetric analysis did not show any difference between drawn and undrawn specimens, except from a slight enhanced capability of the drawn membranes to water content retain. Proton conductivity is slightly enhanced along the stretching direction, as well. The attempts for biaxial stretching of Nafion® had as a result the production of very thin polymer electrolyte membranes with lower permeability to methanol than the commercial one. In addition, with biaxial and constant width uniaxial stretching, the swelling of Nafion along and across its surface can be controlled. The process of modifying Nafion by embedding conducting polymer layers of polypyrrole or polyaniline with SO42- or Nafion- incorporated into the film as counter-ions is studied via ATR-FTIR spectroscopy in combination with SEM microphotographs. Nafion/PAni composite membranes synthesized by the diffusion method showed very good adherence between Nafion and PAni layers but it seems that there is some Ani monomer still remaining inside the bulk structure of Nafion, depending on the time of synthesis. In contrast, the corresponding studies on Nafion/PPy membranes show that there is no penetration of PPy or Py inside Nafion, at least not to the extent that it could be traced using ATR-FTIR spectroscopy. The spectroscopic measurements from the conducting polymer side show red-shifts of absorption bands of Nafion revealing possible specific interactions with the conducting polymer. In the second part, composite (or mixed matrix) polymeric membranes with dispersed aluminophosphate nanoflakes were studied. At the beginning AlPO nanoflakes were synthesized. To enhance the compatibility with the polymer matrix conventional AlPO nanoflakes were intercalated using suitable surfactant. XRD characterization showed a further individual layers` separation since the distance between them is increased from 9Å to 33Å. Subsequently, mixed matrix membranes with different nanoflakes loading were synthesized, using film casting method. Based on SEM images nanoflakes seem to be well dispersed in the mass of polysulfone, while XRD graphs implied that the incorporation of intercalated nanoflakes into the polymer matrix did not affect their structural characteristics. Nanoflakes incorporation, even at very low concentrations, improves the H2/N2 and H2/CH4 selectivity and deteriorates the H2/CO2 selectivity compared with the pure polymer. On the other hand, the higher the percentage of the AlPO flakes, the more pronounced the decrease in hydrogen permeability. PSF/AlPO membranes exhibit improved storage modulus, appear to have slightly lower glass transition temperature compared with PSF membranes and during their heating, follow a three steps mass loss due to the surfactant decomposition and the loss of physically and chemically absorbed water.